EMISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL

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1 EMISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL Emissions of non-criteria biodiesel pollutants Sérgio Machado Corrêa 1, Graciela Arbilla 2 RESUMO Seguindo uma tendência mundial, especialmente na Europa, o governo brasileiro autorizou a partir de 2005 o uso de 2% de biodiesel por veículos pesados. Este nível foi incrementado para 3% em 2008, quando estará autorizado o uso de 5% de biodiesel, que será definitivamente implementado pela frota em Diversos estudos identificaram que o biodiesel emite menores níveis de dióxido de carbono, óxidos de enxofre e material particulado. Entretanto, algumas classes de poluentes, como os compostos orgânicos voláteis (COVs) são carentes de dados. As emissões destes compostos não pode ser medida pelos equipamentos comerciais disponíveis usados pelas agências ambientais, que apenas quantificam os hidrocarbonetos de forma totalizada. Este trabalho fez uma avaliação das emissões de poluentes não legislados, como carbonilas, hidrocarbonetos aromáticos e policíclicos aromáticos e mercaptanas. Os testes foram conduzidos em dois motores diesel de seis cilindros, dentre os mais usados pelos ônibus urbanos no Brasil. Os teores de biodiesel testados foram 2, 5, 10 e 20% v/v de biodiesel (B2, B5, B10 e B20), e também com diesel puro (D). Os resultados indicaram um aumento nas emissões de carbonilas, com exceção do benzaldeído. As emissões de hidrocarbonetos monoaromáticos tiveram uma redução média de 4,7% para B2, 8,7% para B5 e 21,5% para B20. Para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos obteve-se reduções para B2, B5 e B20 de 2,7%, 6,3% e 17,2%, respectivamente. As emissões de mercaptanas também apresentaram redução em função do aumento do teor de biodiesel. PALAVRAS-CHAVE Biodiesel, carbonilas, emissões, hidrocarbonetos aromáticos, mercaptanas ABSTRACT Following a worldwide trend, mainly in Europe, Brazilian government authorized since 2005 the use of 2% of biodiesel by heavy duty vehicles. This level was increased to 3% in 2008, when it will be authorized the use of 5% of biodiesel, which will be implemented in all of our fleet of vehicles in Several studies identified that biodiesel emits lower levels of carbon dioxide, sulfur dioxides and particulate matter. 1 Doutor em Físico-química. Professor Adjunto da Faculdade de Tecnologia da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. End.: Rodovia Presidente Dutra, km 298, Pólo Industrial Resende CEP: correa@pq.cnpq.br 2 Doutora em Físico-química. Professora Adjunta do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

2 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA However, some classes of pollutants as volatile organic compounds (VOCs) lack of this kind of data. The emissions of these pollutants can not be identified by the commercial on-line equipments used by the environmental agencies; they only analyze the total quantities of these compounds. This study has done an evaluation of some non-criteria pollutants, as carbonyls, monoaromatic and polycyclic aromatic hydrocarbons, and mercaptans. Emission tests were done using two six cylinders diesel engines, commonly used by the urban buses in Brazil, that were tested with 2, 5, 10, and 20% v/v of biodiesel (B2, B5, B10, and B20), as well as with plain diesel (D). The results indicated an increase on the carbonyls emissions, with exception of benzaldehyde. The monoaromatic hydrocarbon emissions exhibit a reduction of 4.7% for B2, 8.7% for B5, and 21.5% for B20. For the polycyclic aromatic compounds the emissions reduction for B2, B5, and B20 were 2.7%, 6.3%, and 17.2%, respectively. The emissions of mercaptans also exhibit a reduction with the biodiesel content. KEY WORDS Biodiesel, carbonyls, emissions, aromatic hydrocarbons, mercaptans 1. INTRODUÇÃO O impacto da contaminação atmosférica sobre a saúde humana tem sido alvo de muita investigação científica. Isto porque o ser humano possui muita dificuldade em constatar esta contaminação porque a maioria das vezes os contaminantes são incolores e inodoros. Assim torna-se ainda mais difícil evitá-la. Esta contaminação pode ter origem externa (industrial, trânsito, etc.) ou mesmo ser produzida dentro de nossas casas. Convive-se com algum grau de poluição atmosférica desde os primórdios da raça humana e com ela aprendemos a viver ao longo dos milênios. Aprendemos a identificar odores nocivos à nossa saúde como indicativos de perigo, como no caso dos alimentos estragados. Entretanto, o desenvolvimento destas habilidades olfativas demora séculos. Desde a Revolução Industrial têm sido introduzidas novas moléculas na atmosfera muitas das quais direta ou indiretamente nocivas aos seres humanos, para as quais ainda não dispomos de mecanismos de identificação efetivos. Isto pode ser exemplificado com o benzeno. O homem é capaz de perceber o cheiro levemente adocicado do benzeno somente quando a concentração atmosférica já está dezena de vezes acima daquela capaz de induzir o risco à leucemia. Isto também acontece como as demais moléculas presentes na atmosfera urbana, particularmente com aquelas originadas veículos automotores que é a principal fonte de a contaminação nas grandes cidades (mais de 90% da contaminação). Estas substâncias, emitidas diretamente pelos motores dos veículos leves e pesados também interagem entre si gerando poluentes secundários como o ozônio, que impactam a saúde de diversas formas. A principal é o ataque ao trato respiratório, interagindo com as mucosas das vias aéreas e até mesmo ao nível alveolar. Outro 734 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

