ESTUDO SOBRE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM CAMPINAS-SP

Transcrição

1 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 1/6 ESTUDO SOBRE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM CAMPINAS-SP Junqueira, T. L. 1, Albuquerque, E. L. 2 e Tomaz, E. 3* Tassia Lopes Junqueira (Bolsista PIBIC/CNPq, DPQ/FEQ, UNICAMP), Édler Lins de Albuquerque (Doutorando, DPQ/FEQ, UNICAMP), Edson Tomaz (Professor, DPQ/FEQ, UNICAMP). *Faculdade de Engenharia Química. Endereço: Avenida Albert Einstein, 500, Barão Geraldo, , Campinas SP. tassiaj@gmail.com, elins@feq.unicamp.br, etomaz@feq.unicamp. RESUMO Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são importantes poluentes encontrados em áreas urbanas e industriais. Neste trabalho, foram coletadas e analisadas amostras de ar provenientes do centro de Campinas, sendo utilizadas coletas ativa e passiva, através da adsorção em tubos contendo a resina Tenax TA. A análise desta ocorreu por dessorção térmica seguida de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama. Foram obtidos perfis de 22 compostos presentes no ambiente monitorado, destacando-se tolueno e m,p-xileno como os de maiores concentrações. Avaliou-se as correlações lineares entre as concentrações dos compostos, verificando-se que os compostos monitorados provavelmente provêm de uma mesma fonte, a qual acredita-se ser a frota veicular. INTRODUÇÃO A Região Metropolitana de Campinas engloba 19 municípios, destacando-se a cidade de Campinas, considerada a sede da região, com cerca de 970 mil habitantes e aproximadamente 17% da produção industrial do Estado. Assim como na Região Metropolitana de São Paulo, a frota veicular é responsável por uma parte significativa da poluição atmosférica (CETESB, 2004). Dentre os poluentes emitidos, tem-se material particulado, óxidos de nitrogênio e de enxofre, monóxido de carbono e os compostos orgânicos voláteis, entre outros. Compostos Orgânicos Voláteis (COVs ou VOCs) constituem uma classe de poluentes do ar que são predominantemente emitidos na atmosfera pela frota veicular (combustão de combustíveis fósseis e perdas evaporativas) e por processos industriais, mas que podem ser também gerados por processos metabólicos de alguns vegetais (Derwent, 1995). A definição utilizada por Derwent (1995), considerada também neste estudo, trata o termo COV como todo composto que contém carbono e reage fotoquimicamente na atmosfera, excluindo carbono elementar, monóxido e dióxido de carbono. Alguns COVs são prejudiciais ao meio ambiente direta e indiretamente. Dentre os problemas causados diretamente, destacam-se os efeitos tóxicos, como irritação da mucosa e problemas hematológicos, hepáticos, renais e neurológicos (Crump, 1995). Nos compostos analisados, destaca-se o reconhecido potencial cancerígeno do benzeno em humanos. Além disso, indiretamente, os COVs podem acentuar diversos problemas:

