FILMES COMPOSTOS A BASE DE AMIDO DE MILHO E GELATINA: PROPRIEDADES DE BARREIRA, SOLUBILIDADE EM ÁGUA E PROPRIEDADES MECÂNICAS

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1 FILMES COMPOSTOS A BASE DE AMIDO DE MILHO E GELATINA: PROPRIEDADES DE BARREIRA, SOLUBILIDADE EM ÁGUA E PROPRIEDADES MECÂNICAS N.B. Malherbi 1, A.C. Schmitz 2, D.C. Carpiné 3, A.P. Bilck 4, F.Yamashita 5, L.Tormen 6, L.C.Bertan 7 1 Brasil, Telefone:(42) (n.malherbi@gmail.com) 2 Brasil, Telefone:(42) (ana_caamyla@hotmail.com) 3 Universidade Federal do Paraná, Departamento de Engenharia Química CEP: Curitiba PR Brasil, Telefone:(41) (daniellecarpine@gmail.com) 4 Universidade Estadual de Londrina, Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos CEP: Londrina PR Brasil, Telefone:(43) (ap.bilck@gmail.com) 5 Universidade Estadual de Londrina, Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos CEP: Londrina PR Brasil, Telefone:(43) (fabioy@uel.br) 6 Brasil, Telefone:(42) (luciano.tormen@uffs.edu.br) 7 Brasil, Telefone:(42) (larissa.bertan@uffs.edu.br) RESUMO Embalagens produzidas a partir de biopolímeros, com proteínas e amido tornaram-se alvo de pesquisas e se apresentam como alternativas sustentáveis na substituição parcial ou total dos derivados de petróleo. O objetivo deste trabalho foi elaborar e caracterizar filmes compostos a base de amido de milho e gelatina. Os filmes compostos foram elaborados pelo método de espalhamento, através da mistura da solução formadora de filme de gelatina (GEL), amido de milho nativo (AMN), nas proporções de 1:2, 1:1 e 2:1 e caracterizados quanto: análise visual e tátil, espessura, permeabilidade ao vapor de água (PVA), solubilidade em água (SOL), resistência a tração (RT), porcentagem de elongação (ELO). O aumento da concentração de AMN de 2 para 4% provocou aumento da PVA e redução da SOL, em todas as proporções estudadas. O aumento da proporção de amido (2:1) nos filmes provocou redução da RT e ELO nos filmes elaborados com 2% de AMN. ABSTRACT- Packaging made from biopolymers containing protein and starch has been the subject of research, and has proven to be sustainable alternatives for partial or total replacement of petroleum derivatives. The objective of this study was to develop and characterize film compounds to corn starch and gelatin base. The composite films were prepared by spreading, by mixing the film forming solution of gelatin (GEL) and native corn starch (AMN) in ratios of 1:2, 1:1, and 2:1, and characterize for visual and tactile examination thickness, water vapor permeability (PVA), water solubility (SOL), tensile strength (RT), and percent elongation (ELO). Increasing the AMN concentration from 2 to 4% led to an increase in PVA and decrease in SOL for all ratios studied. The higher starch ratio (2:1) led to lower RT and ELO in the films prepared with 2 % AMN.

2 PALAVRAS-CHAVE: Filmes, gelatina e amido KEYWORDS: Film, gelatin, starch 1. INTRODUÇÃO No mercado encontramos diversos tipos de embalagens, sendo uma dessas a embalagem plástica, ou filme plástico que são produtos flexíveis que garantem a proteção desejada para muitos produtos, porém causam sérios problemas ambientais (Sobral et al. 1997). As embalagens convencionais contribuem para a produção de resíduos no Brasil, o qual produz cerca de 240 mil toneladas diariamente, sendo este valor superior ao da Suécia ( t/dia) e Alemanha ( t/dia) e inferior aos Estados Unidos ( t/dia) (Farias et al. 2012). Devido a isso, atualmente em todo o mundo vem crescendo o interesse e a necessidade de diminuir materiais de difícil degradação, assim esforços em pesquisas para encontrar alternativas viáveis vem sendo realizados (Farias et al. 2012). Nos últimos anos houve um aumento no interesse no desenvolvimento de embalagens biodegradáveis produzidas a partir de fontes renováveis, especialmente na área de filmes biodegradáveis. Plásticos biodegradáveis são embalagens no qual sua degradação resulta da ação direta de microrganismos, tais como bactérias, fungos e algas, de ocorrência natural no meio (ASTM D883-12, 2015). Frente ao exposto, o objetivo do presente trabalho foi elaborar filmes biodegradáveis, compostos de gelatina e amido de milho nativo, nas proporções de 1:1, 1:2 e 2:1 adicionados de glicerol e avaliar as propriedades de barreira, solubilidade em água e propriedades mecânicas. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Materiais Amido de milho nativo (AMILOGILL 2100) gentilmente fornecido pela Cargill (São Paulo, Brasil), gelatina tipo A (NP comércio de produtos alimentícios LTDA, São Paulo, Brasil), água destilada, Glicerol P.A (Synth ) e placas de acrílico Métodos Elaboração dos filmes compostos de amido de milho e gelatina: Os filmes compostos foram elaborados pelo método de espalhamento, através da mistura da solução formadora de filme de gelatina (GEL) e amido de milho nativo (AMN), nas proporções de 1:2, 1:1 e 2:1, segundo metodologia proposta por Tanada-Palmu et al. (2002). A solução formadora de filme foi obtida hidratando-se 5 e 10 g de gelatina, em 100 ml de água destilada, por 1 h/25 ± 3 C. Após esse período, a solução foi solubilizada a 55 C, em banho termostático por 10 min. Após completa solubilização, foi adicionado glicerol (10% em relação a massa seca da gelatina), sob agitação magnética, até a homogeneização da amostra. A agitação foi realizada de maneira suave para evitar formação de bolhas na amostra, sendo mantido o ph natural da solução (Bertan, 2008). A solução formadora de filme foi preparada utilizando amido de milho nativo (AMN) (2 e 4%), glicerol (10% em relação à massa seca do amido) e água destilada, sob agitação manual e aquecimento à 80 C por 15 min (Bertan, 2008). O volume de cada proporção da solução formadora do filme (20 ml), foi vertido sobre placas de acrílico (14 cm x 14 cm) e secos à temperatura ambiente (25 C) por aproximadamente 24 h. Durante a secagem, as placas de acrílico foram mantidas sob uma mesa, onde foi medido o nível da mesma, a fim de minimizar irregularidades na espessura dos filmes. Após secos, foram retirados das placas com

3 o uso de uma espátula de metal e foram acondicionados em dessecadores, com solução saturada de nitrato de magnésio P.A, a 25 ± 3 C e 52 ± 3% UR, durante 48 h, antes das análises de caracterização (Bertan, 2008). Caracterização dos filmes compostos: Os filmes compostos foram caracterizados quanto o aspecto visual através de uma análise visual e tátil, visando selecionar apenas os filmes homogêneos, que apresentaram continuidade e possibilidade de manuseio (Bertan 2008). A espessura dos filmes foi determinada, utilizando um micrômetro digital com resolução de 0,001 mm, sendo calculada através de uma média aritmética. A permeabilidade ao vapor de água foi determinada gravimetricamente, de acordo com o método padrão da American Society for Testingand Material (ASTM E-96-95, 1995). A solubilidade foi obtida através da porcentagem de material seco do filme solubilizado em água, após 24 h de imersão (Gontard et al. 1994). Para os testes propriedades mecânicas (resistência a tração e porcentagem de elongação) foi utilizado o texturômetro de acordo com o método D da ASTM (ASTM, 2002). Análise estatística: As análises estatísticas da variância (ANOVA) foram realizadas utilizando o software ASSISTAT versão 7.7 Beta (Silva, 2002). As diferenças significativas entre as médias foram identificadas através do teste de Tukey (p < 0,05). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os filmes compostos elaborados com gelatina, amido de milho nativo e glicerol, em todas as concentrações e proporções estudadas apresentaram boa aparência, de fácil manuseio e visivelmente homogêneos. Os resultados obtidos da análise de espessura, permeabilidade a vapor de água e solubilidade dos filmes elaborados, encontram-se na Tabela 1. As espessuras dos filmes elaborados variaram de 0,040 mm a 0,070 mm, sendo que o menor valor obtido foi para o filme de GEL (10%)/AMN (2%) na proporção 1:2 e o maior valor para o filme de GEL (10%)/AMN (4%) na proporção 2:1. Essa diferença é devido às diferentes proporções utilizadas na elaboração dos filmes, as quais são dependentes da composição da solução e consequentemente da quantidade de massa seca incorporada. Desta forma, os filmes elaborados com maior proporção de gelatina (10%) apresentaram maior espessura que os elaborados com maior proporção de amido (2% e 4%). A permeabilidade a vapor de água (PVA) dos filmes elaborados apresentaram uma variação de (5,40 a 7,60) x g /m s Pa. O filme que apresentou menor valor de PVA foi o de GEL (10%)/AMN (2%) na proporção de 1:1 e o com maior valor foi o filme de GEL (10%)/AMN (4%) na proporção de 2:1. Nos filmes com GEL (10%)/AMN (4%) as proporções 1:1 e 1:2 não obtiveram diferenças significativas entre si para essa análise. O aumento de AMN de 2% para 4% fez com que a PVA dos filmes aumentasse em todas as proporções, isso provavelmente ocorreu em virtude do aumento da espessura. A PVA pode variar com a espessura dos filmes devido a mudanças estruturais causadas pelo inchamento da matriz hidrofílica, o que afeta a estrutura dos filmes e provoca tensões internas que podem influenciar a permeação (Park; Chinnan, 1995).