3 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL tipo de interação é com os olhos e pele. Em um nível secundário tem-se o ataque indireto ao sistema circulatório e demais, sendo órgão mais impactado o fígado. Toda a energia que consumimos é suprida majoritariamente por petróleo, carvão, gás natural, energia nuclear e hídrica. Com exceção da última, estas fontes são finitas e as taxas de uso estão em elevação, pois o crescimento econômico é acompanhado pelo aumento no uso de energia, em especial no setor de transporte. A substituição dos combustíveis derivados do petróleo tornou-se uma necessidade a partir dos anos 70 depois da crise do petróleo. Neste contexto o Brasil teve posição de destaque com a inserção do álcool na matriz energética brasileira, com cerca de 6,2 milhões de m 3 consumidos em 2006, contra 24,0 milhões de m 3 de gasolina no mesmo período (ANP, 2007). Na segunda metade dos anos 80, iniciou-se uma conscientização em larga escala pelos problemas associados à poluição, em especial pela poluição do ar nas grandes cidades. Estes problemas, em conjunto com os altos preços dos derivados do petróleo, fatores políticos e geográficos, levaram diversos países a otimizarem seus meios de transporte, de modo a economizar mais combustível e conseqüentemente emitir menos poluentes. Entretanto a redução das emissões veio acompanhada de um aumento expressivo da frota, o que no somatório geral leva a um inventário de emissão semelhante ao início dos anos 80. Nos últimos anos deu-se a inserção do gás natural veicular em diversos países, estando o Brasil mais uma vez em posição de destaque, possuindo a segunda maior frota em circulação com quase um milhão veículos convertidos (DENATRAN, 2006) e com a expectativa de ultrapassar a Argentina nos próximos dois anos. As pesquisas com biodiesel foram iniciadas logo após a crise do petróleo, mas depois de alguns anos, com o aumento da oferta e a redução do preço do diesel, as pesquisas foram desestimuladas, sendo retomadas nos últimos 10 anos. Os estudos sobre os efeitos do biodiesel indicam uma redução das emissões, principalmente dos poluentes legislados, como óxidos de carbono, óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos totais e material particulado. Porém, com relação a algumas classes de compostos, potencialmente nocivos à saúde humana, os resultados são escassos e discordantes, como pode ser visualizado na Tabela 1. A necessidade de um estudo sobre as emissões das diversas classes de poluentes é de grande importância, pois o problema da poluição atmosférica é de grande complexidade e altamente não linear. A simples alteração de um poluente pode levar a resultados surpreendentes. Um recente estudo de simulação conduzido por nosso grupo chegou a conclusão que um aumento na concentração de 100% de formaldeído, mantendo-se inalterados os demais poluentes, pode levar a um incremento de 18% nos níveis de ozônio, para o caso da cidade do Rio de Janeiro (Corrêa & Arbilla, 2003). C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

