EFEITO DE ÁCIDO CÍTRICO E POLIETILENOGLICOL NA COMPATIBILIDADE DE AMIDO TERMOPLÁSTICO E POLIETILENO

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1 EFEITO DE ÁCIDO CÍTRICO E POLIETILENOGLICOL NA COMPATIBILIDADE DE AMIDO TERMOPLÁSTICO E POLIETILENO K. A. Nuernberg 1, J. M. Andreatta 1, M.S. de Araújo 1, J.A. Cerri 2 araujo@utfpr.edu.br, cerri.utfpr@gmail.com Campus Curitiba - Sede Ecoville R. Dep. Heitor Alencar Furtado, Curitiba/PR, Brasil - CEP Universidade Tecnológica Federal do Paraná ¹Depto. Acadêmico de Mecânica ²Depto. Acadêmico de Construção Civil RESUMO Blendas de termoplásticos e amido termoplástico são uma alternativa promissora para aumentar a biodegradabilidade dos plásticos convencionais. O amido termoplástico (TPS) utilizado foi obtido por extrusão reativa, utilizando a proporção mássica constante de 70% de amido de milho e 30% de glicerol. Foi estudado o efeito de Ácido Cítrico (AC) e Polietilenoglicol (PEG) na compatibilidade de amido termoplástico com Polietileno (PE). As amostras continham PEG e AC nas seguintes proporções: 0:0%, 3:0%, 1,5:1,5%, 3:3% e 0:3%. O polietileno foi adicionado ao TPS modificado na proporção de 50:50%. Os ensaios de dureza Shore A indicaram que a amostra sem aditivos e a amostra com adição de 3% de ácido cítrico apresentaram dureza semelhante à do PE. Entretanto, nos resultados do ensaio de tração realizados observou-se que nenhuma amostra apresentou melhora significativa da resistência à tração entre as diferentes composições. Palavras-chave: amido, extrusão reativa, blenda. INTRODUÇÃO O Amido Termoplástico (TPS) é um material amigável ecologicamente, já que é de fonte renovável e biodegradável. Além disso, pode ser utilizado em diferentes processos de termoplastificação com equipamentos padrão utilizados na manufatura de polímeros sintéticos, tais como injeção e extrusão (1). Apesar do TPS se apresentar como um material muito promissor, a aplicação ainda é limitada devido a elevada fragilidade. Essas características, associadas à recristalização após o processamento e elevada viscosidade do material fundido, têm impedido uma utilização extensiva. Uma das formas encontradas para melhorar as propriedades do amido e que tem sido empregada com sucesso na produção de produtos industriais é a composição do amido com outros polímeros para dar origem a blendas poliméricas (2). 7526

2 A obtenção de TPS passa pelo processo de gelatinização do amido, que exige uma combinação de disponibilidade de água e/ou glicerol e temperatura adequada. O aumento de temperatura ocasiona o rompimento da estrutura, extravasando os constituintes (amilose e amilopectina), os quais transformam-se em substâncias gelatinosas denominadas gel de amido. A temperatura que se dá a gelatinização varia de acordo com o tipo de amido (3). Após gelatinizado e resfriado, o amido pode sofrer um fenômeno denominado retrodegradação. Segundo Denardin e Silva (4), ao longo do tempo, as moléculas do amido perdem energia e as ligações de hidrogênio tornam-se mais fortes. Assim, as cadeias começam a se reassociar em um estado mais ordenado. A reassociação permite que a formação se torne simples e de duplas hélices, resultando no aparecimento de áreas cristalinas. Esta cristalização localizada altera o índice de refração, tornando o gel mais opaco à medida que a retrodegradação se processa. Com isso, a viscosidade do material aumenta, tornando-o um sistema viscoelástico turvo ou em concentrações de amido suficientemente altas, em gel elástico opaco. Um estudo comparativo entre as quantidades de glicerol utilizadas na literatura pode ser visto na Tabela 1. Tabela 1 - Estudo comparativo das substâncias usadas no processo de gelatinização do amido Autor Amido Glicerol Temperatura SENNA et al., 2008 (5) 83% 17% 170 C SHUJUN et al., 2006 (6) 50%* 30% 150 C YOU et al., 2003 (7) 80% 19%** 150 C *Além do amido foi utilizado PE na composição. **2%de Ureia foi adicionada com glicerol. Seligra et al. (8) misturaram ácido cítrico com água, glicerol e amido antes do processo de gelatinização e, demonstraram que a adição de AC a compostos à base de amido, melhora as suas propriedades de barreira e que, a eficácia da reticulação do amido pelo AC depende fortemente das condições de fabricação. O uso do AC em misturas de amido, glicerol e água pode ser visto na Tabela 2. No estudo de compatibilidade de blendas de PEBD/Amido, Huang et al. (9) concluíram que a presença de amido aumentou a taxa de biodegradação da blenda em 65% de perda de massa após um período de 2 semanas. 7527

