CORROSÃO E DEGRADAÇÃO DOS MATERIAIS. Luciano Volcanoglo Biehl

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1 CORROSÃO E DEGRADAÇÃO DOS MATERIAIS 1 Luciano Volcanoglo Biehl

2 CORROSÃO METÁLICA É A DETERIORAÇÃO E A PERDA DE MATERIAL DEVIDO A AÇÃO QUÍMICA OU ELETROQUÍMICA DO MEIO AMBIENTE, ALIADO OU NÃO A ESFORÇOS MECÂNICOS. 2

3 CORROSÃO METÁLICA 3 A deterioração leva: Ao desgaste À variações químicas na composição À modificações estruturais Em geral a corrosão é um processo espontâneo O Engenheiro deve: Saber como evitar condições de corrosão severa Modificam as propriedades dos materiais Proteger adequadamente os materiais contra a corrosão

4 FORMAS DE CORROSÃO A forma auxilia na determinação do mecanismo de corrosão Uniforme a corrosão ocorre em toda a extensão da superfície Por placas forma-se placas com escavações Alveolar produz sulcos de escavações semelhantes à alveolos (tem fundo arredondado e são rasos) Puntiforme ocorre a formação de pontos profundos (pites) Intergranular ocorre entre grãos Intragranular a corrosão ocorre nos grãos Filiforme a corrosão ocorre na forma de finos filamentos 4 Por esfoliação a corrosão ocorre em diferentes camadas

5 5 FORMAS DE CORROSÃO

6 PRINCIPAIS MEIOS CORROSIVOS * Todos esses meios podem ter características ácidas, básicas ou neutras e podem ser aeradas. Atmosfera (poeira, poluição, umidade, gases:co, CO 2, SO 2, H 2 S, NO 2,...) Água (bactérias dispersas: corrosão microbiológica; chuva ácida, etc.) Solo (acidez, porosidade) Produtos químicos 6 Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e inofensivo para outro.

7 PRODUTOS DA CORROSÃO 7 Muitas vezes os produtos da corrosão são requisitos importantes na escolha dos material para determinada aplicação. Alguns exemplos onde os produtos da corrosão são importantes: Os produtos de corrosão dos materiais usados para embalagens na indústria alimentícia deve não ser tóxico como também não pode alterar o sabor dos alimentos. Pode ocorrer, devido a corrosão, a liberação de gases tóxicos e inflamáveis (riscos de explosão) Materiais para implantes de ossos humanos, implante dentário, marcapassos, etc.

8 MECANISMOS DA CORROSÃO Mecanismo Químico (AÇÃO QUÍMICA) ~10% Mecanismo Eletroquímico 90% ~ 8

9 MECANISMO QUÍMICO Neste caso há reação direta com o meio corrosivo, sendo os casos mais comuns a reação com o oxigênio (OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de compostos. A corrosão química pode ser por: Dissolução simples exemplo: dissolução do Cobre em HNO 3 Dissolução preferencial exemplo: dissolução preferencial de fases ou planos atômicos Formação de ligas e compostos (óxidos, íons, etc.), na qual se dá geralmente por difusão atômica 9

10 CONSIDERAÇÕES SOBRE DISSOLUÇÃO 10 A dissolução geralmente envolve solventes. Exemplo: a gasolina dissolve mangueira de borracha. a-moléculas e íons pequenos se dissolvem mais facilmente. Exemplo: sais são bastante solúveis b-a solubilidade ocorre mais facilmente quando o soluto e o solvente tem estruturas semelhantes. Exemplo: Materiais orgânicos e solventes orgânicos (plástico + acetona) c-a presença de dois solutos pode produzir mais solubilidade que um só. Exemplo: CaCO 3 é insolúvel em água, mas é solúvel em água mais CO 2 formando ácido carbônico. d- A velocidade de dissolução aumenta com a temperatura

11 EXEMPLO DE CORROSÃO P/ AÇÃO QUÍMICA: OXIDAÇÃO SECA A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa para permitir o movimento dos íons). Reação genérica da oxidação seca: METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL Geralmente, o óxido do metal forma uma camada passivadora que constitui uma barreira para que a oxidação continue (barreira para a entrada de O 2 ). Essa camada passivadora é fina e aderente. A oxidação só se processa por difusão do oxigênio 11

12 EXEMPLO DE METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO, COM PROTEÇÃO EFICIENTE Al Fe a altas temp. Pb Cr Aço inox Ti 12

13 EXEMPLO DE METAIS QUE FORMAM CAMADA PASSIVADORA DE ÓXIDO COM PROTEÇÃO INEFICIENTE Mg Fe 13

14 OXIDAÇÃO DO FERRO AO AR SECO Fe + ½ O 2 FeO T= 1000 C 3Fe + 2O 2 Fe3O4 T= 600 C 2Fe + 3/2 O 2 Fe 2 O 3 T= 400 C 14

15 TAXA DE OXIDAÇÃO A taxa de aumento de espessura da película óxido e a tendência da película de proteger o metal estão relacionados aos volumes relativos de óxido e de metal. A razão entre esses volumes é conhecida como razão de Pilling-Bedworth (RAZÃO P-B) Razão de P.B. volume de óxido produzido volume de metal consumido Razão P-B< 1 Razão 1 < P-B < 2 Razão P-B> 2-3 A película tende a ser porosa e não protetora, pois ela é insuficiente para cobrir toda a superfície metálica 15 A película tende a ser protetora, pois ela é suficiente para cobrir toda a superfície metálica O revestimento de óxido pode trincar e quebrar, o que expõe a superfície do metal fresca e não protegida

16 Outros fatores que influenciam a resistência à oxidação conferida pela película Grau de aderência entre a película e metal= alta Coeficientes de expansão térmica para o metal e o óxido= próximos Ponto de fusão do óxido= alto Plasticidade a altas temperaturas= boa 16

