PHA 3411 Tratamento de Águas de Abastecimento. Desinfecção: Conceitos e Dimensionamento. Aula 07

Transcrição

1 PHA 3411 Tratamento de Águas de Abastecimento Desinfecção: Conceitos e Dimensionamento Aula 07

2 Histórico 1855 John Snow associa um surto de cólera com a contaminação da água por esgotos; Louis Pasteur desenvolve a Teoria do Germe, que explicava como microrganismos podiam transmitir doenças; Processo de desinfecção redução deliberada de microrganismos presentes na água; Final do Século XIX processo eletrolítico para produção de cloro e hipoclorito, com disseminação do uso como agentes de desinfecção;

3

4 Histórico Estudos relacionados à formação de subprodutos da desinfecção com cloro conduziram à pesquisa por novos agentes de desinfecção; Cloraminas compostos resultantes da reação do cloro com a amônia; Dióxido de cloro composto amplamente utilizado para branqueamento de papel; Ozônio; Radiação Ultravioleta

5 Características Necessárias para os Agentes de Desinfecção Capacidade para eliminar uma grande variedade de microrganismos patogênicos: Vírus, bactérias e protozoários. Apresentar baixo potencial para formação de subprodutos tóxicos; Ser inócuo aos seres humanos, animais e materiais;

6 Características Necessárias para os Agentes de Desinfecção Ter baixo custo; Facilidade de armazenagem, transporte e manuseio; Apresentar ação residual; Ser de fácil detecção na água.

7 Química do Cloro Nas condições ambientes o cloro é um gás de coloração amarelo-esverdeado; A 25 C e 7,86 atm o cloro passa para o estado líquido, adquirindo uma coloração âmbar; A dissolução do cloro na água é expressa por uma reação de equilíbrio de fases: Cl 2(gás) Cl 2(aq)

8 Química do Cloro Pela Lei de Henry: [ Cl ] P 2( aq) Cl2 ( g ). H H 4,805x10 6.exp 2818,48 T H mol/l.atm T Kelvin

9 Concentração de Cloro (mg/l) 5000,0 4500,0 4000,0 3500,0 3000,0 2500,0 2000,0 1500,0 1000,0 500,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Parcial do Cloro (atm)

10 Dissociação do Cloro na Água Quando o cloro se dissocia na água ocorrem as seguintes reações: Cl K 2( aq) H H 2 O H HClO Cl [ H ].[ HClO].[ Cl ] 4 4,0x10 [ Cl ] 2( 25C

11 Dissociação do Cloro na Água O ácido hipocloroso é um ácido fraco e se dissocia na água: HClO K ln a K a ClO H [ ClO ].[ H ] 8 2,8579x10 [ HClO] ,184 0,0583. T 25C

12 Distribuição (%) ph HClO ClO- Dissociação do Ácido Hipocloroso em Função do ph

13 Derivados do Cloro Gasoso Além do cloro gasoso, pode-se utilizar os seguintes compostos: Hipoclorito de sódio: NaClO H 2 O HClO Na OH Hipoclorito de Cálcio: 2 Ca( ClO) 2H O 2HClO Ca 2OH 2 2

14 Dados Hipoclorito de Sódio: Massa molecular 74,5 g/mol; Composto ativo 12 % (massa); ph da solução 9 a 11; Massa específica 1,20 g/cm 3. Hipoclorito de Cálcio: Massa molecular 143 g/mol; Composto ativo 70% (massa) Massa específica 2,35 g/mol.

15 Cloro Disponível como Cl 2 Hipoclorito de Sódio: Para o Cloro: n de moles de Cl 2 = n de moles de HClO Para o hipoclorito: n de moles de NaClO = n de moles de HClO. %Cl 2 = %NaClO*(Mol do Cl 2 /Mol do NaClO) %Cl 2 = 11,4 %

16 Cloro Disponível como Cl 2 Hipoclorito de Cálcio: Para o Cloro: n de moles de Cl 2 = n de moles de HClO Para o hipoclorito: n moles de Ca(ClO) 2 = n moles de HClO / 2. %Cl 2 = %Ca(ClO) 2 *(2*Mol do Cl 2 /Mol do Ca(ClO) 2 ) %Cl 2 = 69,5 %