3 Tabela 2 - Utilização do AC para modificação do Amido Autor Amido (g) Glicerol (m/v) Ácido cítrico (m/m) Temperatura ( C) OLSSON et al., 2013 (10) 25 5 até 30% 5 até 30% 100 GHANBARZADEH et al., 2011 (11) 5 40% 0 até 20% 25 SHI et al., 2008 (12) 10 20% 5 até 30% 95 SHI et al., 2007 (13) 20 30% 0 até 40% 30 No estudo de blendas compatibilizadas de TPS e polietileno linear de média densidade (PELMD), Miranda e Carvalho (14) notaram que amostras sem a adição de ácido cítrico e com a menor concentração de ácido cítrico, 0,5%, apresentam fases com formato irregular, o que indica baixa adesão interfacial TPS/PEBD. A partir de 1% de ácido cítrico na fase TPS observa-se uma fase com forma globular de maior regularidade em relação às amostras com 0,5% e 0% de ácido cítrico, bem como a ausência de cavidades, evidenciando uma melhor adesão entre as fases de TPS e PEBD. O presente trabalho estudou a compatibilidade de PE com TPS puro e modificado com polietilenoglicol e ácido cítrico, que foram obtidos por extrusão reativa. MATERIAIS E MÉTODOS Para o presente trabalho foi utilizado o amido de milho híbrido regular em pó da marca Cargill (30% de amilose e 70% de amilopectina); glicerol P.A. bidestilado; ácido cítrico P.A. anidro e, polietilenoglicol Carbowax 4000 de massa molecular entre 3600 e 4000 e com temperatura de fusão de 59 C. Os dois últimos fornecidos pelo laboratório de reagentes analíticos Biotec. Os reagentes foram utilizados sem purificação. O polímero comercial utilizado para obtenção da blenda foi o Polietileno Linear de Média Densidade (PELMD) micronizado, da marca RubberOn, na cor preta, com índice de fluidez 5 g / 10min e temperatura de fusão de 127 C. Foi realizada uma série de etapas para a obtenção de amostras de TPS modificado e de Blendas de PELMD e TPS. Primeiramente, o TPS foi obtido por extrusão reativa com o auxílio da extrusora mono-rosca da marca BGM EL-25. A composição do TPS foi basicamente composta por Amido de Milho e Glicerol em uma relação mássica 70% / 30%. Na extrusora, os compostos pré-misturados foram processados da zona de alimentação até o cabeçote de extrusão nas temperaturas de 70 C, 85 C, 100 C e 115 C, sendo a velocidade da 7528