17 CINÉTICA DO OXIDAÇÃO A TAXA DA REAÇÃO PODE SER MEDIDA PELO GANHO DE PESO POR UNIDADE DE ÁREA EM FUNÇÃO DO TEMPO Quando o óxido não é poroso e adere à superfície do metal a taxa de crescimento da película é controlada pela difusão iônica 17

18 CORROSÃO ELETROQUÍMICA As reações que ocorrem na corrosão eletroquímica envolvem transferência de elétrons. Portanto, são reações anódicas e catódicas (REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO) A corrosão eletroquímica envolve a presença de uma solução que permite o movimento dos íons. 18

19 CORROSÃO ELETROQUÍMICA O processo de corrosão eletroquímica é devido ao fluxo de elétrons, que se desloca de uma área da superfície metálica para a outra. Esse movimento de elétrons é devido a diferença de potencial, de natureza eletroquímica, que se estabelece entre as regiões. Umidade relativa do ar (U.R) > 50 % ocorre corrosão eletroquímica 19

20 EXEMPLO DE CORROSÃO ELETROQUÍMICA OXIDAÇÃO REDUÇÃO 20

21 21 POTÊNCIAL PADRÃO DOS METAIS EM RELAÇÃO AO PADRÃO DE HIDROGÊNIO

22 22 SÉRIE GALVÂNICA

23 23 SÉRIE GALVÂNICA

24 RELAÇÃO ENTRE AS ÁREAS CATÓDICAS E ANÓDICAS Um fato importante da corrosão galvânica é a relação entre as áreas anódicas e catódicas. Se a área catódica for pequena em relação à anódica, a corrosão não será muito acentuada. Porém, se a contrário sim. A grande área catódica ocasiona uma alta densidade de corrente na parte do metal que está sendo atacada (anodo) e, consequentemente, alta taxa de corrosão. Daí ser mais seguro o uso de rebites de material metálico catódico, em uma estrutura anódica, do que o inverso. 24

25 FERRUGEM A ferrugem é o resultado da oxidação do ferro. Este metal em contato com o oxigênio presente na água e no ar se oxida e desta reação surge a ferrugem que deteriora pouco a pouco o material original. Na formação da ferrugem, ocorre a oxidação do ferro e redução do oxigênio. A soma das duas equações leva à equação geral da formação da ferrugem: Fe (s) Fe e - (oxidação do ferro) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (redução do oxigênio) 2Fe + O 2 + 2H 2 O 2Fe(OH) 2 (equação geral da formação da ferrugem) 25 Geralmente o Fe(OH) 2 (hidróxido de ferro II) é oxidado a Fe(OH) 3 (hidróxido de ferro III), que é muitas vezes representado por Fe 2 O 3. 3H 2 O. A presença de ions em contato com o ferro facilita sua oxidação, por isso em regiões litorâneas (contêm maior concentração de sais) a ferrugem aparece com maior frequência.

26 EXERCÍCIOS 1) A corrosão do ferro, processo que se inicia pela formação de íons Fe2+, pode ser evitada colocando-se o ferro em contato com um metal que se oxide mais facilmente. Dada a tabela a seguir de potenciais de redução: a) Quais dos metais citados protegem o ferro da corrosão? b) Escreva a reação do ferro com um dos outros metais mencionados, indicando o potencial da pilha formada. semi-reação E (V) Fe e- = Fe -0,44 Mg e- = Mg -2,37 Zn e- = Zn -0,76 Pb e- = Pb -0,13 Cu e- = Cu +0,15

27 2) A estátua da Liberdade está no porto de Nova Iorque e, portanto, em ambiente marinho. Ela consiste em uma estrutura de ferro sobre a qual estão rebitadas placas de cobre que dão forma à figura. a) Qual o efeito do ambiente marinho sobre as placas de cobre? b) Por que não foi uma boa idéia ter cobre em contato com o ferro? Justifique. semi-reação E (V) Fe e- => Fe -0,44 Cu e- => Cu +0,34 O H 2 O + 4e- => 4 OH 1- +0,40

28 3) Quais os cuidados que o engenheiro deve ter na escolha da proteção do metal, quando esse será usado em meio que está sujeito a corrosão eletroquímica? 4) Numa instalação hidráulica com tubulação de Ferro foi instalado um joelho de bronze (liga de Cobre e Estanho). Após certo tempo, verificou-se intensa corrosão do Ferro próximo a essa junção. Por quê?

29 5) O casco de um navio é feito de aço e esta sujeito à corrosão eletroquímica, pois interage com a água do mar. Como poderia então ser protegido contra à corrosão o casco do navio? Explique em termos de potenciais eletroquímicos.

30 6) Um dos métodos de proteção de canalizações metálicas subterrâneas à corrosão é a proteção catódica. Para isso, próximo à canalização é colocada uma barra de metal que sofrerá oxidação, protegendo o metal da tubulação. a)se a canalização é formada por ferro, qual dos elementos abaixo poderia ser utilizado como protetor catódico para essa tubulação? b) Justifique sua resposta, calculando a ddp envolvida. Mg e Mg Eº= - 2,37V Fe e Fe Eº= - 0,44V Cd e Cd E 0 = - 0,40V Cu e Cu Eº= 0,34V Hg e Hg Eº = 0,85V

31 7) As latas de conservas são fabricadas com lâminas de ferro revestidas com estanho e apresentando, no seu interior, uma película de verniz protetor inerte. Um determinado produto com ph = 2 foi embalado, a vácuo, numa dessas latas. No transporte, a lata foi amassada, ocorrendo fratura nos revestimentos de verniz e de estanho, deixando o ferro em contato direto com o produto. Dados os potenciais de redução: Fe e - Sn e - Fe E = - 0,44 V Sn E = - 0,14 V a) Que metal tende a sofrer corrosão? Justifique. b) Escreva as reações anódica e catódica da pilha de corrosão formada.