17 Demanda de Cloro Além de ser eficaz para a inativação de microrganismos, o cloro também reage com outras substâncias presentes na água; Reação com substâncias redutoras: H 2 Mn NO S 2Fe Cl Cl Cl Cl H 6H 2H H O O H 2SO4 8HCl O 2Fe( OH ) 6H 2 O NO MnO 3 2 2Cl 4H 3 2H 2Cl 2Cl

18 Demanda de Cloro Reação com composto orgânicos: Cl Cl C C + Cl 2 C C H H H H

19 Demanda de Cloro Reação com a amônia e formação de cloraminas, que também apresentam poder de desinfecção: HClO NH NH Cl H O NH Cl HClO NHCl H O NHCl HClO NCl H O 2 3 2

20 Cloraminas A monocloramina é mais efetiva para a desinfecção; A dicloramina produz sabor e odor desagradáveis na água; A tricloramina é instável, produzindo nitrogênio molecular; O poder relativo de desinfecção do HClO, ClO -, NH 2 Cl e NHCl 2 para coliformes é: 1 : 0,0125 : 0,005 : 0,0166

21 Demanda de Cloro e Cloração ao Ponto de Quebra Como o cloro reage com muitas substâncias presentes na água, é necessário determinar a sua demanda; Isto é necessário uma vez que, para o tratamento de água, deve-se manter um teor residual do agente de desinfecção; A curva de demanda de cloro é obtida fazendo a adição de cloro à água e medindo-se a concentração residual após um período de tempo adequado.

22 Formação de Cloraminas Decomposição das Cloraminas Cloro Residual em Concentrações Estáveis Cloro Residual (mg/l) Curva de demanda na presença de amônia e outros compostos Curva de demanda na presença de amônia Ponto de Quebra (Breakpoint) Dosagem de Cl 2 Curva de Demanda de Cloro e Cloração ao Ponto de Quebra

23 Cinética da Desinfecção Pelos estudos realizados por Harriet Chick, a cinética de desinfecção é descrita por uma reação de 1 ordem: dn/dt = -K.N N = número de microrganismos; K = constante de inativação; t = tempo de reação. A constante de inativação é função da dosagem do agente de desinfecção, do tipo de microrganismo e das condições da água.

24 Cinética da Desinfecção H.E. Watson propôs uma expressão para relacionar a constante de inativação (k), com a concentração do agente de desinfecção: K = K.C n A combinação entre as expressões resultou no modelo de Chick-Watson:

25 Modelo de Chick-Watson dn k '. C n. N dt Integrando se : ln N k '. C n. t N 0

26 Modelo de Chick-Watson Em muitos casos o coeficiente n do modelo de Chick-Watson é próximo de 1; Como consequência, para valores fixos do parâmetro de C.t, obtém-se a mesma eficiência de desinfecção (na mesma temperatura e ph da água); A dependência da eficiência do processo de desinfecção em relação à temperatura é quantificada pela expressão de Ahrrenius.

27 Variação da Constante de Inativação em Função da Temperatura k ' ( k0. exp E R. T ) K = constante de inativação; T = temperatura absoluta; R = constante universal dos gases; K 0 = fator de freqüência; E = energia de ativação.

28 Variação da Constante de Inativação em Função da Temperatura Para o valor de k a uma determinada temperatura, pode-se obter os valores de k para outras temperaturas; k' T k'.exp E R 1 ( T r 1 T ) K T = constante de inativação na temperatura T; K = constante de inativação na temperatura de referência; T e Tr = Temperaturas absolutas; E = energia de ativação (cal/mol) R = constante universal dos gases (1,9872 cal / K.mol)

29 Valores de E para inativação de E. Coli com cloro ph Energia de Ativação (cal/mol) 7, , , , Fonte: Haas, C.N., Disinfection. Chapter 14. Water Quality and Treatment. 1990

30 Valores Típicos de C.t (EPA)

33 Sistemas de Desinfecção O processo de desinfecção deve ser realizado em dispositivos adequados; O tipo de reator mais eficiente é o de fluxo pistonado, cujo desempenho equivale ao de um reator em batelada; ln N k'. C n. t N 0