4 rosca mantida em uma média de 50 RPM, com resfriamento ao ar forçado por um ventilador. O TPS modificado foi obtido ao adicionar diferentes quantidades de Polietilenoglicol e Ácido Cítrico variando de 0 a 3%, conforme a Tabela 3. Tabela 31 - Identificação das amostras de TPS modificas e das respectivas blendas Identificação de amostras de TPS modificado Proporção mássica amido / glicerol (%) Polietilenoglicol (%) Proporção ácido cítrico (%) Identificação das amostras de blenda AM01 70 / 30 0,0 0,0 AM01-PE AM02 70 / 30 3,0 0,0 AM02-PE AM03 70 / 30 1,5 1,5 AM03-PE AM04 70 / 30 3,0 3,0 AM04-PE AM05 70 / 30 0,0 3,0 AM05-PE As blendas com relação mássica 50% / 50% foram obtidas por meio de uma segunda extrusão com o mesmo equipamento, nas temperaturas de 110 C, 130 C, 130 C e 110 C, sendo a velocidade da rosca a mínima permitida (40 RPM), com resfriamento. Para obtenção dos corpos de prova foi utilizada a prensa hidráulica marca Carver, modelo 4122, a 115 C, com uma carga aproximada de 4 toneladas, por um período de 5 minutos à quente e 10 minutos resfriando. A análise microestrutural foi realizada com aumento de 5x em microscópio óptico reflexivo da marca Olympus, modelo BX41. O ensaio de dureza tipo Shore A foi realizado conforme a norma de ensaio de dureza ASTM D (15), a carga utilizada foi de 1 kg e o tempo de aplicação de carga foi de 15 segundos. O ensaio de tração foi realizado conforme a norma ASTM D (16), com o auxílio da máquina universal de ensaio EMIC DL10000, na velocidade de 10 mm / min. RESULTADOS E DISCUSSÕES 7529

5 Todas as composições de TPS eram homogêneas, translúcidas e não apresentavam amido não plastificado, tal como mostrado na foto à esquerda da Figura 1. Amostras que continham polietilenoglicol na composição apresentaram dificuldade em ser transportadas pela rosca, pois esta substância tem função de lubrificante externo, ou seja, lubrifica a parede do cilindro da extrusoras fazendo com que a rosca patinasse. Não foi possível ultrapassar a concentração de 5% de PEG. Figura 1 - Exemplo de grânulos de TPS (AM01), foto à esquerda, e grânulos da composição AM03-PE, foto à direita Entretanto, o polietilenoglicol não atuou como agente plastificante, nem como agente compatibilizador entre TPS e PELMD, da forma que era previsto. Por isso, a homogeneidade da composição não foi obtida com sucesso. Foi constatada uma grande heterogeneidade no material obtido após a mistura com o PELMD. Era possível observar, sem a ajuda de microscópio, que o TPS havia formado uma segunda fase. O PELMD apresentou durante a extrusão uma alta vazão, maior do que a do TPS, dando a impressão que o TPS foi arrastado e não misturado ao PELMD. O resultado dessa extrusão pode ser observado na foto à direita da Figura 1. Microscopia Óptica A observação das amostras ao microscópio óptico de reflexão foi realizada com o objetivo de analisar a homogeneidade obtida entre as fases TPS/PE. Na Figura 2, nota-se a diferença entre as composições testadas. Em todas as micrografias é possível observar a presença de aglomerações de TPS, quando comparadas com as micrografias obtidas do polietileno. Aparentemente as amostras com fase TPS de maior volume são: AM02-PE, AM03-PE e AM04-PE. 7530

6 Todas essas amostras têm polietilenoglicol na composição, nas quantidades de 3%; 1,5%, e, 3%, respectivamente (além da proporção fixa de 70:30 de amido de milho para glicerol e, no caso da AM02 e AM03, ácido cítrico na mesma proporção do PEG). Sendo assim, é possível afirmar que o polietilenoglicol não foi um fator contribuinte para a compatibilidade entre o PE e o TPS. Figura 2 - Microscopia Óptica de Reflexão do PE puro e das Amostras com adição de PE A AM01-PE possui uma aparência muito semelhante à AM05-PE. Aparentemente, ambas as amostras apresentam uma dispersão maior da fase TPS, quando comparadas com as composições que contêm PEG. Entretanto, o estudo de Miranda e Carvalho (14), afirma que os materiais preparados com concentração de ácido cítrico entre 0 a 5% apresentam baixa adesão interfacial TPS/PEBD. Baseandose nas as amostras AM01-PE e AM05-PE não é possível confirmar ou contrapor essa conclusão. Porém essas duas amostras podem indicar que houve maior homogeneização entre as fases sem a presença de PEG. 7531