32 8) Um parafuso de níquel prende uma porca de cobre. Este sistema foi colocado em um recipiente que contém uma solução diluída corrosiva. Nesse recipiente ocorre uma reação de oxidação-redução. Para decidir quais são as semi-reações apropriadas, são dados os potenciais de redução abaixo: Ni e - Ni E = 0,25 V Cu e - Cu E = +0,34 V a) Qual dos metais sofre corrosão? Justifique. b) Escreva as reações anódica e catódica da pilha de corrosão formada.

33 9) 10) 33

34 CORROSÃO ELETROQUÍMICA: TIPOS DE PILHAS OU CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 34 Pilha de corrosão formada por materiais de natureza química diferente Pilha de corrosão formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos de concentração diferentes Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes Pilha de corrosão de temperaturas diferentes

35 -Pilha de corrosão formada por materiais de natureza química diferente É também conhecida como corrosão galvânica 35 A diferença de potencial que leva à corrosão eletroquímica é devido ao contato de dois materiais de natureza química diferente em presença de um eletrólito. Exemplo: Uma peça de Zn e outra de Ferro em contato, imersas em água salgada. O Zinco tem maior tendência de se oxidar que o Fe, então o Zn sofrerá corrosão intensa.

36 FORMAÇÃO DE PARES GALVÂNICOS 36 Quanto mais separados na série galvânica, maior a ação eletroquímica quando estiverem juntos.

37 MEIOS DE PREVENÇÃO CONTRA A CORROSÃO GALVÂNICA - Evitar contato metal-metal coloca-se entre os mesmos um material não-condutor (isolante) - Usar Inibidores Usa-se principalmente o componente é usado em equipamentos químicos onde haja líquido agressivo. 37

38 -Pilha de corrosão formada pelo mesmo material, mas de eletrólitos de concentração diferentes Dependendo das condições de trabalho, funcionará como: ÂNODO: o material que tiver imerso na solução diluída CÁTODO: o material que tiver imerso na solução mais concentrada 38

39 -Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes É também chamada de corrosão por aeração diferenciada. Observa-se que quando o oxigênio do ar tem acesso à superfície úmida do metal a corrosão aumenta, sendo MAIS INTENSA NA PARTE COM DEFICIÊNCIA EM OXIGÊNIO. 39

40 -Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidos diferentes No cátodo: H 2 O + ½ O elétrons 2 (OH - ) MAIS AERADO Os elétrons para a redução da água vem das áreas deficientes em oxigênio. No ânodo: OCORRE A OXIDAÇÃO DO MATERIAL NAS ÁREAS MENOS AERADAS 40

41 -Pilha de corrosão formada pelo mesmo material e mesmo eletrólito, porém com teores de gases dissolvidosdiferentes Sujeiras, trincas, fissuras, etc. atuam como focos para a corrosão (levando à corrosão localizada) porque são regiões menos aeradas. A acumulação de sujeiras, óxidos (ferrugem) dificultam a passagem de Oxigênio agravando a corrosão. 41

42 - EXEMPLO: CORROSÃO DO FERRO POR AERAÇÃO DIFERENCIADA. Fe + Ar úmido (oxigênio mais água) No ânodo: REGIÃO MENOS AERADA Fe (s) Fe elétrons E = + 0,440 Volts No cátodo: REGIÃO MAIS AERADA H 2 O + ½ O elétrons 2 (OH - ) E = + 0,401 Volts Logo: Fe (OH - ) Fe(OH) 2 O Fe(OH) 2 continua se oxidando e forma a ferrugem 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2 Fe(OH - ) 3 ou Fe 2 O 3.H 2 O 42

43 -Pilha de corrosão de temperaturas diferentes Em geral, o aumento da temperatura aumenta a velocidade de corrosão, porque aumenta a difusão. Por outro lado, a temperatura também pode diminuir a velocidade de corrosão através da eliminação de gases, como O 2 por exemplo. 43

44 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO POTENCIAL DO ELETRODO M 1 M 1 n+ + ne - -V 1 0 M 2 + ne - M 2 +V 2 0 Potencial Global: V 0 = V 2 0 -V

45 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO POTENCIAL DO ELETRODO V 0 = V 0 2 -V 10 - RT ln [M 1 n + ]...nf...[m 1 n + ] R= constante dos gases n= número de elétrons que participam das reações F= constante de Faraday (9.500 C/mol) 45

46 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO E DA TEMPERATURA NO POTENCIAL DO ELETRODO A 25 C V 0 = V 0 2 -V 10-0,0592 log [M 1 n + ]...n... [M 1 n + ] R= constante dos gases n= número de elétrons que participam das reações F= constante de Faraday (9.500 C/mol) 46

47 EFEITOS DA MICROESTRUTURA CORROSÃO INTERGRANULAR O contorno de grão funciona como região anódica, devido ao grande número de discordâncias presentes nessa região. 47

48 EFEITOS DA MICROESTRUTURA A presença de diferentes fases no material, leva a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão preferencial de uma dessas fases. 48

49 EFEITOS DA MICROESTRUTURA 49 Diferenças composicionais levam a diferentes potenciais químicos e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada. Exemplo: Corrosão intergranular no Aço inox

50 EFEITOS DA MICROESTRUTURA 50 A presença de tensões levam a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada. A região tensionada têm um maior número de discordâncias, e o material fica mais reativo. EX: região de solda, dobras, etc

51 51 EXEMPLOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO

52 EFEITOS DA MICROESTRUTURA Cavidades, porosidades ou trincas também funcionam como regiões anódicas 52

53 53

54 54

55 55 Corrosão do ferro em meio ácido

56 O mesmo raciocínio utilizado para o ferro pode ser utilizado para as outras ligas metálicas, como por exemplo a do Cobre: 56