4 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA Tabela 1 Variação percentual nas emissões e características operacionais dos motores usando biodiesel. 736 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

5 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL A poluição atmosférica urbana é um campo de estudo que pode ser abordado de diferentes enfoques, pois envolve assuntos como química, meteorologia, saúde populacional, qualidade de vida, desenvolvimento econômico, político, entre outros. É a conseqüência de uma conjunção de fatores, como: emissão de poluentes, fatores geográficos, químicos e meteorológicos, altamente correlacionados. No caso de cidades brasileiras, a poluição urbana pode ser considerada como dominantemente de origem veicular e, até bem pouco tempo, acreditava-se que a poluição gerada pelos automóveis era consideravelmente menor que a poluição industrial. Somente a partir dos anos 80 observou-se que a contribuição dos poluentes gerados pelos automóveis era a fonte majoritária para as grandes cidades. A contribuição dos automóveis para a poluição do ar é muito elevada para as regiões metropolitanas, chegando a 77% para o Rio de Janeiro (FEEMA, 2004). Para a cidade de São Paulo este número está na casa dos 95% (CETESB, 2006) e para Porto Alegre estima-se um número superior a 98% (Melchiors et al., 1997). Um estudo detalhado de Faiz et al. (1995) mostra a contribuição da poluição veicular para as principais cidades do mundo, onde a poluição veicular é majoritária na Cidade do México, em Santiago e em Caracas. Os principais poluentes lançados na atmosfera pelos veículos automotores são provenientes do processo de combustão incompleta, no qual o combustível injetado no cilindro não encontra a quantidade necessária de ar para sua queima. Estes são poluentes chamados de primários, ou seja, emitidos diretamente pelo escapamento automotivo, como os óxidos de carbono, nitrogênio e enxofre, álcoois, aldeídos, hidrocarbonetos e material particulado. Estes poluentes primários podem interagir entre si ou ainda com o auxílio de luz e formar os poluentes chamados secundários, como ozônio, PAN, entre outros, que podem ser tão ou mais nocivos ao meio ambiente que os primários. Embora os veículos movidos a diesel representem apenas 5,9% da frota brasileira, com aproximadamente 2,5 milhões (DENATRAN, 2006), seus fatores de emissão são mais elevados em relação aos veículos leves (Figura 1), além de percorrerem distâncias mais longas, como indicado pelo consumo aproximado de 39 milhões de metros cúbicos de diesel, perto dos 44% (ANP, 2007) dos combustíveis consumidos no Brasil. Além disso, os veículos que usam diesel e biodiesel, em especial ônibus, emitem os poluentes na proximidade de agrupamentos de seres humanos, o que se torna um problema de saúde pública. A Figura 1 apresenta apenas os poluentes chamados legislados. A classe hidrocarbonetos (HC) está erroneamente definida, pois nesta classe estão agrupados os compostos orgânicos voláteis (COVs) e em menor proporção os semi-voláteis (COSVs). Entende-se por COV qualquer composto de carbono, excluindo-se monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido carbônico, carbetos metálicos C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

6 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA ou carbonatos e carbonato de amônio. Outra classificação refere-se a compostos de carbono gasosos, alifáticos e aromáticos, com pressão de vapor maior que 0,14 mm Hg a 25ºC e com 2 a 12 átomos de carbono. Já foram identificados na atmosfera quase 600 compostos orgânicos voláteis, sendo em média encontrados de 50 a 100 COVs por localidade. Em geral são alcanos, alcenos, aromáticos, álcoois, cetonas, aldeídos, ácidos, entre outros. A maior fonte destes compostos na atmosfera urbana é, sem dúvida, a queima de combustíveis e a evaporação destes. Outras fontes são o refino do petróleo, que em geral produz cerca de 50 derivados para os mais diversos fins, a produção de gás e o transporte destes produtos refinados, entre outras fontes menores. Figura 1 Emissão dos poluentes legislados por fonte (CETESB, 2006). 2. METODOLOGIA 2.1. AMOSTRAGEM As amostragens para a avaliação das emissões de biodiesel foram realizadas com os motores funcionando em modo estacionário, em dois motores diesel de seis cilindros (MWM 6.10TCA 176kW a 2400 rpm com 6,5 L; Cummins 184 kw a 2500 rpm com 5,9 L), sendo um deles com injeção eletrônica, ambos sem sistemas de controle pós-queima. São motores típicos da frota de ônibus urbanos das cidades brasileiras. Na impossibilidade de se usar um dinamômetro de bancada, os testes foram conduzidos em modo estacionário a 1500 rpm. Não são condições representativas do cotidiano da frota de ônibus, mas permitiram a repetibilidade dos testes e uma melhor possibilidade de comparação dos resultados. Para as mercaptanas os testes foram realizados em um veículo (MWM 185 HP) em 738 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

