AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS PRODUZIDOS COM AMIDO DE MILHO, NANOARGILA E GLICEROL.

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1 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS PRODUZIDOS COM AMIDO DE MILHO, NANOARGILA E GLICEROL. Y.B. CERQUEIRA 1, R. R. de A. MUNIZ 1, N. M. JOSE 2 e S. LUPORINI 1 1 Universidade Federal da Bahia, Departamento de Engenharia Química 2 Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Departamento de Físico-química para contato: yaracerqueira@hotmail.com RESUMO- O amido vem sendo muito utilizado na produção de materiais termoplásticos e é considerado um grande substituto de alguns materiais derivados do petróleo, principalmente no setor de embalagens. É facilmente encontrado, renovável e biodegradável, porém apresenta flexibilidade limitada quando comparado a polímeros convencionais. Esta dificuldade pode ser amenizada através da tecnologia de nanocompósitos polímero/argila, onde são introduzidos aditivos às matrizes poliméricas, melhorando suas propriedades mecânicas. Neste trabalho, foram desenvolvidos nanocompósitos de amido de milho e nanoargila montmorilonita plastificados com glicerol, produzidos por casting. Para avaliar as propriedades mecânicas, adotou-se um planejamento experimental para mistura e através dos testes de tração mediu-se a resistência máxima à tração, elongação e módulo de elasticidade. Observou-se que o glicerol afetou positivamente todas as propriedades, enquanto que a interação glicerolnanoargila foi significante na tensão máxima. Já o amido e o glicerol em altas concentrações promoveram um aumento na tensão máxima e na elongação, respectivamente. Palavras-chaves: nanocompósitos, propriedades mecânicas, amido, nanoargila. 1. INTRODUÇÃO A substituição dos plásticos convencionais por materiais biodegradáveis vem mobilizando cientistas e ambientalistas há algum tempo. Neste contexto, o interesse na utilização de produtos de fontes renováveis e a produção de materiais plásticos com caráter biodegradável têm se intensificado como política em diversos setores da sociedade (1). Assim, observa-se um crescente interesse a nível mundial em relação aos polímeros biodegradáveis provenientes de recursos naturais e renováveis, principalmente quando se considera o desenvolvimento de produtos que provoquem menor impacto ambiental (2). Atualmente, já se encontram descritos na literatura vários materiais que podem ser produzidos a partir de matérias-primas renováveis e que são biodegradáveis. A utilização da biomassa vegetal como o amido e celulose vem sendo muito estudada e seu emprego é muito promissor na substituição de alguns materiais derivados do petróleo, 8272

2 principalmente no setor de embalagens (3). Dentre as principais vantagens que estas matérias-primas apresentam pode-se citar: natureza renovável, grande disponibilidade, baixo custo, biodegradabilidade, baixa densidade (4). Filmes elaborados exclusivamente por amidos apresentam baixa flexibilidade, são quebradiços e se adequam com dificuldade aos processamentos convencionais para a produção de embalagem. Desta forma, faz-se necessária a introdução de aditivos às matrizes poliméricas, no caso os plastificantes, que atuarão na questão da rigidez dos filmes, melhorando as suas propriedades mecânicas (5,6). Os tipos mais utilizados na produção de filmes são os polióis, como o glicerol e o sorbitol (7). Apesar da vantagem de tornar o filme menos quebradiço, a ação do plastificante atua aumentando a permeabilidade ao vapor de água e ao oxigênio (7). Essas dificuldades na elaboração dos filmes podem ser amenizadas através da tecnologia de nanocompósitos polímero-argila, pois as interações entre as lamelas do argilomineral com as cadeias poliméricas permitem uma melhoria nas propriedades térmicas, mecânicas e de barreira (com adição de baixos níveis de carga), visto que a difusão das moléculas gasosas é dificultada pelas camadas do argilomineral (8). O presente trabalho tem como objetivo produzir filmes nanocompósitos à base de amido de milho, glicerol e nanoargila montmorillonita e caracteriza-los quanto às propriedades mecânicas. 2. MATERIAL E MÉTODOS O presente trabalho foi desenvolvido na Escola Politécnica (LEPol I-Laboratório de Engenharia de Polímeros I) da Universidade Federal da Bahia e no Laboratório de Embalagens da Universidade Estadual de Feira de Santana. 2.1 Materiais Foram utilizados o amido de milho da marca Yoki, a nanoargila montmorillonita (MMT), tipo bentonita sódica hidrofílica da marca Sigma Aldrich, e o glicerol da marca ADV. 2.2 Preparo dos filmes Os filmes nanocompósitos foram elaborados pela técnica de casting, utilizando amido de milho, glicerol e nanoargila. Inicialmente a nanoargila foi dispersa em água e submetida a uma agitação de 2000rpm durante 24h a temperatura ambiente, com o objetivo de promover a sua hidratação. Em seguida, foi adicionado o plastificante (glicerol) numa concentração (m/m de amido) de acordo com o planejamento experimental para 8273