57 TAXAS DE CORROSÃO Taxa de penetração da corrosão (TPC) ou perda da espessura do material por unidade de tempo 57 TPC= KW At W= perda de peso após algum tempo de exposição t= tempo de exposição = densidade A= Área da amostra que está exposta K é uma constante que depende da magnitude das unidades (k=87,6 para mm/ano)

58 TAXAS DE CORROSÃO em termos de corrente elétrica Densidade de corrente R = i nf R= taxa de corrosão em mol/m 2.s n= número de elétrons associados à ionização de cada átomo metálico F= constante de faraday 58

59 POLARIZAÇÃO Corresponde ao deslocamento de cada potencial de eletrodo em relação ao seu valor de equilíbrio (referência com eletrodo padrão de Hidrogênio) A magnitude desse deslocamento é chamada de sobrevoltagem ( ) expressa em milivolts 59

60 POLARIZAÇÃO Exemplo sobrevoltagem ( ) V Zn0 = - 0,621 V V Zn conectado ao eletrodo de platina numa solução de 1 M de H+ é - 0,763 V Logo: sobrevoltagem ( )= - 0,621 V (- 0,763 V)= +0,142V 60

61 TIPOS DE POLARIZAÇÃO Ativação Concentração 61

62 POLARIZAÇÃO POR ATIVAÇÃO O termo Ativação é aplicado a etapa mais lenta da reação que limita a taxa da reação devido à barreira de energia associada a esta. 62

63 PRINCIPAIS MEIOS DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO PINTURAS OU VERNIZES RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE À CORROSÃO GALVANIZAÇÃO: Recobrimento com um metal mais eletropositivo (menos resistente à corrosão) PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA PROTEÇÃO ANÓDICA 63

64 PINTURAS OU VERNIZES Separa o metal do meio Exemplo: Primer em aço 64

65 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS PINTURA INDUSTRIAL; REVESTIMENTOS COM BORRACHAS VULCANIZADAS; REVESTIMENTOS COM RESINA REFORÇADA COM FIBRA DE VIDRO; REVESTIMENTOS PARA TUBULAÇÕES ENTERRADAS E SUBMERSAS. 65

66 TINTAS COMPONENTES DAS TINTAS 66 VEÍCULO SOLVENTE VERDADEIROS AUXILIARES DILUENTES TINTA ADITIVO RESINA RESINAS PLASTIFICANTES SECANTES SEMIPOLÍMEROS CATALISADORES PIGMENTO COLORIDOS INERTES REFORÇANTES PROTETORES INIBIDORES TÓXICOS ESPECIAIS

67 TINTA EPÓXI A palavra epóxi vem do grego "EP"(sobre ou entre) e do inglês "OXI"(oxigênio), literalmente o termo significa oxigênio entre carbonos. Em um sentido geral, o termo refere-se a um grupo constituído por um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono Uma resina epóxi ou poliepóxido é um plástico termofixo que se endurece quando se mistura com um agente catalisador ou "endurecedor". As resinas epóxi mais frequentes são produtos de uma reação entre epicloridrina e bisfenol-a. 67

68 ENSAIOS DE AVALIAÇÃO DAS TINTAS 68 1) NATUREZA DA TINTA; 2) NÃO-VOLÁTEIS EM MASSA (SÓLIDOS POR MASSA); 3) NÃO-VOLÁTEIS EM VOLUME (SÓLIDOS POR VOLUME); 4) MASSA ESPECÍFICA; 5) VISCOSIDADE; 6) CONSISTÊNCIA 7) ESTABILIDADE/SEDIMENTAÇÃO; 8) PODER E COBERTURA; 9) RENDIMENTO TEÓRICO; 10) TEMPOS DE SECAGEM; 11) TEMPO DE VIDA ÚTIL (POT LIFE); 12) TEOR DE PIGMENTO; 13) PONTO DE FULGOR.

69 ENSAIOS NA PELÍCULA DE TINTA SECA 1)ESPESSURA; 2)ADERÊNCIA; 3)DUREZA; 4)ABRASÃO; 5)FLEXIBILIDADE (MANDRIL CÔNICO); 6)RESISTÊNCIA AO IMPACTO; 7)BRILHO; 8)COR; 9)EXPOSIÇÃO À NÉVOA SALINA;UMIDADE RELATIVA, SO 2 ; 69 10)RESISTÊNCIA À IMERSÃO EM VÁRIOS PRODUTOS.

70 INSPEÇÃO DE PINTURA A INSPEÇÃO VISA A AVALIAR O ESTADO DA PINTURA NO QUE SE REFERE A OUTROS DEFEITOS, PRINCIPALMENTE DANOS MECÂNICOS E EMPOAMENTO. 70

71 REVESTIMENTOS ORGÂNICOS/COMPÓSITOS REVESTIMENTO COM BORRACHA VULCANIZADA REVESTIMENTOS COM RESINA REFORÇADA COM FIBRA DE VIDRO APLICAÇÃO DE FITA E EPÓXI 71

72 RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE À CORROSÃO Separa o metal do meio. 72 Exemplo: Cromagem, Niquelagem, Alclads, folhas de flandres, revestimento de arames com Cobre, etc. Dependendo do revestimento e do material revestido, pode haver formação de uma pilha de corrosão quando houver rompimento do revestimento em algum ponto, acelerando assim o processo de corrosão.

