21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO E DAS CONDIÇÕES DE SECAGEM NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E COLORIMÉTRICAS DE FILMES COMESTÍVEIS À BASE DE HIDROXIPROPILMETILCELULOSE E POLPA DE PÊSSEGO C. G. Otoni 1,2,*, M. V. Lorevice 2,3, M. R. de Moura 4, J. R. Souza 2, M. M. Foschini 2, L. H. C. Mattoso 1,2 * Rua XV de Novembro, 1452 São Carlos, SP, ; caiogomide@gmail.com 1 PPG-CEM, UFSCar (São Carlos, SP); 2 Embrapa Instrumentação (São Carlos, SP); 3 PPGQ, UFSCar (São Carlos, SP); 4 Departamento de Física e Química, Facildade de Engenharia de Ilha Solteira, UNESP (Ilha Solteira, SP) RESUMO Aliadas ao crescimento da preocupação ambiental estão as demandas por novas aplicações de resíduos alimentícios e pela substituição de polímeros sintéticos por biopolímeros. Contudo, estes devem apresentar propriedades que garantam sua aplicabilidade e aceitação. Objetivou-se, neste trabalho, desenvolver filmes comestíveis à base de polpa de pêssego (PP: 2,5% ou 5%) e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC: 2% ou 3%), assim como avaliar as influências da composição e da temperatura de secagem (TS: 25 ou 60 ºC) nas suas propriedades mecânicas e colorimétricas. Maiores teores de HPMC e PP aumentaram e reduziram, respectivamente, a resistência à tração dos filmes, parâmetro pouco afetado pela TS. A elongação na ruptura foi reduzida pela TS mais alta e pouco afetada pela composição. Maiores TS e teores de PP e HPMC geraram filmes mais avermelhados e amarelados. O teor de HPMC apresentou baixo efeito colorimétrico. Palavras-chave: biopolímeros, filmes comestíveis, hidroxipropilmetilcelulose, polpa de pêssego, temperatura de secagem INTRODUÇÃO Filmes são amplamente empregados na indústria de embalagens. Para tal, devem apresentar propriedades mecânicas e colorimétricas que garantam sua 7927

2 aplicabilidade, funcionalidade e aceitabilidade. Os polímeros sintéticos são historicamente os mais utilizados, embora as crescentes preocupações ambientais guiem ao desenvolvimento de alternativas inovadoras e ecologicamente corretas, como filmes biopoliméricos de origens renováveis. Polissacarídeos, como a hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), polimerizam-se em filmes geralmente menos resistente que os de polímeros derivados do petróleo. Para resolver esta limitação, assim como para atender a exigência por parte de consumidores e produtores quanto à aplicação de resíduos do processamento de vegetais, polpas de frutas têm sido adicionadas à formulação de filmes comestíveis. A polpa de pêssego (PP) contém vitaminas (A e C, principalmente), minerais (como o potássio), componentes fenólicos antioxidantes e fibras alimentares, e podem ser utilizada para produzir filmes biopoliméricos comestíveis com características distintas dos convencionais. Há, no entanto, a necessidade de otimizar-se o processo de fabricação para que as propriedades do filme final sejam satisfatórias e permitam sua aplicação comercial. A temperatura de secagem (TS) é um fator importante do processo de fabricação, uma vez que está diretamente relacionado ao tempo de fabricação e, portanto, à produtividade do processo e a competitividade do produto. Os teores de HPMC e PP destacam-se como outros importantes pontos de controle, uma vez que interferem não só nas propriedades dos filmes, mas também no custo e na complexidade do processo de fabricação. Objetivou-se, com o presente trabalho, desenvolver filmes comestíveis à base de HPMC e PP, assim como avaliar o efeito da TS e dos teores de HPMC e PP nas propriedades mecânicas e colorimétricas dos filmes produzidos. MATERIAL E MÉTODOS Material RUTOCEL 75RT 4000 foi gentilmente cedida pela Metachem Indústria e Comércio Ltda. PP foi adquirida da De Marchi. Planejamento experimental Três fatores foram avaliados, cada um com dois níveis, através de um experimento delineado inteiramente ao acaso, com esquema fatorial completo 2 3. No total, 8 ensaios foram realizados em triplicatas. Os fatores (e níveis) avaliados foram teor de HPMC (2,0% ou 3,0%), teor de PP (2,5% ou 5,0%) e TS (25 ou 60 ºC). A Tab. 1 apresenta as combinações dos experimentos. 7928