3 mistura ternária, sob agitação por 15 minutos a temperatura ambiente, formando assim uma solução plastificada. Adicionou-se então o amido de milho e elevou-se a temperatura até 80 C deixando persistir por 5 minutos formando uma solução filmogênica. Após a gelatinização do amido, a solução foi resfriada até à temperatura ambiente e submetida a um banho de ultrassônico durante 30 minutos para assegurar a homogeneização completa. Uma porção (50g) da solução filmogênica foi moldada em placas de acrílico de 15 cm de diâmetro e colocada em estufa sem circulação de ar para secagem a 45 C durante 20 horas. 2.3 Caracterização mecânica As propriedades mecânicas de tração foram determinadas em um texturômetro TA. XT Plus, baseadas no método D da American Society for Testing and Materials (9). As amostras dos filmes foram cortadas em corpos de prova retangulares de 25 mm de largura e 80 mm de comprimento, e ajustadas às garras do equipamento. A distância inicial entre as garras foi de 50 mm e velocidade de tração de 5 mm/min. As propriedades estudadas foram tensão de ruptura na força máxima (Tmáx), elongação (E) e módulo de elasticidade (ME). Para as análises, as amostras foram acondicionadas em umidade relativa de 58%, em dessecadores de vidro contendo uma solução saturada de NaBr a 25 durante 48h. Cada análise foi realizada empregando no mínimo seis ensaios válidos e os resultados foram tratados estatisticamente através de Análise de variância (ANOVA) pelo teste de Tukey a 90% de confiança, através do Software Statistica Planejamento experimental e análise estatística Para o estudo das formulações foi adotado um planejamento experimental para mistura ternária utilizando o Software Statistica 7.0. Os limites para cada componente foram estabelecidos a partir de ensaios prévios (60,8-91,2% para o amido; 9,5-28,5% para o glicerol e 2,5-7,5% para a nanoargila). Após a execução do experimento e obtenção de dados, foi realizado o ajuste de uma equação polinomial para cada resposta, estimando os respectivos coeficientes através do modelo canônico de Scheffé para três componentes (Equação A). Y= β1x1 +β2 X2 + β3 X3+ β12 X1 X2 + β13 X1 X3 + β23 X2 X3 (A) 8274