73 PROTEÇÃO NÃO-GALVÂNICA Folhas de flandres: São folhas finas de aço revestidas com estanho que são usadas na fabricação de latas para a indústria alimentícia. O estanho atua como ânodo somente até haver rompimento da camada protetora em algum ponto. Após, atua como cátodo, fazendo então que o aço atue como ânodo, corroendose. 73

74 PROTEÇÃO GALVÂNICA Recobrimento com um metal mais eletropositivo (menos resistente à corrosão) 74 separa o metal do meio. Exemplo: Recobrimento do aço com Zinco. O Zinco é mais eletropositivo que o Ferro, então enquanto houver Zinco o aço ou ferro esta protegido. Veja os potenciais de oxidação do Fe e Zn: oxi do Zinco= + 0,763 Volts oxi do Ferro= + 0,440 Volts

75 FORMAÇÃO DE PARES METÁLICOS É muito comum usar ânodos de sacrifícios em tubulações de ferro ou aço em subsolo e em navios e tanques. 75

76 PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA Com o crescente desenvolvimento industrial, vários tipos de metais, principalmente os aços, têm sido empregados visando atender a inúmeras finalidades. A fim de aumentar a vida útil desses materiais, medidas de proteção à corrosão são empregadas e entre as mais eficazes está a proteção catódica.

77 Proteção Catódica Definição: É um processo de controle da corrosão para superfícies metálicas ou submersas, cujo princípio básico consiste em tornar a superfície que se deseja proteger em catodo de uma célula de corrosão.

78 Proteção Catódica O custo da corrosão, atualmente, tem sido uma preocupação constante dos bons técnicos dos vários segmentos industriais do país, pelo que representa em termos de perdas de material, custos de manutenção, lucros cessantes pela parada de equipamentos, problemas de poluição e, principalmente, pelos riscos de acidentes ocasionados pela falha de estrutura e equipamentos. Em termos de investimento, se comparado ao preço global de uma obra, o custo de proteção catódica, quando devidamente projetado o sistema, varia de 0,5 a 5% do investimento global, dependendo das premissas adotadas no seu dimensionamento, da sua complexidade e sofisticação.

79 Aplicações Algumas das aplicações comuns de sistemas de proteção catódica são: tubulações enterradas ou submersas - superfícies externa e interna quando conduz eletrólitos, como por exemplo: adutoras, gasodutos, oleodutos, minerodutos, linhas de crus e derivados; tanques de armazenamento - superfícies externa do fundo e interna do costado e fundo; estruturas "offshore" - plataformas, tubulações, bóias e outras instalações portuárias; embarcações - superfícies externa do costado e interna do tanque de lastro; estacas metálicas de fundações e de portos e ancoradouros; etc.

80 Tipos Existem dois métodos de aplicação de um sistema de proteção catódica: o método galvânico (por anodos de sacrifício) e o método por corrente impressa. Em qualquer um dos dois existe um suprimento de corrente contínua em quantidade tal que penetrando, por exemplo, em uma tubulação de aço enterrada, é suficiente para eliminar as pilhas de corrosão normalmente existentes. A escolha do método a ser utilizado, depende da análise de várias considerações técnicas e econômicas.

81 Ação Galvânica ou Anodo de Sacrifício Este método é normalmente escolhido quando se precisa de pouca quantidade de corrente para proteger a estrutura (revestimentos de boa qualidade e estruturas de pequenas dimensões) e quando o solo possui baixa resistividade elétrica.

82 Ação Galvânica ou Anodo de Sacrifício Quando um anodo galvânico é ligado à uma estrutura metálica enterrada, surge uma pilha galvânica. O anodo é constituído de um metal eletronegativo em relação à estrutura e, quando ligado a ela, dentro de um eletrólito como solo ou água, adquire comportamento anódico, liberando a corrente de proteção. A corrente emitida pelo anodo penetra na tubulação através do solo ou água, bloqueia as correntes de corrosão e retorna ao seu ponto inicial, fechando o circuito.

83 Ação Galvânica ou Anodo de Sacrifício Os anodos galvânicos são geralmente enterrados envoltos em uma mistura de gesso, bentonita e sulfato de sódio, que é utilizada como enchimento condutor, Esse enchimento permite a diminuição da resistência elétrica anodo/solo, reduz os efeitos da polarização do anodo e distribui uniformemente o seu desgaste.

84 ÂNODOS DE SACRIFÍCIO MAIS COMUNS PARA FERRO E AÇO Zn Al Mg 84

85 Vantagens Não requer suprimento de corrente alternada no local; Os custos de instalação e manutenção são mínimos; Raramente aparecerão problemas de interferência com outras estruturas metálicas enterradas nas proximidades;

86 Desvantagens A quantidade de corrente fornecida à estrutura é limitada pela diferença de potencial, bastante baixa, entre os anodos e a tubulação; A proteção ficará muito mais difícil se as resistividades elétricas do solo no local não forem suficientemente baixas; Entre outras...

87 Demonstração

88 Exemplos

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96 Proteção Catódica por Corrente Impressa O fluxo de corrente elétrica é fornecido por uma fonte geradora (retificadores de corrente) que alimentada por intermédio de um circuito de corrente alternada fornece a quantidade de corrente necessária para a eliminação das pilhas de corrosão existentes na superfície metálica, enterrada ou submersa, que se deseja proteger.

97 Proteção Catódica por Corrente Impressa Além dos retificadores de corrente, podem também ser utilizados como fontes de f.e.m. as unidades geradores alimentadas a gás, os geradores termo-elétricos, os geradores movidos a vento ou outro tipo qualquer de equipamento capaz de fornecer a corrente contínua necessária.

98 Vantagens Fornece maiores quantidades de corrente às estruturas; Controla as quantidades de corrente fornecidas; Aplicado em quase todos os tipos de solo, mesmo naqueles com baixa resistividade elétrica; Empregado, com economia, na proteção de estruturas metálicas de grande porte.

99 Desvantagens Necessidade de manutenção periódica; Problemas de interação com outras estruturas metálicas próximas; Grande consumo de energia; Pode estar sujeito a interrupções de fornecimento de energia elétrica para os retificadores.