3 Tab. 1. Matriz do planejamento fatorial 2 3 com os fatores teor mássico de hidroxipropilmetilcelulose (X HPMC ), teor mássico de polpa de pêssego (X PP ) e temperatura de secagem (TS) Ensaio X HPMC X PP TS (%) (%) (ºC) 1 3,0 5, ,0 5, ,0 2, ,0 2, ,0 5, ,0 5, ,0 2, ,0 2,5 60 Conformação em filmes Soluções aquosas de HPMC e PP nas concentrações mássicas definidas no item anterior foram espalhadas sobre substrato de poliéster para polimerização por evaporação do solvente (método casting). A secagem se deu a 25 ± 2 ºC durante aproximadamente 24 h. Propriedades mecânicas Cada filme foi cortado em pelo menos 5 corpos de prova de acordo com a ASTM D882-12, os quais foram equilibrados a UR de 50%, tiveram suas espessuras determinadas por micrômetro digital e, então, testados sob tração em máquina universal de ensaios mecânicos, modelo DL3000 (EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda.), operando com célula de carga de 10 kgf, garras inicialmente separadas por 100 mm (L o ) e taxa de elongação de 10 mm min -1. Os atributos mecânicos resistência à tração (σ T ) e elongação na ruptura (ε R ) foram determinados. Propriedades colorimétricas A luminosidade (L*) e os parâmetros de cromaticidade a* (vermelho-verde) e b* (azul-amarelo) foram determinados, em triplicatas, em colorímetro Konica Minolta (Minolta Co.). Os filmes foram posicionados sobre o padrão branco de calibração do equipamento, e cinco medidas por replicata foram acumuladas. 7929

4 Tratamento estatístico Os dados foram submetidos a análise de variância e ao teste de comparações múltiplas de Duncan. O teste de comparações múltiplas de Tamhane foi utilizado para a resistência à tração devido a heterogeneidade de variância apresentada. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tab. 2 apresenta os valores dos atributos mecânicos e colorimétricos. A Fig. 1 contempla gráficos das respostas mecânicas em função dos três fatores estudados. Os gráficos das respostas colorimétricas estão plotados na Fig. 2. Tab. 2 Atributos mecânicos: resistência à tração (σ T ) e elongação na ruptura (ε R ) e colorimétricos: L* (luminosidade), a* (vermelho-verde) e b* (azul-amarelo) de filmes de hidroxipropilmetilcelulose e polpa de pêssego secos a 25 ou 60 ºC Ensaio σ T ε R (MPa) (%) L* a* b* 1 6,61 ± 0,50 b 8,97 ± 1,56 c 35,46 ± 0,22 a 0,17 ± 0,06 a 8,35 ± 0,16 e 2 6,68 ± 0,45 b 15,75 ± 1,61 d 36,84 ± 0,04 b 0,30 ± 0,02 a 9,87 ± 0,03 f 3 10,84 ± 0,49 c 9,42 ± 0,71 c 37,78 ± 0,53 c 0,21 ± 0,10 a 5,66 ± 0,13 b 4 9,90 ± 0,39 c 14,58 ± 1,83 d 37,33 ± 0,16 bc 0,25 ± 0,02 a 6,20 ± 0,05 d 5 7,23 ± 0,32 b 3,39 ± 0,68 b 38,45 ± 0,28 d 0,80 ± 0,02 c 15,27 ± 0,19 h 6 4,49 ± 0,50 a 3,01 ± 0,40 a 37,61 ± 0,35 bc 0,76 ± 0,02 c 11,59 ± 0,11 g 7 14,79 ± 0,15 d 7,70 ± 0,67 b 37,14 ± 0,56 bc 0,56 ± 0,11 b 4,44 ± 0,05 a 8 7,15 ± 1,37 abc 3,37 ± 1,19 a 39,62 ± 0,56 e 0,53 ± 0,09 b 5,88 ± 0,05 c a-h Em cada coluna, médias diferentes (p < 0,05) são seguidas por letras diferentes. Fig. 1 Resistência à tração (A) e elongação na ruptura (B) de filmes de hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) e polpa de pêssego secos a 25 ou 60 ºC 7930