2 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 2/6 Degradação do Ozônio Estratosférico, Efeito Estufa e Formação de Ozônio Troposférico. Em centros urbanos, a maior contribuição do COV é na formação de ozônio troposférico. Os COVs, na presença de óxidos de nitrogênio e radiação solar, atuam na formação de oxidantes fotoquímicos ao nível do solo (smog fotoquímico). Através do mecanismo da Figura 1, verifica-se a atuação dos hidrocarbonetos na formação de radicais livres que, na presença de NO, produz NO 2 e subseqüentemente ozônio e outros oxidantes fotoquímicos. portáteis, movidas à bateria conforme a Figura 2(a). Passiva: também denominada difusiva, trata-se da exposição do tubo, vide Figura 2(b), permitindo que os compostos sejam adsorvidos por difusão, motivada pela diferença de concentração entre o ambiente e a superfície do material adsorvente. (a) (b) Figura 2: (a) Amostragem ativa (b) Amostragem passiva A Tabela 1 mostra vantagens e desvantagens da amostragem passiva quando comparada à ativa. Figura 1: Mecanismo de formação do smog fotoquímico. Adaptada de Jenkin e Clemitshaw (2000). No Brasil, apesar dos conhecidos efeitos adversos dos COVs, não existem regulamentações para o controle de emissões destes. Assim, espera-se que informações geradas neste trabalho sirvam de incentivo e referência para a criação de políticas visando a melhoria da qualidade do ar. METODOLOGIA Caracterização de COVs Para a coleta de COVs, utilizou-se a técnica de adsorção em sólidos adsorventes, realizando-se duas estratégias complementares de amostragem. Ativa: consiste na sucção do ar para dentro dos tubos através de bombas Tabela 1: Características da amostragem passiva Vantagens Desvantagens Requer mínima operação Não ocorrência de vazamento ou obstrução em linhas de transferência durante a coleta Melhor solução custoeficiência para medidas A amostragem não necessita de energia São úteis apenas para longos períodos de exposição Concentração média ponderada no tempo, enquanto o ativo fornece a instantânea Taxa de amostragem varia com o tempo Requer calibração para cada composto O uso de amostradores difusivos, apesar de inúmeras vantagens, não é amplamente difundido, devido a grande dificuldade em se obter as taxas de amostragem ( uptake rate, do inglês). Condicionamento / Limpeza dos tubos Utilizou-se tubos de adsorção da Perkin Elmer empacotados com resina Tenax TA, condicionados por um dessorvedor térmico automático Perkin Elmer (modelo ATD 400). As condições

3 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 3/6 empregadas são mostradas na Tabela 2. Tabela 2: Parâmetros para condicionamento Temperatura de forno 330 C Tempo de dessorção 60 min Fluxo de dessorção ml.min -1 Amostragem O local escolhido para coleta foi situado no centro de Campinas, junto à estação de monitoramento da qualidade do ar da CETESB. Na amostragem ativa, o tubo era exposto durante uma hora (8:30-9:30h) mediante bombeamento a uma vazão na faixa de 60 a 80 ml.min -1. Este procedimento era realizado a cada 14 dias. Na coleta passiva dois tubos eram mantidos no local de amostragem por 14 dias consecutivos. Efetuou-se, nos dias de coleta, brancos de campo. Neste procedimento, um tubo era levado ao local de amostragem, aberto e fechado imediatamente. Análise As análises foram feitas em um cromatógrafo gasoso (com FID), modelo Perkin-Elmer Autosystem XL, utilizando coluna capilar CIOLA 1 (fase estacionária constituída de polidimetilsiloxano e dimensões 60m x 0,25mm x 0,2µm). Através do dessorvedor térmico, os compostos presentes nas amostras foram injetados automaticamente no sistema de análise por aquecimento controlado e injeção de gás de arraste (gás Hélio). A Tabela 3 apresenta os parâmetros utilizados na análise. Tabela 3: Parâmetros para análise Condições no Dessorvedor Térmico Temp. de forno: 300 C Tempo de dessorção: 30 min Fluxo de dessorção: 60 ml.min -1 Programação de temperatura no cromatógrafo 35 por 10 min; ºC (5ºC.min -1 ); 100ºC por 7 min. Condições no Detector Fluxo H 2 : 45 ml.min -1 Fluxo ar sintético: 420 ml.min -1 Temp.: 250ºC Com as massas obtidas através da análise cromatográfica foi possível calcular as concentrações de cada amostra coletada. Para a amostragem ativa, obteve-se o volume total de ar coletado através de integração polinomial (vazão de ar x tempo). A concentração de cada COV, foi calculada pela seguinte equação: C i ( m m ) Ai Bi = (1) V Para a amostragem passiva, foram calculadas as médias de cada período, uma vez que as amostragens foram realizadas em duplicatas. Na amostragem passiva, as concentrações médias do período foram obtidas por meio de uma correlação a partir das massas coletadas. Utilizaram-se as taxas de amostragem obtidas numa campanha de validação de passivos para atmosferas urbanas. Isto foi realizado, em setembro de 2004, através da amostragem ativa paralela à passiva, exposta por 12 dias, na Estação Pinheiros de Monitoramento da Qualidade do Ar (CETESB) na cidade de São Paulo. Assim, calculou-se as concentrações em cada período de coleta pela equação a seguir: C ( m m ) Pi Bi i = (2) t Uti ANÁLISE DOS RESULTADOS Foram analisados 22 compostos e, através da Figura 3, observa-se que para a coleta ativa, os COVs de maior concentração foram: tolueno, m,p-xileno, n-hexano, metilciclopentano, benzeno, n- heptano e n-nonano, enquanto, na passiva, destacaram-se tolueno, m,pxileno, n-nonano, n-hexano, estireno, etilbenzeno e metilciclopentano. Em geral, as concentrações obtidas por cada técnica de coleta foram estatisticamente