100 Demonstração

101 Exemplos

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107 Obviamente ambos os métodos possuem vantagens e desvantagens pertinentes. Porém, quando bem projetados e monitorados, ambos são capazes de suprimir o processo corrosivo, garantindo a operação segura de instalações metálicas enterradas ou submersas.

108 PROTEÇÃO ANÓDICA 10 8 A proteção anódica é um método de aumento da resistência à corrosão que consiste na aplicação de uma corrente anódica na estrutura a proteger. A corrente anódica favorece a passivação do material dando-lhe resistência à corrosão. A proteção anódica é empregada com sucesso somente para os metais e ligas formadores de película protetoras, especialmente o titânio, o cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferrocromo-níquel. O seu emprego encontra maior interesse para eletrólitos de alta agressividade (eletrólitos fortes), como por exemplo um tanque metálico para armazenamento de ácidos. A proteção anódica não só propicia a formação da película protetora mas principalmente mantém a estabilidade desta película. O emprego de proteção anódica é ainda muito restrito no Brasil, porém tem grande aplicação em outros países na indústria química e petroquímica.

109 REVESTIMENTOS INDUSTRIAIS REVESTIMENTOS METÁLICOS POR PROCESSOS MECÂNICOS Deposição por solda (weld overlay); Cladeamento Cladeamento por co-laminação a quente Cladeamento por explosão 10 9 Dublagem (lining forros)

110 IMERSÃO À QUENTE ZINCO (Galvanização) ALUMÍNIO CHUMBO ESTANHO ESTANHO-CHUMBO 11 0

111 IMERSÃO À QUENTE ZINCO - Galvanização CONSISTE NA IMERSÃO DA PEÇA DE AÇO EM UM BANHO DE ZINCO FUNDIDO (450 o C), PRODUZINDO UM REVESTIMEN- TO QUE COBRE TODA À SUPERFÍCIE DA PEÇA INCLUINDO, CANTOS, COSTURAS E SOLDAS. O ZINCO LÍQUIDO REAGE COM O FERRO FORMANDO POR DIFUSÃO DIVERSAS CAMADAS DE Zn-Fe 11 1

112 ASPERSÃO TÉRMICA (METALIZAÇÃO) CONSISTE NA ASPERSÃO DE MATERIAL (METÁLICO OU NÃO METÁLICO) FUNDIDO SOBRE UM SUBSTRATO TENDO A SUPERFÍCIE METÁLICA CONVENIENTEMENTE PREPARADA. MÉTODOS DE APLICAÇÃO MECANISMO CHAMA A GÁS; MATERIAL ARCO ELÉTRICO; PLASMA; DETONAÇÃO; HIPERSÔNICO. ACELERAÇÃO DAS PARTÍCULAS FONTE DE CALOR 11 2

113 DEPOSIÇÃO EM FASE GASOSA DEPOSIÇÃO QUÍMICA (Chemical Vapor Deposition (CVD) OXIDAÇÃO TÉRMICA DEPOSIÇÃO FÍSICA (Physical Vapor Deposition (PVD) 11 3

114 Processos de modificação da superfície de materiais metálicos ANODIZAÇÃO CROMATIZAÇÃO FOSFATIZAÇÃO 11 4

115 ENSAIOS DE CORROSÃO 1- Motivação Apresentar algumas técnicas utilizadas para monitorar a corrosão visando o aumento da vida útil do equipamento e a integridade, resistência ao meio e segurança. 2-Introdução Complexidade dos processos de corrosão Grande número de ensaios de corrosão Padronização (normas ) Comparação de resultados

116 O monitoramento da corrosão é tipicamente usado nas seguintes situações: 1- Onde os riscos são altos pressões altas, temperaturas elevadas, processos inflamáveis, explosivos e tóxicos; 2- Onde os picos do processo podem causar alta corrosividade; 3- Onde mudanças nas condições de operação podem causar mudanças significativas na taxa de corrosão; 4- Onde são usados inibidores de corrosão 5- Onde constituintes são concentrados devido à repetição de ciclos; 6- Onde a vazão do processo é modificada;

117 7- Onde a saída da planta ou os parâmetros operacionais são mudados por especificações designadas; 8- Na evolução da corrosão em ligas; 9- Onde potencial induzido é usado para proteger sistemas e/ou estruturas; 10- Onde o produto de contaminação gerado pela corrosão é uma preocupação vital.

118 2.1 Objetivos/ Razões 1)- Determinação da qualidade do material. 2)- Comparação do comportamento de diversos materiais a um meio específico Seleção de materiais. 3)- Comportamento de um novo material. 4)- Determinação do meio em que um material tem comportamento satisfatório. 5)- Investigação de método de proteção. 6)- Determinação de contaminação de um meio por corrosão do material. 7)- Estudo do mecanismo de corrosão.

119 3- Métodos de ensaio 1- Ensaio de laboratório. 2- Ensaio de campo. 3- Ensaio de serviço.

120 3.1- Ensaio de laboratório. Preparação especial da amostra executando testes sob condições controlada. 1- Aceleração. 2-Temperatura. 3- Tensões 4- Umidade 5- Composição do meio 6- Composição do material 7- Condições superfíciais 8- Estrutura e revestimentos e etc.

121 3.2- Ensaio de campo. Amostras expostas ao meio quase idêntica ao de serviço. 1- Longa duração. 2-Resultados mais precisos

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123 3.3- Ensaio de serviço Amostras colocadas na instalação real. _Não práticas. _Caros. _Longo tempo de exposição.

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126 4- Amostras para ensaios de corrosão 4.1- Preparação Condição real A variação da quantidade de óxidos A variação dos Contaminantes A variação da Rugosidade.