5 Maiores teores de HPMC levaram à formação de filmes mais resistentes (p < 0,05), sendo este efeito mais pronunciado para os filmes por 2,5% de PP. Neste caso, há uma maior quantidade de matriz polimérica por área de filme, matriz esta que confere ao material resistência em se deformar frente à uma solicitação mecânica. A PP também afetou a σ T, porém de maneira inversa à HPMC uma vez que maiores teores de PP levaram à formação de filmes menos resistentes (p < 0,05). Este efeito foi mais pronunciado em filmes formulados com 3% de HPMC, sendo a interação entre os teores de PP e HPMC significativa no nível de significância adotado. Polpas de frutas apresentam açúcares em suas composições, os quais agem como plastificantes em filmes poliméricos (1). Açúcares se alojam entre cadeias poliméricas adjacentes e enfraquecem as interações intermoleculares, acarretando filmes menos resistentes. A PP utilizada neste estudo apresentou 7,61% de sólidos solúveis totais (determinado por refratometria), o que explica os resultados observados. A TS não afetou (p > 0,05), de maneira isolada, a σ T dos filmes, somente quando associada aos demais fatores, com os quais sua interação foi significativa (p < 0,05). O aumento na TS reduziu a σ T dos filmes formulados com 2% de HPMC, mas aumentou a σ T daqueles formulados com 3% de HPMC, independente do teor de PP. Visto que a HPMC possui grupamentos altamente hidrofílicos, espera-se que filmes com maior teor de HPMC tenham maior teor de umidade. O efeito do aumento da TS nos filmes com maior teor de HPMC pode ser devido à indução de perda de umidade, levando a filmes mais resistentes uma vez que a água também é um importante plastificante em materiais poliméricos (2). No caso dos filmes com menor teor de HPMC e, portanto, de umidade, o efeito da TS é atribuído ao maior volume livre (e, portanto, maior mobilidade) das cadeias poliméricas a 60 ºC do que a 25 ºC. No primeiro caso, as elas conseguem se arranjar mais facilmente na conformação enovelada de menor energia e maior estabilidade termodinâmica, o que favorece a deformação em detrimento da resistência. De maneira geral, filmes secos à temperatura mais alta apresentaram menor (p < 0,05) ε R, embora este efeito tenha sido mais pronunciado para filmes formulados com 2% de HPMC. Este comportamento é atribuído à maior perda de umidade (com efeito plastificante) quando os filmes são secos a 60 ºC. Ainda, maiores teores de HPMC levaram a filmes com menor e maior (p < 0,05) ε R quando secos a 25 e 60 ºC, respectivamente. Analogamente à σ T, a secagem a 60 ºC favoreceu o enovelamento das cadeias poliméricas, permitindo maior nível de deformação antes da fratura. 7931