7 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL condições reais de funcionamento, em um trajeto na cidade com passageiros, entre a cidade de Nova Iguaçu e o centro do Rio de Janeiro. As amostragens foram realizadas no final de um tubo de PVC de 2,5 m de comprimento e 25 cm de diâmetro. O ar proveniente do escapamento dos motores foi diluído para não saturar os cartuchos de amostragem. A exaustão foi admitida a uma vazão em torno de 1,0 L min -1 por meio de um orifício crítico e diluída de 15 a 20 vezes por ar ambiente, por uma bomba de ar e este foi purificado pela prévia passagem em um cartucho de carvão ativo (100 g) para evitar a contaminação pelos poluentes presentes no ar atmosférico. Não foi removida a umidade, para que as condições da exaustão fossem as mais próximas possíveis da realidade. Este procedimento já foi testado com sucesso em um trabalho prévio (Corrêa & Arbilla, 2007). Foram testadas amostras de biodiesel comercial de girassol. Os testes foram realizados com diesel metropolitano (D) para a comparação dos resultados e proporções (v/v) de biodiesel de 2, 5, 10 e 20% (B2, B5, B10 e B20). Foram realizadas 40 amostras para formaldeído e acetaldeído, 30 amostras para hidrocarbonetos monoaromáticos (HMAs), 30 amostras para hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e 30 amostras para mercaptanas CARBONILAS A importância do acompanhamento das emissões de carbonilas de misturas biodiesel/diesel origina-se pelo fato do biodiesel ser um éster, logo a presença de átomos de oxigênio em sua molécula pode levar à formação de carbonilas. O único estudo realizado até o momento por Turrio-Baldassarri et al. (2004) indicou um aumento de até 19% nas emissões destes compostos. Foram empregados cartuchos de sílica revestidos de octadecil (SiO 2 -C18) e impregnados de 2,4-dinitrofenilhidrazina. A vazão de amostragem utilizada situou-se na faixa de 500 ml min -1 por 20 a 30 minutos. Durante a amostragem cartucho foi posicionado dentro de uma caixa térmica, para evitar a interferência da luz e do calor. A extração das hidrazonas formadas no cartucho efetuada com acetonitrila. Foi empregada uma coluna C18 (Novapak 3,9 mm x 150 mm, 4 mm) usando-se fase móvel com 55% acetonitrila e 45% água, operando em modo isocrático a 1,5 ml min -1. O detector UV-VIS foi operado em 365 nm durante toda a análise. A identificação e quantificação das carbonilas foi realizada com uma mistura comercial de carbonilas derivatizadas (Supelco CARB Carbonyl-DNPH Mix 1), com diluições entre 1,0 a 20,0 mg L -1, usando-se como critério de validação da curva de calibração um coeficiente de correlação melhor que 0,99. Este procedimento de determinação de carbonilas vem sendo realizado rotineiramente pelos C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