4 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 4/6 iguais. No entanto, para a maioria dos compostos, as concentrações médias obtidas na amostragem ativa foram as mais altas, uma vez que esta foi realizada em um horário no qual o fluxo de veículos é intenso enquanto a amostragem passiva abrangeu também momentos de menor tráfego. Concentração (μg/m³) 9,0 7,0 5,0 1,7 1,0 3,4 2,7 4,7 4,5 0,9 1,7 1,9 1,8 2,7 1,5 1,6 0,8 0,7 3-metilpentano n-hexano metilciclopentano benzeno cicloexano 2-metilhexano 3-metilhexano 2,2,4-TMP 3,8 0,8 1,6 7,3 7,2 1,5 2,3 2,9 0,5 0,3 3,5 5,4 6,9 1,1 2,2 2,1 Passivo 3,3 3,8 1,0 0,8 0,2 0,2 Ativo 2,2 3,4 0,5 n-heptano metilciclohexano tolueno n-octano clorobenzeno etilbenzeno m,p-xileno estireno o-xileno n-nonano cumeno 1,3,5-TMB 1,2,4-TMB n-decano Figura 3: Concentrações médias para cada tipo de amostragem 1,2 A Figura 4 expõe as variações das concentrações médias obtidas na amostragem ativa com as estações do ano. 1 1 Primavera Verão Outono 1 Concentração (μg/m³) 1 3-metilpentano n-hexano metilciclopentano benzeno cicloexano 2-metilhexano 3-metilhexano 2,2,4-TMP n-heptano metilciclohexano tolueno n-octano clorobenzeno etilbenzeno m,p-xileno estireno o-xileno n-nonano cumeno Figura 4: Concentrações em cada estação do ano na amostragem ativa 1,3,5-TMB 1,2,4-TMB n-decano Observa-se para todas as estações consideradas (primavera, verão e outono), as concentrações médias foram estatisticamente semelhantes, embora na primavera tenham sido encontrados valores maiores. Esperava-se que isso acontecesse no outono, uma vez que nesta estação as