4 Onde: Y = variável dependente; β = parâmetro estimado para cada componente linear para a predição do modelo; βii = coeficiente para interação binária; X1 = amido de milho; X2 = glicerol; X3 = nanoargila. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados das variáveis dependentes para as propriedades mecânicas estudadas, em função da proporção dos componentes (variáveis independentes) do planejamento experimental, estão representados na tabela 1. A Tabela 2 resume os resultados de ANOVA para cada variável de resposta, bem como os coeficientes de regressão. De acordo com a análise de variância representada na Tabela 2, os modelos gerados para as diferentes propriedades foram significativos (p 0,1) e apresentaram valores para R 2 0,91. Portanto, os modelos mostraram-se satisfatórios e adequados para estudar o efeito das proporções dos componentes nas propriedades dos filmes. Tabela 1. Planejamento experimental para estudo das propriedades mecânicas dos filmes, em proporções dos componentes na mistura ternária. Formulação Proporção dos componentes (%) (a) Variáveis dependentes (b) AM GLI NAN T Máx (Mpa) E (%) ME (Mpa) F1 88,0 9,5 2,5 25,94 ± 2,11 2,45 ± 0, ,29 ± 92,98 F2 69,0 28,5 2,5 3,2±0,64 11,02 ± 2,12 30,55 ± 10,35 F3 83,0 9,5 7,5 24,27± 2,81 1,93 ± 0, ,13 ± 76,82 F4 64,0 28,5 7,5 2,98 ± 0,47 12,61 ± 2,37 24,11 ± 4,74 F5 85,5 9,5 5,0 21,85 ± 1,26 1,82 ± 0, ,32 ± 101,48 F6 66,5 28,5 5,0 2,62 ± 0,45 16,82 ± 1,56 15,7 ± 2,80 F7 78,5 19,0 2,5 6,04 ± 2,51 6,22 ± 5,39 164,50 ± 142,83 F8 73,5 19,0 7,5 7,15 ± 1,23 3,01 ± 0,63 252,150 ± 91,29 F9 76,0 19,0 5,0 6,93 ± 2,50 3,17 ± 2,06 293,21 ± 177,57 F10 76,0 19,0 5,0 5,96 ± 2,09 3,160 ± 1,72 221,61 ± 93,80 F11 76,0 19,0 5,0 6,04 ± 1,29 3,95 ± 2,79 222,74 ± 126,93 (a) AM= amido de milho; GLI= glicerol; NAN=nanoargila; (b) T Máx= tensão na força máxima; E= elongação; ME=módulo de elasticidade. 8275

5 Tabela 2. Coeficientes de regressão das variáveis resposta e análise de variância dos modelos ajustados. Coeficientes 1 T Máx (Mpa) Elongação (%) ME (Mpa) β1 24,8860* 2, ,0600* β2 6,3120* 21,2009* 240,4800* β3 101,558-53, ,8 β12-43,1090* -25,8196* -2392,4100* β13 102,827 60, ,26 β23-137,1220* 47, ,26 Significância do modelo (p) 0, , , R² ajustado 0,99 0,91 0,99 1 Y= β1x1 +β2 X2 + β3 X3+ β12 X1 X2 + β13 X1 X3 + β23 X2 X3; X1 = amido de milho; X2 = glicerol; X3 = nanoargila; *coeficientes significativos. A propriedade de tensão na ruptura foi influenciada positivamente pelo efeito linear da concentração de amido e glicerol e negativamente pelo efeito linear das interações amidoglicerol e glicerol-argila. De acordo com a Figura 1(a) verificou-se em altas concentrações de amido (com consequente diminuição do teor de glicerol) formaram filmes mais resistentes. Segundo Mali et al. (10), um aumento da concentração de amido numa solução filmogênica conduz à formação de uma matriz mais densa, rica em interações inter e intramoleculares, formando assim filmes mais resistentes. Nota-se que, maiores concentrações de glicerol geram efeito positivo sobre a resposta de resistência à tração, o que não acontece nas baixas concentrações de glicerol, onde o aumento da concentração de nanoargila provocou redução nos valores de resistência à tração dos filmes. De acordo com Krotcha et al. (11), em altas concentrações de nanoargila pode ocorrer à incorporação de água em suas lamelas até a saturação, devido a seu caráter hidrofílico, reduzindo assim resistência à tração dos filmes. A elongação na ruptura foi positivamente influenciada pelo efeito linear do glicerol, mas negativamente afetada pela interação amido-glicerol. Pode-se observar na Figura 1(b), que os maiores valores de elongação na ruptura foram obtidos, principalmente, em altas concentrações de glicerol como mostrado na Tabela 1. O afastamento dessa região no sentido de aumento de amido e diminuição da nanoargila provocou a redução da elongação. 8276