6 Quando secos a 25 ºC, no entanto, acredita-se que o efeito da maior resistência ao escoamento, decorrente da maior ocorrência de cadeias poliméricas por unidade de área de filme, tenha superado o efeito da mobilidade restrita. Maiores teores de PP proporcionaram maior (p < 0,05) ε R aos filmes formulados com 2% de HPMC, corroborando seu efeito plastificante. Curiosamente, para os filmes formulados com 3% de HPMC comportamento oposto fora observado, para o qual ainda não se tem uma explicação óbvia. Fig. 2 Atributos colorimétricos L* (A), a* (B) e b* (C) de filmes de hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) e polpa de pêssego secos a 25 ou 60 ºC. O parâmetro de cromaticidade a* indica a variação colorimétrica do verde (a* < 0) até o magenta (a* > 0). O teor de HPMC não influenciou (p > 0,05) o a* dos filmes. O aumento na TS, por sua vez, levou a maiores (p < 0,05) valores de a*, principalmente em filmes contendo 5,0% de PP. Em outras palavras, os filmes secos a 60 ºC mostraram-se mais avermelhados que aqueles secos a 25 ºC. Esta observação pode ser atribuída à maior perda de umidade quando os filmes são secos a temperaturas mais altas, levando à concentração dos grupamentos cromóforos associados à coloração avermelhada. O aumento no teor de PP parece não ter influenciado (p > 0,05) o a* de filmes secos a 25 ºC, mas aumentou (p < 0,05) o a* dos filmes secos a 60 ºC. Isto é coerente com a coloração alaranjada da PP, sendo esta uma cor secundária formada pela mistura de vermelho e amarelo. O parâmetro de cromaticidade b* indica a variação colorimétrica do azul (b* < 0) até o amarelo (b* > 0). O teor de HPMC, isoladamente, não influenciou (p > 0,05) o b* dos filmes, somente quando associado aos demais fatores, com os quais sua interação fora significativa (p < 0,05). O aumento do teor de PP aumentou (p < 0,05) o b* dos filmes. Este aumento foi mais pronunciado nos filmes formulados com 3,0% de HPMC. Em outras palavras, os filmes tornaram-se mais amarelados quando mais PP foi adicionada, o que reflete a coloração alaranjada e confirma os dados de a*. A 7932

7 maior TS aumentou (p < 0,05) b* de filmes formulados com 5,0% de PP, sendo este aumento mais pronunciado para 3,0% de HPMC. Isto é atribuído, novamente, à maior perda de água quando filmes são secos a temperaturas mais altas, levando à concentração dos grupamentos cromóforos responsáveis pela coloração. Filmes formulados com 2,5% de PP tiveram o b* reduzido (p < 0,05) quando a TS foi aumentada, comportamento para o qual ainda não se tem uma explicação evidente. É possível confirmar os dados obtidos nas análises colorimétricas através da Fig Fig. 3 Corpos de prova dos filmes produzidos, para ensaios mecânicos CONCLUSÃO Filmes comestíveis à base de HPMC e PP foram produzidos com sucesso. Estes se mostraram contínuos, homogêneos e de coloração amarelo-avermelhada. Os fatores TS e teores de HPMC e PP influenciaram as características mecânicas e colorimétricas destes filmes, indicando a necessidade do controle de todos os fatores aqui estudados para a produção de filmes com características e propriedades desejáveis que permitam suas aplicações comerciais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPESP (Processo 2013/ ) e do CNPq (Processo /2013-3), CAPES e a disponibilização de amostras de HPMC pela Metachem Indústria e Comércio Ltda. 7933

8 REFERÊNCIAS 1. OTONI, C. G.; DE MOURA, M. R., AOUADA, F. A.; CAMILLOTO, G. P.; CRUZ, R. S.; LOREVICE, M. V.; SOARES, N. F. F.; MATTOSO, L. H. C. Antimicrobial and physical-mechanical properties of pectin/papaya puree/cinnamaldehyde nanoemulsion edible composite films. Food Hydrocolloids v. 41, p , CANEVAROLO JR, S. V. Ciência dos Polímeros. São Paulo : Artliber, INFLUENCE OF COMPOSITION AND DRYING CONDITIONS ON MECHANICAL AND COLORIMETRIC PROPERTIES OF HYDROXYPROPYL METHYLCELLULOSE/PEACH PUREE-BASED EDIBLE FILMS ABSTRACT Along with the growing environmental concern are the demands for novel applications of food processing wastes and for the replacement of synthetic polymers by biopolymers. However, biopolymers must deliver properties that allow their applicability and acceptability. The present work aimed at developing edible films from peach puree (PP: 2.5% or 5.0%) and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC: 2.0% or 3.0%), as well as at evaluating the influence of composition and drying temperature (DT: 25 or 60 ºC) on films mechanical and colorimetric properties. Higher HPMC and PP contents enhanced and lowered, respectively, films tensile strength, attribute which was slightly affected by DT. Elongation at break, however, was reduced by higher DT and was almost not affected by composition. Higher DT and PP and HPMC concentrations led to more reddish and yellowish films. HMPC content almost had no effect on film color. Key-words: biopolymers, edible films, hydroxypropyl methylcellulose, peach puree, drying temperature 7934