8 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA autores deste trabalho desde o ano de 1998 e publicado em diversos trabalhos (Corrêa & Arbilla, 2005; 2004; 2003; 2002; Corrêa et al., 2004; 2003; 2002) HIDROCARBONETOS MONO AROMÁTICOS (HMAS) As amostras foram coletadas a 500 ml min -1 durante 10 a 20 min, usando-se cartuchos de carvão ativo de leito duplo (SKC /400 mg). Os leitos de amostragem dos cartuchos foram extraídos em frascos vedados com diclorometano em banho ultrassom por 10 min. A extração foi realizada com diclorometano a 4ºC com o intuito de prevenir a volatilização dos compostos, pois o processo de extração é exotérmico. As análises químicas foram realizadas por cromatografia gasosa com detecção por ionização na chama usando-se um equipamento Agilent 6890N. A coluna cromatográfica empregada foi uma HP5-MS (30 m x 0,32 mm x 0,25 mm). Como fase móvel empregou-se hélio 99,999% a 1,0 ml min -1. As temperaturas de injeção e detecção foram de 220 e 250ºC, respectivamente. A coluna iniciou a 40ºC, mantida por 6 min e em seguida aquecida a 10ºC min -1 até 200ºC. As quantificações foram realizadas contra curvas de calibração a partir de uma mistura padrão comercial (Chem Service USTWI). Um estudo de recuperação das extrações também foi realizado, o que indicou valores de 63% para benzeno, 88% para tolueno e melhor que 95% para os demais aromáticos, indicando uma correlação entre a recuperação e a pressão de vapor dos compostos. Estes valores de recuperação da extração foram levados em consideração no cálculo das emissões HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPAS) A amostragem dos HPAs foi realizada por duas metodologias, uma para a fase particulada e outra para a fase gasosa. O ar foi amostrado usando-se filtros de Teflon (SKC , 0,5 mm). Em série com estes foram usados cartuchos de XAD-2 (SKC , 400/200 mg) para retenção da fase vapor. A vazão de amostragem foi de 500 ml min -1 e imediatamente após as amostragens os filtros e cartuchos foram extraídos 3 vezes com diclorometano em banho de ultra-som, segundo a metodologia 3550B da U.S.EPA (1996). A identificação dos HPAs foi realizada por cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massas (Agilent 6890 com MSD5973) e a quantificação com detecção por ionização na chama - DIC (Agilent 6890), usando-se como referência uma mistura padrão comercial da Chem Service (PAH550). A coluna cromatográfica empregada foi a DB-1 (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) e as condições operacionais foram as mesmas para ambos os detectores. Hélio foi usado como fase móvel a 1,5 ml min -1 e a injeção de 1 μl foi realizada sem divisão de amostra a 300ºC. A temperatura do forno iniciou a 60ºC, mantida por 740 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

9 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL 6 min e com uma rampa de aquecimento de 10ºC min -1 até 320ºC. A temperatura do DIC foi de 340ºC. Amostras em branco foram empregadas em cada amostragem e os resultados não indicaram nenhuma contaminação significante. A recuperação dos HPAs na extração dos meios de retenção foi avaliada aspergindo-se quantidades conhecidas de soluções de HPAs nos filtros de Teflon e nos cartuchos de XAD-2. Os valores obtidos foram superiores a 90% MERCAPTANAS A amostragem das mercaptanas foi realizada usando-se filtros de fibra de vidro (37 mm) impregnados com acetato de mercúrio (Knarr & Rappaport, 1980). As mercaptanas reagem seletivamente com o acetato de mercúrio formando os respectivos mercaptídeos, que então são regenerados com tratamento com ácido clorídrico em 1,2-dicloroetano. As amostragens foram realizadas a uma vazão média de 100 ml min -1 durante minutos. Padrões de mercaptanas (metil, etil, propil e n-butil mercaptanas da Chemservice) foram empregadas para preparar curvas de calibração entre 0,5 a 20 mg L -1 usando como solvente diclorometano. As análises químicas foram realizadas em um cromatógrafo a gás Agilent 6890N com detector seletivo de massas Agilent 5973N. A separação dos analitos foi realizada por uma coluna DB-1 (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm), usando-se hélio como fase móvel a 0,8 ml min -1. A injeção de 1 μl sem divisão de amostra foi realizada a 200ºC. A programação de temperatura iniciou a 35ºC, mantida por 5 min e aquecida a 7ºC min -1 até 130 o C. O detector foi operado com a linha de transferência a 220ºC e modo de impacto de elétrons a 70 ev. A detecção foi realizada em modo SIM usando-se como íons de referência (m/z) 33, 45, 46, 47 e 48. Outros compostos reduzidos de enxofre foram detectados, mas não foram quantificados, como outras mercaptanas, sulfetos e tiofenos. O limite de detecção foi estimado em 0,50 ng por injeção para todas as mercaptanas estudadas. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As análises químicas indicaram um aumento nas emissões de carbonilas nas misturas de biodiesel em diesel, quando comparadas com as emissões de diesel, conforme ilustrado na Figura 2. As emissões de carbonilas, com exceção do benzaldeído, exibiram uma forte correlação com o teor de biodiesel (> 0,96), indicando que as emissões são fortemente influenciadas pelo uso do biodiesel e as moléculas de éster são provavelmente a fonte destes compostos. A redução do benzaldeído pode ser explicada pela ausência de compostos aromáticos no biodiesel. C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