4 Tabela 1 - Espessura, permeabilidade ao vapor de água e solubilidade dos filmes de gelatina (GEL), amido de milho nativo (AMN), plastificados com glicerol. FILME * Proporção (GEL:AMN)** Espessura (mm)*** PVA x (g/m s Pa) *** SOL (%) *** GEL10%/AMN2% GEL10%/AMN4% 2:1 0,06±0,00 b 6,33±0,28 b 48,32±0,13 a 1:1 0,05±0,00 d 5,40±0,19 c 42,36±0,53 b 1:2 0,04±0,00 c 5,87±0,16 c 37,24±0,95 c 2:1 0,07±0,00 a 7,60±0,11 a 37,43±0,60 c 1:1 0,06±0,00 c 6,21±0,27 b 21,59±0,22 d 1:2 0,05±0,00 d 6,14 ±0,12 b 14,16±0,39 e *GEL= gelatina; AMN= amido de milho nativo, **as proporções são em bases as soluções de GEL (10%) e AMN (2 a 4 %), *** Média e desvio padrão. Valores que apresentam a mesma letra, em uma mesma coluna, não apresentam diferenças significativas (p 0,05) pelo Teste de Tukey a 95 % de confiança Fonte: O autor A solubilidade em água dos filmes elaborados variou de 14,16 % a 48,32 %. O maior valor foi obtido no filme com GEL (10%)/AMN (2%) na proporção 2:1 e o menor obtido foi no filme de GEL (10%)/AMN (4%) na proporção 1:2. O aumento da concentração de AMN de 2% para 4 % fez com que a solubilidade dos filmes diminuísse em todas as proporções estudadas, provavelmente isso ocorreu em virtude da formação de uma matriz coesa, o que dificultou a solubilização em água. Resultados semelhantes a esse trabalho foram obtidos por Bertan (2008) que obteve valores de solubilidade variando de 18,35 a 38,63%, sendo inferior aos encontrados por Matta Junior (2009) em filme de amido de ervilha e goma xantana, adicionados de glicerol, que obteve valores variando de 3,14 a 18,39%. Os valores obtidos para a análise de resistência a tração (RT) e elongação (ELO) dos filmes de GEL/AMN encontram-se na Tabela 2. Os valores de resistência a tração dos filmes elaborados variou de 10,95 a 69,23 MPa, sendo que o menor valor obtido foi pra o filme de GEL (10%)/AMN (2%) na proporção 1:2 e o maior valor foi para o filme GEL (10%)/AMN (4%) na proporção 2:1. Tabela 2 - Propriedades mecânicas (resistência a tração e elongação) dos filmes de gelatina (GEL), amido de milho nativo (AMN), plastificados com glicerol. FILME * Proporção RT (MPa) *** ELO (%) *** (GEL:AMN)** GEL10%/AMN2% 2:1 37,34±4,16 b 2,63±0,92 bc 1:1 61,95±14,69 a 5,01±1,62 ab 1:2 10,95±4,62 c 1,60±0,79 a GEL10%/AMN4% 2:1 69,23±0,89 a 4,89±2,56 ab 1:1 69,14±4,71 a 4,90±1,65 ab 1:2 64,86±3,45 a 6,19±2,12 a *GEL= gelatina; AMN= amido de milho nativo ** as proporções são em bases as soluções de GEL (10%) e AMN (2 a 4 %) *** Média e desvio padrão. Valores que apresentam a mesma letra, em uma mesma coluna, não apresentam diferenças significativas (p 0,05) pelo Teste de Tukey a 95 % de confiança Fonte: O autor Pode-se observar que quando a concentração de AMN é aumentada de 2 % para 4% a força necessária para o rompimento do filme é aumentado em todas as proporções estudadas, principalmente na proporção 1:2. Isso ocorreu provavelmente em virtude de maior concentração de sólidos estarem presentes na matriz do filme, tornando o mais coeso. Mali et al. (2004) explica que durante a secagem da solução formadora, a água é evaporada, permitindo uma aproximação das cadeias do amido, formando uma matriz mais densa. Os resultados da resistência à tração obtidos no presente estudo, são