7 Essas observações permitem concluir sobre o efeito positivo do ácido cítrico para a homogeneização dos componentes, porém não de forma expressiva. Com relação ao PEG, não apresentou compatibilidade alguma com a composição estudada, contribuindo de maneira oposta à prevista. Shore A. Ensaio de Dureza O gráfico da Figura 3, mostra os dados obtidos por meio do ensaio de Dureza Dureza Shore A 0 AM01-PE AM02-PE AM03-PE AM04-PE AM05-PE PE Dureza 75,2 47,9 52, ,2 75,1 Figura 3 - Dureza Shore A das amostras com PELMD A partir dos dados obtidos, fica evidente que a amostra AM01-PE possui uma dureza muito semelhante aos corpos de prova somente com polietileno. Além dessa, a AM05-PE também apresenta dureza próxima ao valor obtido pelo polietileno. Considerando-se o desvio padrão calculado para cada amostra, os valores obtidos com a AM05-PE estão dentro da média estatística dos valores de PE). Esses resultados suportam uma base quantitativa para as afirmações que as amostras AM01-PE e AM05-PE são as que mais se assemelham com polietileno puro. Ensaio de Tração A Figura 4 apresenta uma síntese com a média das tensões máximas de todos os corpos de prova testados. As amostras AM01-PE (sem aditivo), AM03-PE (1,5% 7532

8 PEG + 1,5% AC) e AM05-PE (3% AC) apresentaram médias de tensão máxima estatisticamente iguais e com nível de significância de 5%. Isso significa que, estatisticamente, os corpos de prova nos quais foram adicionados ácido cítrico e polietilenoglicol não apresentaram alterações nas tensões suportadas. Os resultados obtidos no ensaio de tração indicam que não houve compatibilização entre TPS e PELMD. 20,00 18,00 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 Tensão Máxima (MPa) 0,00 AM01-PE AM02-PE AM03-PE AM04-PE AM05-PE PE Tensão (MPa) 4,65 2,76 4,87 3,05 5,36 16,45 Figura 4 - Tensões máximas das amostras das blendas e de PELMD O Módulo de Elasticidade (MOE) indica o quanto um material é rígido. Nos ensaios de tração realizados, em termos de valor médio, o maior módulo de elasticidade obtido foi de somente 19,36 MPa, com a amostra AM03-PE (1,5 % PEG + 1,5 % AC). Entretanto, não houve diferença estatística significativa entre as amostras AM01-PE (sem aditivo), AM02-PE (3 % PEG), AM03-PE (1,5% PEG + 1,5% AC) e AM04-PE (3% PEG + 3% AC). A média está dentro de ±1 (um) desvio padrão do valor encontrado para a outra blenda, conforme pode ser visto na Figura

9 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 Módulo de Elasticidade (MPa) 0,00 AM01-PE AM02-PE AM03-PE AM04-PE AM05-PE PE MOE (MPa) 15,57 13,65 19,36 15,88 16,61 33,74 Figura 5 - Módulo de elasticidade das blendas e de PELMD É possível observar na Figura 6 os valores de Módulo de Ruptura (MOR) obtidos com o ensaio de tração. A amostra que apresentou o maior valor médio de MOR foi a AM05-PE (3 % AC), com 3,71 Mpa. Porém, não há diferença estatística significativa entre as médias das blendas AM01-PE (sem aditivo), AM03-PE (1,5% PEG + 1,5% AC), AM05-PE (3% AC) e a amostra composta por PE puro. 16,00 Módulo de Ruptura (MPa) 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 AM01-PE AM02-PE AM03-PE AM04-PE AM05-PE PE MOR (MPa) 3,57 2,38 2,38 2,40 3,71 8,86 Figura 6 - Módulo de ruptura das blendas e de PELMD Por fim, é possível realizar a comparação dos parâmetros de deformação máxima obtidos no presente trabalho (Figura 7). 7534