6 Como mostrado na Tabela 2, o módulo de elasticidade foi influenciado positivamente pelos efeitos lineares de amido e glicerol e negativamente pela interação amido-glicerol. Os maiores valores de módulo de elasticidade foram obtidos, principalmente, em altas concentrações de amido, havendo uma tendência à formação de filmes rígidos, como é observado na Figura 1(c). Enquanto filmes com menor teor de glicerol e altas concentrações de amido apresentam módulo de elasticidade elevado, este valor diminui, quando são empregadas concentrações máximas de glicerol e menores teores de amido. Este resultado está de acordo com o obtido por Alves et al. (6), que ao avaliar os efeitos do glicerol nas propriedades de filmes de amido de mandioca, verificaram que um aumento na proporção de glicerol, diminuía o módulo de elasticidade. Figura 1 Modelos quadráticos de superfícies de resposta das propriedades mecânicas dos filmes (a) Tmáx (Mpa), (b) E(%) e (c) ME(Mpa). 8277

7 4. CONCLUSÃO As concentrações de amido, glicerol e nanoargila influenciaram consideravelmente as propriedades mecânicas dos filmes produzidos. Verificou-se que o glicerol afetou positivamente todas as propriedades estudadas e que a interação glicerol-nanoargila foi significativa na tensão na ruptura. Altas concentrações de amido resultaram no aumento das propriedades de tensão e módulo de elasticidade, enquanto que altas concentrações de glicerol provocaram um aumento na propriedade de elongação. Verificou-se também que a ferramenta estatística de planejamento experimental de misturas e a metodologia de superfície de resposta, são eficientes no estudo da interação entre os componentes utilizados na elaboração dos filmes nanocompósitos. 5. REFERENCIAS 1. DA RÓZ, A. L.; O futuro dos plásticos: biodegradáveis e fotodegradáveis. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v.13, p. 4-5, ROSA, D.S., FRANCO, B.L.M., CALIL, M.R.; Biodegradabilidade e propriedades Mecânicas de Novas Misturas Poliméricas. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v.11, nº.2; p.82-88; FERREIRA, A.M. Estudo de composições de amido termoplástico: extrusão reativa e nanocompósitos com microfibrilas de celulose. 2012,110p. Dissertação (Mestrado)- Universidade Federal de São Carlos, Sorocaba. 4. SILVÉRIO, H. A. Extração e caracterização de nanocristais de celulosa a partir de sabugo de milho, e sua aplicação como agente de reforço em nanocompósitos poliméricos utilizando poli (álcool vinílico) como matriz. 2013,121p. Dissertação (Mestrado)- Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia. 5. GONTARD, N.; GUILBERT, S.; CUQ, J. L. Water and glycerol as plasticizers affect mechanical and water vapor barrier properties of an edible wheat gluten film. Journal of Food Science, Chicago, v.58, n.1, p ,

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9 EVALUATION OF MECHANICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES PRODUCED WITH CORN STARCH, NANOCLAY AND GLYCEROL. ABSTRACT- The starch has been used in the production of thermoplastic materials and is considered a great substitute for some petroleum-derived materials, mainly in the packaging sector. Is easily found, renewable and biodegradable, but offers limited flexibility when compared to conventional polymers. This difficulty can be ameliorated through polymer/clay nanocomposite technology where additives are introduced to polymeric matrixes, improving its mechanical properties. To evaluate the mechanical properties, it adopted an experimental design for mixing and through the tensile tests measured the maximum tensile strength, elongation and modulus of elasticity. It was observed that the glycerol positively affected all properties, while glycerol-nanoclay interaction was significant in the maximum tension. Already the starch and glycerol in high concentrations promoted an increase in maximum tension and elongation, respectively. Key-words: nanocomposites, mechanical properties, starch, nanoclay. 8280