10 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA Figura 2 Variação nas emissões das carbonilas comparadas com as emissões de diesel. Os resultados das amostras coletadas para HMAs nas diferentes misturas estão exibidos na Figura 3. Os resultados para os isômeros do xileno meta (m) e para (p) estão somados, em função da dificuldade de separar estes dois compostos por cromatografia gasosa. Figura 3 Resultados da redução percentual das emissões de HMAs por misturas de diesel e biodiesel. Para a mistura B2 os resultados indicaram uma redução média de 4,2% e entre os 7 HMAs apenas o etilbenzeno apresentou uma elevação. Para as misturas B5 e B20 houve uma redução significativa em todos os compostos. Os melhores resultados foram encontrados para tolueno e os piores para etilbenzeno e 1,3,5-trimetilbenzeno. 742 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

11 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL Para se correlacionar as emissões com os combustíveis é costume usar as razões entre as emissões de determinados compostos. Neste trabalho as razões de alguns HMAs como benzeno/tolueno (0,26), benzeno/etilbenzeno (1,88) e benzeno/xilenos (0,36) são similares às encontradas por Turrio-Baldassarri et al. (2004), que reportou valores de 0,3, 2,47 e 0,45 para as mesmas razões. Os HPAs constituem uma família de compostos bastante variada e também são parte de uma classe denominada de Compostos Orgânicos Semi Voláteis (COSV), em função da sua distribuição na fase vapor variar na ordem de Os HPAs com 2 anéis aromáticos existem predominantemente na fase vapor enquanto aqueles com mais de 5 anéis encontram-se aderidos ao material particulado. Os HPAs intermediários com 3-4 anéis estão distribuídos entre as duas fases (Zielisnka et al., 2004). Como os HPAs das fases particulada e vapor foram extraídas em conjunto, os resultados apresentados na Figura 4 são a soma das fases. Figura 4 Resultados da redução percentual das emissões de HPAs por misturas de diesel e biodiesel. Como visto na Figura 4, a redução média para 12 HPAs, em comparação com as emissões do diesel foram 2,7% para B2, 6,3% para B5 e 17,2% para B20. Para os resultados com B2, os valores exibiram grande variação como o acenaftileno, fluoreno, fluoranteno, criseno e benzo(k)fluoranteno. Para misturas B5 os resultados indicaram que 11 dos 12 HPAs estudados exibiram uma menor emissão, com exceção do criseno. Para misturas B20 todos os HPAs tiveram redução nas emissões. Um resultado interessante é observado no caso do benzo(a)pireno, um HPA que apresentou as maiores reduções para todos os casos estudados, o que é um positivo resultado em função de suas elevadas características carcinogênicas. C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