10 1600, , , ,00 800,00 600,00 400,00 200,00 Deformação (%) 0,00 AM01-PE AM02-PE AM03-PE AM04-PE AM05-PE PE Deformação (%) 80,04 33,29 70,78 141,60 66, ,13 Figura 7 - Deformação máxima das blendas e de PELMD Como é de conhecimento a fragilidade do TPS, buscou-se como estratégia obter uma blenda com PE para aumentar a tenacidade e a dutilidade. As amostras AM01-PE (sem aditivo), AM03-PE (1,5% PEG + 1,5% AC), AM04-PE (3% PEG + 3% AC) e a AM05-PE (3% AC) apresentam médias de deformação iguais, segundo o teste t de Student. A amostra AM02-PE foi a que teve o menor alongamento, com valor médio de 33,29%. A amostra AM04-PE apresentou um valor de 141,6% de deformação na ruptura, sendo esta média maior que 1 desvio padrão das outras blendas. Assim, ao menos neste quesito, a estratégia foi positiva. Infelizmente, os desvios-padrão do ensaio de tração foram muito elevados, podendo ter relação com a temperatura inadequada de conformação e ao acabamento do corpo de prova para o ensaio. Os resultados apresentados corroboram com a afirmativa de que não houve compatibilidade entre a composição de TPS modificado e o Polietileno. O ácido cítrico e o polietilenoglicol não agiram tão efetivamente para promover a melhora da adesão entre as fases da blenda. Porém, a blenda apresentou resistência suficiente para ser ensaiada e apresentou deformação plástica a temperatura ambiente. CONCLUSÕES Com a avaliação dos resultados encontrados neste trabalho, nas condições analisadas, pôde-se concluir que: 7535

11 O polietilenoglicol Carbowax 4000 não é um agente compatibilizante para o TPS e o PELMD, por esse motivo a formação de 2 fases no qual o TPS se apresentava mal distribuído. Em relação ao ensaio de dureza, pode-se afirmar que as amostras AM01-PE e AM05-PE estão compatíveis com os resultados obtidos somente com polietileno, que pode ser devido ao menor volume da fase TPS mais homogeneamente distribuída no PE. A partir dos resultados de ensaio de tração, concluiu-se que o uso de aditivos na composição não surtiu os efeitos esperados, como o aumento do módulo e da resistência à tração do PELMD, apenas a deformação máxima da amostra AM04- PE foi maior do que a blenda sem aditivo. REFERÊNCIAS (1) NAFCHI, A. M.; MORADPOUR, M.; SAEIDI, M.; ALIAS, A. K. Thermoplastic starches: Properties, challenges, and prospects. Starch-Stärke, Wiley Online Library, v. 65, n. 12, p , (2) FERREIRA, E.; UFCG, C. G.; LIMA, I.; CANEDO, E. Blendas ecoflex-amido termoplástico: Efeito da adição de um extensor de cadeia. In: 22º CBECIMAT - CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS. Natal, RN, Brasil, p. 8. (3) HENRIQUE, C. M.; EVANGELISTA, R. M. Processamento mínimo de cenouras orgânicas com uso de películas biodegradáveis. Publicatio UEPG: Ciências Exatas e da Terra, Agrárias e Engenharias, v. 12, n. 03, p. 7 14, (4) DENARDIN, C. C.; SILVA, L. P. da. Estrutura dos grânulos de amido e sua relação com propriedades físico-químicas. Ciência Rural, SciELO Brasil, v. 39, n. 3, p , 2008 (5) SENNA, M. M.; HOSSAM, F. M.; EL-NAGGAR, A. W. M. Compatibilization of low density polyethylene/plasticized starch blends by reactive compounds and electron beam irradiation. Polymer Composites, Wiley Subscription Services, Inc., A Wiley Company, v. 29, n. 10, p , (6) SHUJUN, W.; JIUGAO, Y.; JINGLIN, Y. Preparation and characterization of compatible and degradable thermoplastic starch/polyethylene film. Journal of Polymers and the Environment, v. 14, n. 1, p , (7) YOU, X.; LI, L.; GAO, J.; YU, J.; ZHAO, Z. Biodegradable extruded starch blends. Journal of Applied Polymer Science, v. 88, n. 3, p , (8) SELIGRA, P. G.; JARAMILLO, C. M.; FAMá, L.; GOYANES, S. Biodegradable and nonretrogradable eco-films based on starch glycerol with citric acid as crosslinking agent. Carbohydrate Polymers, v. 138, p , (9) HUANG, C.-Y.; ROAN, M.-L.; KUO, M.-C.; LU, W.-L. Effect of compatibiliser on the biodegradation and mechanical properties of high-content starch/low-density polyethylene blends. Polymer Degradation and Stability, v. 90, n. 1, p ,