34 Reator de Mistura Completa permannente regime t N N C k N N t N N V C k N Q N Q t N V n n e e 0;. '... '... ). ( 0 0 Qe; N 0 ; C Qe; N; C V; N. ' '. 0 0 n n C k N N N C k N N

35 Exercício de Aplicação O valor de C.t para a inativação de vírus em ensaio de laboratório, considerando-se uma eficiência de inativação de 99,9 %, foi de 1,0 mg.min/l, a 25 C. Pretende-se construir um reator de mistura completa para inativar 99,9 % de vírus, utilizando-se uma dosagem de cloro igual a 0,4 mg/l. Qual deverá ser o tempo de contato para se atingir essa eficiência?

36 Resolução C.t = 1,0 mg.min/l (25 C); ln N k'. C n t N. 0 Admite-se n = 1; N/N 0 = 1 - %R/100 = 0,001 Substituindo-se na fórmula: K = - ln 0,001 / C.t K = 6,9078 L/mg.min

37 Resolução Reator de mistura completa: N N k'. C n. N/N 0 = 1 0,999 = 0,001 K = 6,9078 L/mg.min C = 0,4 mg/l = 257,21 minutos

38 Utilizar Três Reatores em Série, para o processo de desinfecção Para i reatores em série: N N i k'. C n. i N 3 /N 0 = 0,001; i = 3 k = 6,9078 L/mg.min C = 0,4 mg/l = 3,26 minutos (para cada reator)

39 1000 Tempo de detenção hidráulico (minutos) , Número de reatores em série Tempo de Detenção em cada reator (minutos) Tempo Total (minutos) Variação do Tempo de Detenção em Função de i

40 Dióxido de Cloro Fórmula molecular ClO 2 ; Composto altamente volátil; Na forma líquida é explosivo em temperaturas superiores a -40 C; Deve ser produzido no local de uso; Basicamente é obtido pelos seguintes processos: Reação entre clorito de sódio com cloro gasoso, ácido hipocloroso ou ácido sulfúrico ou clorídrico; Reação entre o clorato de sódio com o ácido clorídrico, ou com o ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio.

41 20,0 18,0 Concentração de ClO2 (g/l) 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 Pressão Parcial do ClO 2 (atm) 5 oc 10 oc 15 oc 20 oc 25 oc 30 oc Solubilidade do Dióxido de Cloro em Água

42 Variação do Tempo de Meia-Vida de Soluções de ClO 2 Concentração da Solução Mol/L mg/l Meia-Vida (a) do ClO 2 (horas) 0, ,5 0,001 67,5 4,0 0,0001 6,75 14,0 (a) Tempo necessário para que a concentração seja reduzida à metade do valor inicial. Fonte: HAAS, 1990.

43 Reações de Obtenção do Dióxido de Cloro 2 ) NaClO Cl 2ClO 2NaCl 2 2( g) 2( g 2ClO 2 HOCl H 2ClO 2( aq) Cl H 2O 5NaClO 2 4HCl 4ClO 2 5NaCl 2H 2O 4HCl 2NaClO3 2ClO2 Cl 2 2NaCl 2H 2O

44 Fluxograma do Processo de Geração de ClO 2, pelo processo PURATE

45 Gerador de ClO 2, pelo processo PURATE

46 Obtenção do ClO 2 O dióxido de cloro também pode ser obtido por processo eletrolítico; Membrana Hidrofófica ClO 2 Água + - Energia Célula Eletrolítica NaOH Clorito de Sódio Fonte: ECF Technology

47 Eficiência do Dióxido de Cloro Teoricamente, o átomo de cloro na molécula de dióxido de cloro pode receber 5 elétrons: ClO e Cl O 2 Por esta reação verifica-se que o poder de oxidação do ClO 2 é 2,63 superior ao do Cl 2 ;

48 Aplicações do Dióxido de Cloro O ClO 2 pode ser utilizado nas seguintes aplicações: Controle de sabor e odor; Oxidação de ferro e manganês; Desinfecção;

49 Controle de Gosto e Odor Existem, basicamente, três razões principais para o ClO 2 ser escolhido para o controle de gosto e odor originados por compostos fenólicos: Ele reage e destrói, rápida e completamente, os compostos fenólicos; Os relatos, dos casos estudados até o presente momento, indicam que o ClO 2 é capaz de destruir clorofenóis gerados na pré-cloração, responsáveis por problemas de sabor na água; A eficiência do ClO2, como agente de oxidação, não diminui para os valores de ph utilizados para o tratamento de água.