12 S ÉRGIO MACHADO CORRÊA, GRACIELA ARBILLA As razões entre os HPAs são geralmente empregadas para caracterizar as fontes emissoras. De acordo com Tavares et al. (2004) a razão fenantreno/fluoreno é em torno de 2,5 quando as emissões de diesel são predominantes e o valor de 2,6 foi obtido neste trabalho. A concentração total dos HPAs obtida por Tavares et al. (2004) para diversas amostras coletadas na atmosfera de uma estação de ônibus foi de 845 ng m -3. Este valor é 716 vezes menor que o valor encontrado neste trabalho para a emissão direta de diesel. Tavares et al. (2004) reportaram que os mais representativos HPAs foram fenantreno (41,2%), fluoreno (16,6%) e naftaleno (11,6%). Estes valores são comparáveis com nossos resultados para exaustão do diesel de 40,6%, 14,8% e 15,5%, respectivamente, indicando que estes HPAs são responsáveis por quase 2/ 3 das emissões de HPAs, na base de massa. De acordo com a Figura 5 pode-se observar que as emissões de mercaptanas reduzem com o aumento do teor de biodiesel, mas esta redução é menos pronunciada à medida que a cadeia aumenta. Este é um promissor resultado, pois estes compostos causam grande desconforto para a população. As mercaptanas exibem uma toxidez similar ao sulfeto de hidrogênio. Afetam o sistema nervoso e podem levar à convulsão e narcose. Em altas concentrações podem levar a paralisia do sistema respiratório e edemas pulmonares. Figura 5 Resultados da redução percentual das emissões de mercaptanas por misturas de diesel e biodiesel. 744 CAD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): , 2008

13 E MISSÕES DE POLUENTES NÃO LEGISLADOS POR BIODIESEL Para explicar os resultados apresentados é preciso um estudo detalhado do projeto do motor e dos mecanismos de destruição destas moléculas, que ocorrem na queima de combustíveis nos motores a explosão. Estes processos em geral seguem três caminhos: a destruição térmica das moléculas (Tancell et al., 1995), a emissão direta do combustível não queimado (Williams et al., 1998) e a pirosíntese (Bjorgseth, 1983), que é a recombinação na zona fria de radicais formados durante a queima. A combustão do diesel envolve o líquido sendo atomizado, evaporado, misturado e queimado com o ar a alta temperatura e pressão. Todos estes processos são complexos e a adição do biodiesel leva à alterações em algumas propriedades físico-químicas como a densidade, viscosidade, pressão de vapor, índice de cetanas, entre outras. 4. CONCLUSÕES Existe um grande número de estudos comparativos para poluentes legislados oriundos da emissão de diesel e suas misturas com biodiesel. Porém há uma carência em estudos para poluentes não legislados, especialmente hidrocarbonetos aromáticos, compostos sulfurados e oxigenados. A maioria dos estudos quantifica os hidrocarbonetos de uma forma totalizada, indicando o valor em ppmc (ppm com base em número de átomos de carbono), sem especiar as moléculas individualmente. Os valores, em termos de ppmc, podem gerar controvérsias, pois um valor alto de ppmc nem sempre pode ser um problema para a química da atmosfera e para a saúde populacional, pois podem ser oriundos de uma mistura de hidrocarbonetos rica em compostos alifáticos lineares, com baixa reatividade e toxicidade. Em contrapartida, alguns estudos indicam baixas taxas de emissões em termos de ppmc, mas podem ser oriundos de uma mistura rica em espécies reativas e tóxicas, como por exemplo o benzeno, pireno e o formaldeído. Apesar dos resultados ruins para as emissões de carbonilas, os resultados são promissores para o uso do biodiesel como um aditivo ao diesel em transportes de carga e massa, apesar destes resultados serem ainda preliminares. Outros resultados ainda merecem ser investigados, como o uso de diferentes tipos de biodiesel e outros motores e modos de operação. Além destas reduções é preciso ainda levar em consideração o alcance social e ambiental do biodiesel. O plantio de espécies nativas e resistentes em certas regiões do Brasil irá contribuir para a melhoria na qualidade de vida de pequenas famílias, uma menor dependência nas importações de petróleo e, como um dos mais relevantes fatores, o fato do biodiesel ser uma energia renovável, com um positivo balanço de massa em termos de gases efeito estufa. * Agradecimentos: Ao suporte financeiro da FAPERJ, CNPq e Petrobrás. C AD. SAÚDE COLET., RIO DE JANEIRO, 16 (4): ,

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