5 semelhantes ao obtido por Fakhouri (2009), ao elaborar filmes flexíveis e biodegradáveis à base de diferentes tipos de amido (3 e 5%), gelatina (10%), plastificados com glicerol e sorbitol, cujo valores variaram de 11,13 a 109,90 MPa. Já os resultados dos filmes para a porcentagem de elongação obteve-se um valor mínimo de 1,60% e um valor máximo de 6,19 % até o rompimento do filme, sendo o valor mínimo foi observado no filme com GEL (10%)/AMN (2%) e o com valor máximo foi o de GEL (10%)/AMN (2%), ambos na proporção 1:2. Essa diferença observada ao aumentar a concentração de AMN (2 para 4%) está diretamente relacionada com as possíveis interações entre gelatina e amido, influenciando consequentemente nas propriedades obtidas. Dessa maneira, provavelmente esse aumento se deve as propriedades do amido de milho nativo que após a gelatinização forma uma matriz rígida, coesa, tornando assim o filme mais flexível. Bertan (2008) elaborou filmes a base de amido de milho ceroso nativo ou modificado e gelatina, e obteve valores de porcentagem de elongação entre 2,01 a 4,96%, sendo valores abaixo dos encontrados neste estudo. 4. CONCLUSÕES A elaboração dos filmes compostos por gelatina, amido de milho nativo e o plastificante glicerol utilizado neste estudo foram viáveis. Pode-se concluir que com o aumento da concentração de AMN de 2 % para 4 % obteve aumento da permeabilidade ao vapor de água e da resistência a tração e diminuição da solubilidade em água. 5. AGRADECIMENTO Agradecemos à Universidade Federal da Fronteira Sul, Campus Laranjeiras do Sul e a Fundação Araucária pelo apoio e fomento à pesquisa através do Edital Nº 437/UFFS/2015 Bolsas de iniciação científica PIBIC e PIBIT/FUNDAÇÃO ARAUCÁRIA. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASTM (1995). Standart test methods of water vapor transmission of materials- E Annual book of ASTM, Philadelphia. ASTM (2002). Standard test method for tensile properties of thin plasti csheeting D Annual book of ASTM, Philadelphia. ASTM (2015). Standard Terminology Relatingto Plastics-D Annual book of ASTM, Philadelphia. Bertan, L. C. (2008). Desenvolvimento e caracterização de biofilmes ativos à base de polímeros de fontes renováveis e sua aplicação no acondicionamento de pães de forma. (Tese de Doutorado), Universidade Estadual de Campinas, Campinas. Fakhouri, F. M. (2009). Bioplásticos flexíveis e biodegradáveis à base de amido e gelatina. (Tese de Doutorado), Universidade Estadual de Campinas, Campinas. Farias, M. G.; Fakhouri, F. M.; Carvalho, C. W. P de; Ascheri, J. L. R. (2012). Caracterização físicoquímica de filmes comestíveis de amido adicionado de acerola (Malphigiaemarginata D.C.). Química Nova, 35(3), Gontard, N.; Duchez, C.; Cuq, J-L.; Guilbert, S. (1994). Edible composite films of wheat and lipids: water vapor permeability and other physical properties. International J. Food Science and Technology, 29,

6 Mali, S.; Grossmann, M. V. E.; Garcia, M. A.; Martino, M. N.; Zaritzky, N. E.(2004). Barrier, mechanical and optical properties of plasticized yam starch films. Carbohydrate Polymers, 56 (2), Matta Junior, M. D. (2009). Caracterização de biofilmes obtidos a partir de amido de ervilha (Pisumsativum) associado à goma xantana e glicerol. (Dissertação de Mestrado), Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", Piracicaba. Park, H. J.; Chinnan, M. S. (1995). Gas and water vapor barrier properties of edible films from protein and cellulosic materials. J. of Food Eng., Oxford, 25, SILVA, Francisco de A. S. e.(2002). Assistat: versão 7.7. Universidade Federal da Campina Grande, Campina Grande. Sobral, P. J. A.; Menegalli, F. C.; Carvalho, R. A.; Souza, S. M. A.; Monterrey, E. S. (1997). Elaboração de filmes de proteína para uso como impermeabilizante ou embalagem flexível. Seminário Internacional- Tópicos Especiais em Ciências e Tecnologia de Alimentos. Instituto de Tecnologia de Alimentos, Campinas, Tanada-Palmu. P. S.; Fahkouri, F. M.; Grosso, C. R. F. (2002). Filmes Biodegradáveis. BioTecnologia Ciência & Desenvolvimento, V(26),