ANÁLISE TERMODINÂMICA DE CÉLULAS COMBUSTÍVEIS TIPO PEM

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1 1 o SiPGEM 1º Simpósio do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo 12 e 13 de setembro de 2016, São Carlos - SP ANÁLISE TERMODINÂMICA DE CÉLULAS COMBUSTÍVEIS TIPO PEM Karime Bárbara Santo Caminoto, Térmica e fluidos, karime@usp.br Antonio Moreira dos Santos, Térmica e fluidos, asantos@sc.usp.br Gherhardt Ribatski, Térmica e fluidos, ribatski@sc.usp.br Resumo. As avaliações energéticas das células combustíveis do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) são fundamentadas nos estudos termodinâmicos das misturas reagentes e combustão. É importante conhecer qual a máxima energia entregue à célula pela reação de oxidação do hidrogênio. Esta energia é entalpia da reação química calculada pela diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes; esta entalpia é denominada Entalpia de combustão. O desempenho real das células de combustível se aproxima do desempenho da célula ideal em condições de muito baixa densidade de corrente em vez de em condições de projeto. A eficiência teórica é muito elevada se comparada com a real, pois há perdas relacionadas com as energias de ativação e fugas de corrente elétrica e de fluidos. Palavras chave: Célula Combustível, PEM, Eficiência 1. INTRODUÇÃO A célula combustível tipo PEM (Proton Exchange Membrane) é um dispositivo eletroquímico no qual o combustível (hidrogênio) e um oxidante (oxigênio do ar) são submetidos a uma reação química, fornecendo corrente elétrica a um circuito externo e produtos (MORAN E SHAPIRO, 2011). A Fig. 1 ilustra o princípio de funcionamento das células PEM. As reações eletroquímicas acontecem na interface entre o eletrodo e a membrana. O hidrogênio, que é alimentado de um lado da membrana, divide-se em seus constituintes primário prótons e elétrons. Cada átomo de hidrogênio consiste de um elétron e um próton. Os prótons atravessam a membrana, enquanto os elétrons transpassa os condutores de eletricidade e através do circuito exterior, no qual é realizado um trabalho útil, fechando o circuito do outro lado da membrana, em que prótons e elétrons voltam a se encontrar e na presença do oxigênio geram água. Figura 1: Esquema de uma célula combustível do tipo membrana de trocas de prótons PEMFC. Fonte: Moran. M. J. & Shapiro. H. N

2 Caminoto, K.B.S., Santos, A.M. e Ribatski, G. Análise Termodinâmica de Células Combustíveis Tipo PEM As reações eletroquímicas acontecem simultaneamente em ambos os lados da membrana e são exotérmicas, isto é, dissipam calor para o meio, sendo suas reações básicas apresentadas abaixo. - no lado do anodo: - no lado do catodo a reação básica: - a reação global pode ser expressa por: 2 2 (1) 2 2 (2) 2 2 é (3) 2. AVALIAÇÕES ENERGÉTICAS DAS CÉLULAS COMBUSTÍVEIS DO TIPO PEM As avaliações energéticas das células combustíveis do tipo PEM são fundamentadas nos estudos termodinâmicos das misturas reagentes e combustão. É importante conhecer qual a máxima energia liberada pela reação de oxidação do hidrogênio num volume de controle, representada pela Fig. 2. Figura 2: Esquema exemplificando as reações que ocorrem na célula a combustível. De acordo com Moran e Shapiro (2011), a entalpia de combustão é definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes quando ocorre uma combustão completa a temperatura e pressão dadas, simbolizada por, assim:! (4) "# $ %& ' ()*+. (5) Considerando os efeitos das energias cinética e potencial ausente e o trabalho nulo. /0 n.2 3 h# 23 n.5 3 h# 53! n.2 3 5h# 23 5 (6) /0 1.h# 23 h# 53! 1.h# 23 5 (7) Sendo h# 23, h# 53 e h# 23 5 as entalpias específicas do gás hidrogênio, gás oxigênio e água, respectivamente. Essa entalpia de formação é dada por (MORAN e SHAPIRO, 2011): h#t,p "# : ; <h #T,p! h#t =>?,p "# : ; h # (8) Como esta análise está sendo feita nas condições de referência, 25 C a 1 atm, a entalpia específica é igual a entalpia de formação: h# h#? A (9) Sendo "# : ; a entalpia de formação. A entalpia de formação de um composto é sua entalpia a 25ºC e 1 atm, em relação ao estado de referência na qual a entalpia dos elementos é admitida nula (VAN WYLEN et al., 1998). Como hidrogênio e oxigênio são espécies químicas elementares, tem-se:

3 1 o SiPGEM-EESC/USP 1º Simpósio do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Bh#? A C23 Bh#? A C53 0 (10) Tabela 1 Entalpia e entropia de formação dos reagentes e produtos da reação em uma célula a combustível para uma temperatura de 25ºC e 1 atm (MORAN e SHAPIRO, 2011). Assim: Componente hf (kj/kmol) Sf (kj/kmol K) Hidrogênio 0 144,61 Oxigênio 0 205,03 Água Líquida -285,83 69,95 Água Vapor -241,82 188,72 /0!h# 23 5 (11) Pela Tabela 1, obtém-se a entalpia de formação da água. /0!285,83 HJ;K!15,88 HL (12) O poder calorífico do hidrogênio é, em módulo, igual a entalpia de combustão. Pode-se definir dois tipos de poder caloríficos: o poder calorífico superior (PCS), obtido quando todo o produto formado por combustão, no caso água, é líquido, e o poder calorífico inferior (PCI), quando o produto formado é vapor. Os valores do poder calorífico superior é maior que os do inferior exatamente o valor da energia necessária para a evaporação do líquido formado (MORAN e SHAPIRO, 2011). Essa diferença entre os poderes caloríficos é o calor de evaporação que, para a água, é dado por: h?m PCS! PCI 285,83! ,83 kj/kmol (13) Parcela desta energia dissipa-se em calor e a restante transforma-se em energia elétrica. Esse calor dissipado é denominado entropia da reação e está relacionada com a temperatura de operação, assim: YZ[[Z\]YA T S (14) Com o S sendo a variação da entropia dos produtos pela a dos reagentes: ^ n.2 3 5s 2 3 5! Bn. 2 3 a 2 3 n.5 3 a 5 3 C (15) ^ 1s 2 3 5! b1a 2 3 a 5 3 c (16) Com a sendo a entropia específica. Analogamente como foi analisado para a entalpia específica: s s? A (17) Dessa forma: ^ 1s? A 2 3 5! b1s? A 2 3 s? A 5 3 c (18) De acordo com as entropias de formação fornecidas pela Tabela 1, a variação de entropia e de 48,68 kj/kmol.k. Portanto o calor dissipado é: d.efggfhie; j ^ , ,64 mn por kmol de hidrogênio. (19) O trabalho útil reversível é a energia livre de Gibbs:

4 Caminoto, K.B.S., Santos, A.M. e Ribatski, G. Análise Termodinâmica de Células Combustíveis Tipo PEM W =>v G H! T S (20) Para uma situação em que não há dissipação de calor, tem-se: G H (21) Assim, pode-se calcular a tensão termodinâmica: E { ~,~ >.}.,ƒ~ 1,48 (22) V. Entretanto, há dissipação e, segundo Van Wylen et al.(1998), o potencial teórico para uma célula a combustível é 1,23 A eficiência teórica para a célula a combustível:, 0,83 (23) {,ƒ~ 2.2.Calor real dissipado pela célula combustível A eficiência energética máxima possível para a célula combustível é: ηˆ. ú Œ Ž. (24) É importante notar que esta eficiência é muito otimista visto que foi obtida a partir da consideração da realização da reação de oxidação a uma temperatura de 25 o C, referência padrão para determinação do PCS. Também as irreversibilidades da reação foram calculadas a 25 o C. O sinal negativo para " significa que a reação é exotérmica. O sinal negativo para j. a significa mais ordem para o sistema. O sinal negativo para significa que a reação é espontânea. A reação depende de T, para temperaturas baixas ela é espontânea, e tenderá ao equilíbrio à medida que a temperatura se eleva, pois chegará o momento em que será zero. Isto mostra a necessidade de refrigerar a célula combustível. As células combustíveis reais do tipo PEM operam a temperatura de aproximadamente 80 o C e outras fontes de energia podem ser necessárias, tais como ventiladores de arrefecimento. Tudo isto reduz substancialmente o rendimento do sistema. De acordo com os dados disponibilizados pela FuelCell Etc para o modelo H-1000, como visto na Tab. 2, tem-se que a eficiência é de 40% e a potência de 1000 W. Tabela 2: Dados sobre células combustíveis disponibilizados pela FuelCell Etc, extraído do site Modelo H-100 H-1000 H-2000 Preço (dólar) $1,495 $5,945 $9,165 Número de células Potência (W) Fluxo máximo de H2 (l/min) , Eficiência do sistema 40% para 12V 40% para 28,8V 40% para 28,8V Reagentes Hidrogênio e Ar Hidrogênio e Ar Hidrogênio e Ar Pressão de H2 (bar) 1,45-0,55 1,45-0,55 1,45-0,55