127 Condição prática Padronização Bordas arredondadas Lixa 120 Maior relação Área /Massa Decapagem Desengraxe Passivação química (aço-inox)

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129 4.2- Identificação da amostra _marcação/ estampagem de no. e letras _entalhes nas extremidades (materiais frágeis) _furos de posicionamento 4.3- Número de amostra Maior número de amostra Maior precisão

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131 4.4- Duração do teste Depende do parâmetro avaliado **Ensaio de laboratório Mais rápido Ensaio de intervalo planejado Efeito do t sobre a Vcor Ensaio Atmosférico ~4 anos Painéis rurais >4 anos Ensaio de campo em água e solo >4 anos

132 4.5- Tamanho e forma da amostra _Forma _Asuperficiais/ Aquinas >>>>> _Pites (amostras grandes devido ao fator de probabilidade) _Especificação do material *Composição *Fabricação *Metalurgia

133 5- Métodos de monitoramento e controle Cupons de corrosão Carretéis de teste Sensores de hidrogênio Sonda de resistência elétrica Sonda de polarização linear

134 5.1- Cupons de corrosão CARACTERÍSTICAS VANTAGENS E DESVANTAGENS São amostras de materiais instalados em um determinado meio corrosivo, para avaliação de seu comportamento Instalados em by-pass pois devem poder ser retirados a qualquer hora sem necessidade de parada do processo Sobre eles deve agir o mesmo meio corrosivo que esta agindo no equipamento em estudo Meio barato e eficaz Longos tempos de exposição Dificuldade de correlação entre variáveis do processo corrosivo e variáveis do processo O resultado vem em termo de taxa de corrosão por período Teste de meios de prevenção à corrosão como inibidores e neutralizantes Teste de resistência de materiais à corrosão

135 Figura - Diversas formas de cupons.

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137 Cupons de corrosão Taxas de corrosão onde: T c m i A t m f Tc = taxa de corrosão (mm/ano) mi = massa inicial do cupom (g) mf = massa final do cupom (g) = massa específica do material do cupom (g/cm 3 )

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140 5.2- Carretéis de teste CARACTERÍSTICAS VANTAGENS E DESVANTAGENS Recurso de pesquisa que permite o teste simultâneo de grande número de materiais em condições reais de serviço Consiste de um certo número de cupons de diferentes materiais, isolados eletricamente entre si e fixados numa armação que é colocada dentro de equipamentos Normalmente só é possível colocar os carretéis com o equipamento fora de operação Pode ser necessária a colocação de mais de um carretel no mesmo equipamento, como por exemplo abaixo do nível da região de variação de nível e na fase vapor É interessante colocar mais de um cupom de cada material para se obter melhor representatividade de processo corrosivo. UTILIZAÇÃO: Nas refinarias seu uso tem se restringido a internos de torres, vasos de pressão, tubulações e permutadores.

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142 5.3- Sensores de hidrogênio CARACTERÍSTICAS São instrumentos que permitem medir a geração de hidrogênio atômico decorrente das reações químicas de corrosão do aço Sua importância decorre da presença de enxofre no processamento do petróleo Os sensores de hidrogênio podem operar através de sensores de pressão, de volume e por células eletrolíticas Equações estequiométricas para Ferro, enxofre e cianeto: Fe + H2S FeS + 2H0 4 2 CN FeS 6CN Fe S Nesta reação há geração de hidrogênio na superfície metálica, sendo que parte deste hidrogênio penetra no metal e difunde-se causando sérios danos. Ao sair do material na superfície externa, combinase novamente em hidrogênio molecular. 6 4 CN H Fe 2H 6CN Fe 2 6

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145 Sensores por pressão e volume CARACTERÍSTICAS VANTAGENS E DESVANTAGENS Os sensores de hidrogênio consistem de tubos de aço carbono com uma das extremidades fechadas Esta extremidade será inserida no meio corrosivo e à outra extremidade válvulas de pressão ou volume são conectadas O hidrogênio atômico que se difunde através do sensor volta a hidrogênio molecular no espaço interno causando variações de pressão e volume Esta pressão ou volume é quantificada e fornece informações sobre o processo corrosivo dificuldades de instalação dificuldade de correlação de variáveis interferência da pressão atmosférica

146 Sensores de hidrogênio por células eletrolíticas Este tipo de sensor destina-se a medir a evolução da geração de hidrogênio para avaliar taxas de corrosão. Seu funcionamento dá-se principalmente pela variação de corrente elétrica causada pela redução de hidrogênio. Além das facilidades de instalação, este tipo de sensor ainda permite ligação para medida on-line.

147 5.4- Resistência elétrica CARACTERÍSITCAS Medição da taxa de corrosão a partir de sensores que detectam redução de área transversal quando corroídos A variação desta área provoca alterações na resistência elétrica no sensor, permitindo que se faça monitoramento da taxa de corrosão em tempo real Este tipo de medição favorece o estudo das influencias dos parâmetros do processo nos parâmetros da corrosão A equação segundo a qual a taxa de corrosão pode ser medida encontra-se abaixo: R 1 A onde, R = resistência ( ) 1 = comprimento (cm) A = seção de área transversal (cm 2 ) = resistividade (.cm)

148 CUPONS Resistência elétrica x cupons Este método fornece como resultados taxas de corrosão que não levam em conta qualquer modificação de velocidade no processo corrosivo ao longo do tempo medido RESISTÊNCIA ELÉTRICA fornece medições em tempo real que facilitam a observação de variações de velocidade no processo corrosivo, fornecendo resultados para análises de correlação entre as variáveis do processo com as variáveis de corrosão

149 5.5- Polarização Linear CARACTERÍSTICAS O funcionamento deste método é baseado na medição de corrente entre eletrodos polarizados por uma tensão constante advinda do próprio processo de corrosão No processo de corrosão há transferência de elétrons entre áreas anódicas e catódicas devido a dissolução iônica do metal sujeito a corrosão A aplicação de uma diferença de potencial de polarização entre eletrodos que se corroem resulta em uma densidade de corrente medida, que está relacionada com a densidade de corrente de corrosão e o potencial de corrosão VANTAGENS E DESVANTAGENS Seu uso é limitado a meios corrosivos de alta condutividade elétrica e corrosão uniforme Filmes de produtos de corrosão ou de depósito sobre seus eletrodos também apresentam interferências sobre as medidas Este método propicia medidas instantâneas de taxas de corrosão