5 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 5/6 condições de dispersão são menos favoráveis à diminuição da concentração de COVs que as demais. Tais condições incluem menores temperaturas, baixa velocidade de ventos e menor incidência de radiação solar. Para a coleta passiva, a Figura 5 revela valores encontrados ainda mais próximos, sendo o outono a estação que apresentou médias mais altas. Acredita-se que o fato das concentrações não terem variações significativas com as estações está relacionado à proximidade do local de coleta às fontes de emissões. 9,0 Primavera Verão Outono Concentração (μg/m³) 7,0 5,0 1,0 3-metilpentano n-hexano metilciclopentano benzeno cicloexano 2-metilhexano 3-metilhexano 2,2,4-TMP n-heptano metilciclohexano tolueno n-octano clorobenzeno etilbenzeno m,p-xileno estireno o-xileno n-nonano cumeno 1,3,5-TMB 1,2,4-TMB n-decano Figura 5: Concentrações em cada estação do ano na amostragem passiva A fim de caracterizar as possíveis fontes de emissão, foram construídos gráficos (Figuras 6 e 7) dos compostos dois a dois, calculadas as equações das retas que descrevem a correlação entre estes com seus respectivos coeficientes de regressão linear. Concentração de tolueno (μg/m³) 1 1 y = 0,9667x + 0,5596 R 2 = 0, Concentração de m,p-xileno (μg/m³) Figura 6: Concentração de tolueno em função da concentração de m,p-xileno na coleta ativa Concentração de tolueno (μg/m³) 9,0 7,0 5,0 y = 0,8295x + 2,4688 R 2 = 0,673 3,5 4,5 5,0 5,5 6,5 7,0 7,5 Concentração de m,p-xileno (μg/m³) Figura 7: Concentração de tolueno em função da concentração de m,p-xileno na coleta passiva.

6 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 6/6 Através da Figura 6, observa-se coeficientes de regressão linear maiores do que 0,75, ou seja, R² próximo de 1, indicando que possivelmente a presença destes compostos na atmosfera estudada é proveniente de uma mesma fonte de emissão. Neste caso, acredita-se que seja a frota veicular, visto que estes compostos analisados são comumente encontrados dentre os poluentes originados na queima de combustíveis veiculares. Para a amostragem passiva, os coeficientes de regressão linear, apresentados na Figura 7, foram menores, devido ao período de amostragem ser relativamente longo, sendo então as concentrações influenciadas pelas reações fotoquímicas e demais processos de remoção atmosféricos, onde cada COV é influenciado de forma diferente. CONCLUSÃO O presente estudo contribuiu fornecendo concentrações de COVs na atmosfera urbana de Campinas, sendo este o primeiro estudo neste local. A amostragem ativa sugere a frota veicular como a fonte mais significativa na atmosfera estudada durante o horário de coleta, visto que correlações com R²> 0,75 foram obtidas entre as concentrações de COVs presentes na exaustão veicular. Confirmou-se que o método de amostragem passiva possui diversas vantagens para este tipo de estudo, tais como a mínima necessidade de operação e de energia. NOMENCLATURA C i : concentração de cada composto i em μg.m - ³ GC/FID: cromatógrafo gasoso com detector de ionização em chama m Ai : massa adsorvida na amostragem ativa em ng m Bi : massa obtida no branco de campo em ng m Pi : massa adsorvida na amostragem passiva em ng t : tempo de amostragem em min U ti : taxa de amostragem de cada composto i em ng.[(μg.m - ³) (min)] -1 V : volume de ar amostrado em L REFERÊNCIAS CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Relatório de qualidade do ar no Estado de São Paulo Acessado em 01 de julho de Disponível na Internet: CRUMP, D. R. Volatile Organic Compounds in Indoor Air, pp ; in: Hester, R. E. & Harrison, R. M. Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, Issues in Environ. Sci. &Technol. v. 4, Royal Society of Chemistry, UK, 1995; DERWENT, R. G.; Sources, Distributions, and Fates of VOCs in the Atmosphere, pp. 1-15; in: Hester, R. E. & Harrison, R. M. Volatile Organic Compounds in the Atmosphere, Issues in Environ. Sci. &Technol. v. 4, Royal Society of Chemistry, UK, 1995; JENKIN, M. E. e CLEMITSHAW, K. C. (2000), Ozone and other secondary photochemical pollutants: chemical processes governing their formation in the planetary boundary layer. Atm. Environ., 34, p AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq pelo apoio financeiro e à CETESB por disponibilizar suas instalações para a realização das amostragens.