5 1 o SiPGEM-EESC/USP 1º Simpósio do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Potência Externa Gerada 13V (±1V), 5A 13V (±1V), 5 8A 13V (±1V), 5 8A Observa-se que as eficiências reais das células, destes fabricantes, são da ordem de 40 %. Esses dados podem ser confirmados pelos cálculos seguintes: ik ) & h; ê' fi Ké f i, g h fj ' ; '; š, š.œ3 b ž c.ÿ (25) Para calcular o mínimo possível do calor rejeitado, podemos usar a relação a seguir:. ú. b..% c b % c b1! % c (26). 1! (27),Jf'.! ! 0,83! j ^ (28) HL e $ 3 O calor rejeitado calculado pela Equação (28) é mínimo, visto que foi usado o rendimento máximo de um equipamento reversível. Para calcular a rejeição de calor mais realista podemos usar a mesma fórmula, mas aplicando o rendimento típico de uma célula real. Considerando a Tab. 2, adotou-se o rendimento de η = 0,40., ik! ! 0,40! (29) HL e $ 3 De outra forma, podemos calcular a taxa de rejeição de calor real usando dados da Tabela 1 e a Equação (29), calculando inicialmente.. ú. 0,40 «««. (30) (31) d (32) d., ik d. 1! ! 0, (33) Dividindo (33) por (32) obtém-se o consumo mássico real de hidrogênio na célula:, /g. $ 3 0, HL = ~.«~ /HL g 0,06347HL (34) Este resultado é exatamente aquele obtido convertendo o consumo volumétrico, citado na Tab. 2, para consumo mássico.. $ 3.$ 3,.± ««Hi, ~² (35) K. $ , HL Jf' K HL 0, ,06347 HL JfJ (36) Portanto, uma célula combustível de W consome 13 litros por minuto ou 63,5 gramas por hora de hidrogênio, rejeitando W de calor. Para o projeto do sistema de refrigeração é aconselhável adotar um valor 5% superior, ou seja, W. Na célula combustível o trabalho acontece em função dos elétrons que se movem devido o potencial elétrico E. Logo,

6 Caminoto, K.B.S., Santos, A.M. e Ribatski, G. Análise Termodinâmica de Células Combustíveis Tipo PEM E..³ ;. (37) E.. (38) Em que: E = força eletromotriz reversível da célula combustível, V. n e = número de moles de elétrons que circulam no circuito externo. N o = número de elétrons entregues por kmol, número de Avogadro = 6,022169x10 26 elétrons/kmol. e = carga por elétron 1,602177x10-19 C/elétrons ou 1,602177x10-22 kj/elétrons.v. F = constante de Faraday = N o.e = KJ/kmol.V. O potencial elétrico máximo E o é calculado para uma reação ideal reversível, numa dada temperatura. Considerando as reações que acontecem numa célula combustível alimentada com hidrogênio temos: Reação nos anodos: H 2 2H + + 2e - (39) Reação no catodo: 2H + + 2e - + 1/2O 2 H 2O (40) Assim: n e = 2 (41) µ ;..ƒ~ '.ƒ~ 1,23 (42) As células combustíveis reais, como visto anteriormente, não apresenta o mesmo desempenho que as células ideais, vários fatores contribuem para este fato. O transporte dos fluidos reagentes e dos produtos através das superfícies dos eletrodos de uma célula real é complexo. Para proporcionar uma grande superfície de contato com os reagentes são utilizados eletrodos porosos, porém, se um excesso de gás ou de líquido entra no eletrodo e desloca para outra fase do fluido, a interface é reduzida. Reduzindo a área da interface, a reação é dificultada, mesmo que as fases estejam presentes nas proporções apropriadas, existe uma tendência da reação reduzir a concentração dos reagentes e aumentar a concentração de produtos na zona da reação. Isto retarda a reação. O processo de difusão através do eletrodo é bastante complexo. Alguma energia é necessária para fazer com que o processo de sorção química ocorra na interface. Isso é chamado de energia de ativação e reduz o trabalho produzido pela célula. Associado ao processo de difusão existe no eletrodo uma impedância ao fluxo de elétrons, uma resistência ôhmica e efeitos irreversíveis que reduzem a força eletromotriz e o trabalho da célula. As reações químicas e eletroquímicas podem ocorrer em vários lugares dentro da célula, e elas sempre impedem o seu melhor desempenho. A maior parte das perdas associadas com estes vários efeitos aumenta com o aumento da densidade de corrente, dessa forma, o desempenho real das células de combustível se aproxima do desempenho da célula ideal em condições de baixa densidade de corrente em vez de em condições de projeto. Outras perdas em células reais resultam de fugas de corrente elétrica e de fluidos. As células combustíveis reais de uso industrial necessitam de vários sistemas auxiliares, tais como bombas, ventiladores e sistemas de controle requerem energia extra ou consomem parte da energia que produz. A Fig. 3 a seguir, ilustra o efeito das diversas causas de perdas na tensão das células.

7 1 o SiPGEM-EESC/USP 1º Simpósio do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Figura 3: Esquema da curva de polarização, tensão da célula em função da corrente. Fonte: Nunes (2010). 3. REFERÊNCIAS FuelCell Etc. Encontrado em Acesso em 13/08/2015. Moran, M.J.; Shapiro, H.N.; Principio de termodinâmica para engenharia. LTC, Rio de Janeiro, Nunes, G.F.; Caracterização de pilha de combustível de hidrogénio e monitorização de célula individual, Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Lisboa, Sonntag, R. E.; Borgnakke, C.; Van Wylen, G.J.; Fundamentos da termodinâmica clássica. Editora Edgard Blücher, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES, FAPESP e CNPQ pelos recursos disponibilizados. 6. RESPONSABILIDADE PELAS INFORMAÇÕES Os autores são os únicos responsáveis pelas informações incluídas neste trabalho.