150 Esta técnica tem sido usada com sucesso na maioria dos meios corrosivos aquosos. Algumas das aplicações mais comuns são: ** Sistemas de resfriamento de água; ** Tratamento de água potável e sistema de distribuição; ** Adoçamento de amina; ** Sistemas de extração mineral; ** Manufatura de papel e celulose e ** ** Produção de hidrocarbonetos livre de água. *

151 REVESTIMENTOS E MEIO AMBIENTE OS COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS OU COV SÃO SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS CAPAZES DE PRODUZIR OXIDANTES FOTOQUÍMICOS, PRINCIPALMENTE O OZÔNIO, ATRAVÉS DA REAÇÃO COM ÓXIDOS DE NITROGÊNIO NA PRESENÇA DA LUZ SOLAR. O OZÔNIO, FORMADO PELA REAÇÃO DOS COV, É FEITO NA TROPOSFERA (OZÔNIO PERIGOSO), ENQUANTO QUE O GÁS OZÔNIO OCORRE NATURALMENTE NA ESTRATOSFERA DEVIDO A AÇÃO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA DO SOL NO OXIGÊNIO E PROTEGE A TERRA DAS RADIAÇÕES SOLARES (OZÔNIO BENÉFICO). A MISTURA DO OZÔNIO TROPOSFÉRICO COM PARTICULADOS, FORMA UMA NEBLINA MARROM (FUMAÇA FOTOQUÍMICA OU SMOG) COV + NO X + O 2 + luz solar mistura de O 3 + HNO 3 + COV OS VAPORES DAS EMISSÕES DOS COV SÃO ABSORVIDOS PELOS PULMÕES E ALCANÇAM RAPIDAMENTE O TRATO GASTRINTESTINAL COM EFEITOS NO SISTEMA NERVOSO CENTRAL RELATADOS COMO 15 1 VERTIGENS, CONFUSÃO MENTAL E FALTA DE COORDENAÇÃO MOTORA.

152 O CÁDMIO E O MEIO AMBIENTE O uso do cádmio seja em baterias ou em revestimentos anticorrosivos tem sido bastante questionado, pois, tais revestimentos, no passado, chegaram a representar cerca de 65% da produção total. Atualmente, é da ordem de 15%, enquanto as baterias utilizadas nos aparelhos telefônicos portáteis são estimadas em 85 %. CONTAMINAÇÕES - CÁDMIO 15 2 Um exemplo clássico de contaminações por cádmio ocorreu no período pós-guerra, o acidente ocorrido nas margens do rio Jintsu, na região de Funchu-Machi, no Japão, quando plantadores de arroz e pescadores se viram acometidos de dores reumáticas e mialgias.

153 Corrosão em Concreto O processo de corrosão no concreto é tal que cria condições de aumento da taxa de ataque. O fenômeno é relacionado ao fato dos produtos da corrosão do ferro e do aço terem um volume específico maior do que o próprio aço. O aumento do volume dos produtos da corrosão causa tensões que podem resultar na fissura do concreto. 15 3

154 15 4

155 15 5 As fissuras do concreto facilitam o acesso do meio corrosivo a aceleram o processo. Quando as fissuras atingem a superfície externa do concreto, os produtos da corrosão podem ser removidos. Mais graves são os ataques em concreto protendido. Neste caso o processo de corrosão pode levar a perda da resistência e eventualmente colapso.

156 15 6 Causas A presença de íons de cloro é uma das principais causas da corrosão do aço no concreto. Os íons são provenientes de contaminantes externos ou dissolução de sais.

157 15 7 Carbonatação do concreto O concreto geralmente fica exposto à alta concentração de gás carbônico (CO 2 ). Esse dióxido de carbono penetra nos poros do concreto, dilui-se na umidade presente na estrutura e forma o composto chamado ácido carbônico (H 2 CO 3 ). Este ácido reage com alguns componentes da pasta de cimento hidratada e resulta em água e carbonato de cálcio (CaCO 3 ). O composto que reage rapidamente com (H 2 CO 3 ) e o hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2 ). O carbonato de cálcio não deteriora o concreto, porém durante a sua formação consome os álcalis da pasta (ex: Ca(OH) 2 e C-S-H) e reduz o ph. O concreto normalmente possui ph entre 12,6 e 13,5. Ao se carbonatar, estes números reduzem para valores próximos de 8,5. A carbonatação inicia-se na superfície da estrutura e forma a frente de carbonatação, composta por duas zonas com ph distintas (uma básica e outra neutra). Esta frente avança em direção ao interior do concreto e quando alcança a armadura ocorre a despassivação do aço e este se torna vulnerável. Após a despassivação, o processo de corrosão será iniciado se ao mesmo tempo houver umidade (eletrólito), diferença de potencial (exemplo: diferença de aeração ou tensões entre dois pontos da barra ou do concreto), agentes agressivos (exemplo: CO 2 ou fuligem) e oxigênio ao redor da armadura.

158 Medidas Preventivas As tentativas de proteção são em geral dirigidas para os revestimentos do aço (galvanização, pintura, etc...). Outras medidas preventivas como a redução da permeabilidade do concreto, o aumento da profundidade de cobertura de concreto ou a eliminação dos íons de cloro pelo uso de seladores são aplicáveis. As medidas preventivas tem algum grau de sucesso mas não comparável à proteção catódica. 15 8

159 15 9 EXERCÍCIOS

160 16 0

161 16 1

162 16 2

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