50 Oxidação de Ferro e Manganês Fe 2 ClO Fe 3 ClO 2 2 Mn 2 2ClO Mn 4 2ClO 2 2 Para oxidar 1 mg de Fe 2+ e Mn 2+ são necessários 1,2 e 2,5 mg de ClO 2, respectivamente;

51 Desinfecção com Dióxido de Cloro A cinética de inativação com dióxido de cloro é a mesma que a utilizada para desinfecção com cloro; Valores de C.t obtidos para o ClO 2, mostram que este é mais eficiente que o Cloro; A desvantagem está relacionada à baixa ação residual e a formação de íons clorito, como subproduto; Geralmente, de 50%a 70% do ClO 2 consumido na reações de oxi-redução é convertido em clorito; Também pode haver a formação de clorato.

52 Valores de CT (mg.minuto/l) para Inativação de Cistos de Giárdia, para valores de ph entre 6 e 9 Inativação (%) Temperatura ( o C) ,0 8,7 7,7 6,3 5,0 3,7 99,0 17,0 15,0 13,0 10,0 7,3 99,9 26,0 23,0 19,0 15,0 11,0 Fonte: EPA (1999 b)

53 Valores de CT (mg.minuto/l) para Inativação de Vírus, para valores de ph entre 6 e 9 Inativação (%) Temperatura ( o C) ,00 5,6 4,2 2,8 2,1 1,4 99,90 17,1 12,8 8,6 6,4 4,3 99,99 33,4 25,1 16,7 12,5 8,4 Fonte: EPA (1999 b)

54 Formação de Íons Clorito e Clorato Após Dosagem de ClO 2 em Águas Brutas Dosagem de ClO 2 (mg/l) Tempo (minutos) 1,4 a Residual de ClO 2 (mg/l) 0,47 0,30 0,23 0,16 0,11 [ClO 2- ] (mg/l) 0,76 0,98 1,08 1,11 1,11 [ClO 3- ] (mg/l) 0,05 0,06 0,07 0,07 0,07 Conversão de ClO 2 a ClO 2- (%) 54,3 70,0 77,1 79,3 79,3 1,0 b 240 0,38 0,42 ND 42,0 10,0 b 240 2,51 3,88 ND 38,8 Fontes: a - EPA, 1999 b - CHANG et al, ND - Não Detectado

55 Ozônio É um dos mais poderosos entre os agentes de oxidação existentes; O 2H 2e O H O Eo = 2,07 v É produzido por descargas elétricas ou pela ação da radiação ultravioleta (< 200 nm), em gases contendo oxigênio;

56 Principais Características do Ozônio Baixa solubilidade em água ( C); Em tratamento de água a concentração típica varia entre 0,1 a 1,0 mg/l; Não apresenta ação residual, devido a sua instabilidade; É eficiente para oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos e para a inativação de microrganismos.

57 Valores Típicos de C.t para o Ozônio

58 Radiação Ultravioleta A radiação ultravioleta, principalmente a UVC, é efetiva para a inativação de microrganismos; Ela atua no material genético das células dos microrganismos; Rompimento de ligações químicas das moléculas que constituem o DNA e RNA; Processos vitais são interrompidos.

59 Espectro da Radiação Solar

60 Radiação Ultravioleta Bactérias, vírus e leveduras, expostos a uma radiação UVC efetiva são inativados em segundos; Alguns fatores podem interferir no processo de inativação: Forma pela qual a radiação é distribuída na massa líquida; A presença de sólidos em suspensão podem proteger os microrganismos da exposição à radiação; Alguns defeitos causados aos microrganismos podem ser revertidos, por enzimas reparadoras. Não apresenta ação residual.

61 Cinética de Inativação dn/dt = - k.i.n k constante de inativação; I Intensidade de Energia no reator. ln I. t ln N N 0 N N 0 k. I. t Dose k. D D = mw.s/cm 2 I = mw/cm 2 t = segundos

62

63 1 grain = 64,81 mg

64