12 (10) OLSSON, E.; HEDENQVIST, M. S.; JOHANSSON, C.; JÄRNSTRÖM, L. Influence of citric acid and curing on moisture sorption, diffusion and permeability of starch films. Carbohydrate Polymers, v. 94, n. 2, p , (11) GHANBARZADEH, B.; ALMASI, H.; ENTEZAMI, A. A. Improving the barrier and mechanical properties of corn starch-based edible films: Effect of citric acid and carboxymethyl cellulose. Industrial Crops and Products, v. 33, n. 1, p , (12) SHI, R.; BI, J.; ZHANG, Z.; ZHU, A.; CHEN, D.; ZHOU, X.; ZHANG, L.; TIAN, W. The effect of citric acid on the structural properties and cytotoxicity of the polyvinyl alcohol/starch films when molding at high temperature. Carbohydrate Polymers, v. 74, n. 4, p , (13) SHI, R.; ZHANG, Z.; LIU, Q.; HAN, Y.; ZHANG, L.; CHEN, D., TIAN, W. Characterization of citric acid/glycerol co-plasticized thermoplastic starch prepared by melt blending. Carbohydrate Polymers, v. 69, n. 4, p , (14) MIRANDA, V. R.; CARVALHO, A. J. F. de. Blendas compatíveis de amido termoplástico e polietileno de baixa densidade compatibilizadas com ácido cítrico. Polimeros, v. 21, n. 5, p , (15) ASTM D Standard Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness. United States, (16) ASTM D Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics. United States, EFFECT OF CITRIC ACID AND POLYETHYLENE GLYCOL ON THE COMPATIBILITY OF THERMOPLASTIC STARCH AND POLYETHYLENE ABSTRACT Blends of thermoplastic and thermoplastic starch are a promising alternative to increase the biodegradability of conventional plastics. The thermoplastic starch (TPS) used was obtained by reactive extrusion using the constant mass ratio of 70% corn starch and 30% glycerol. The effect of Citric Acid (AC) and Polyethylene Glycol (PEG) on the compatibility of thermoplastic starch with PE was studied. The samples contained PEG and AC in the following proportions: 0: 0%, 3: 0%, 1.5: 1.5%, 3: 3% and 0: 3%. The polyethylene was added to the modified TPS in the proportion of 50: 50%. The Shore A hardness tests indicated that the sample with no additives and the sample with 3% citric acid added had a hardness similar to that of PE, however, the tensile test performed with test specimens showed that no sample showed significant improvement of the tensile strength between their different compositions. Key-words: starch, reactive extrusion, blend. 7537