VII-Albuquerque-Brasil-1 VALIDAÇÃO DA AMOSTRAGEM PASSIVA DE BTEX NA ATMOSFERA DE SÃO PAULO, BRASIL.

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1 VII-Albuquerque-Brasil-1 VALIDAÇÃO DA AMOSTRAGEM PASSIVA DE BTEX NA ATMOSFERA DE SÃO PAULO, BRASIL. Édler Lins de Albuquerque (1) Engenheiro Químico e Especialista em Processos Químicos pela Universidade Federal de Alagoas (UFAL). Mestre em Desenvolvimento de Processos Químicos e Especialista em Engenharia Ambiental pela Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Atualmente, é doutorando em Engenharia Química pelo DPQ/FEQ/UNICAMP, onde tem desenvolvido pesquisas relacionadas à quantificação de COVs em atmosferas urbanas de São Paulo, Brasil. Edson Tomaz Professor Assistente do Departamento de Processos Químicos da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Coordenador do Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento em Tecnologias Ambientais (LPDTA), onde são desenvolvidas pesquisas sobre a prevenção e o monitoramento da poluição atmosférica em regiões urbanas e industriais, além do desenvolvimento de tecnologias para tratamento de efluentes industriais. Endereço: Avenida Albert Einstein, n. 500, Departamento de Processos Químicos, Faculdade de Engenharia Química - UNICAMP, Caixa Postal 6066, Campus Zeferino Vaz, Cidade Universitária, , Campinas, São Paulo, Brasil. Fone: 55 (0XX19) (DPQ), fax: 55 (0XX19) elins@feq.unicamp.br / edlerlins@gmail.com RESUMO No presente estudo, efetuou-se a validação da amostragem passiva de BTEX na atmosfera urbana da cidade de São Paulo-SP, Brasil. Foram empregados amostradores do tipo tubo, preenchidos com o sólido adsorvente TENAX TA. A validação foi efetuada por meio de amostragem ativa simultânea, que possibilitou a estimativa das taxas de amostragem para períodos de 8 a 12 dias. Os resultados obtidos demonstraram que as taxas de amostragem se mostraram constantes em função do tempo de exposição do amostrador e da dose resposta para a maioria dos BTEX. Exceção a este comportamento foi observada para o benzeno, cuja taxa de amostragem variou bastante ao longo do tempo. Tendências semelhantes a estas vêm sendo observadas na literatura científica. Comparando-se os resultados obtidos nesta pesquisa com os disponíveis na literatura, notou-se que as taxas de amostragem aqui obtidas são, na média, ligeiramente menores, embora possuam a mesma ordem de grandeza. As informações extraídas desta pesquisa são valiosas, pois representam as primeiras estimativas de taxas de amostragem passiva para alguns destes compostos em atmosferas urbanas no Brasil. Tais informações poderão ser empregadas futuramente no estabelecimento de planos de monitoramento destes compostos, levando-se em conta todas as vantagens relativas ao baixo custo, boa resolução espacial e baixa exigência de conhecimento técnico para seu emprego, que a amostragem passiva apresenta quando comparada a métodos de coleta ativa. PALAVRAS-CHAVES BTEX, poluição atmosférica, amostragem passiva, validação, São Paulo. INTRODUÇÃO A sigla BTEX compreende os compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Tais compostos representam alguns dos compostos orgânicos voláteis (COVs) mais tóxicos, dentre os encontrados normalmente na gasolina (PEDROZO et al., 2002). Deste modo, é certa sua presença em atmosferas urbanas e industriais por conta da queima e da perda evaporativa de combustíveis fósseis. Mesmo sendo reconhecida a ação carcinógena de benzeno em humanos, no Brasil, os COVs ainda não são alvo de monitoramento atmosférico contínuo, como ocorre com outros poluentes

2 atmosféricos. Deste modo, áreas densamente povoadas, como a cidade de São Paulo, necessitam de um registro das concentrações destes compostos para uma adequada avaliação da qualidade do ar. Adicionalmente, compostos orgânicos voláteis são precursores de reações fotoquímicas que conduzem à formação de ozônio e de outras substâncias oxidantes no nível troposférico (SEINFELD and PANDIS, 1998). A presença de todas estas substâncias na troposfera constitui uma atmosfera oxidante conhecida como smog fotoquímico, que tem sido um dos principais problemas de poluição do ar da Região Metropolitana de São Paulo, conforme mostram os relatórios de qualidade do ar da CETESB, órgão de controle ambiental do Estado de São Paulo no Brasil (CETESB, 2006). Dentre as metodologias de coleta de COVs existentes atualmente, a amostragem passiva (difusiva) em tubos contendo sólidos adsorventes se mostra como a mais promissora do ponto de vista da praticidade e simplicidade de execução, do custo e da resolução espacial, os quais são melhores que em técnicas de amostragem ativa, onde o ar é impulsionado para dentro do amostrador (BROWN et al., 1999). Na metodologia passiva, os amostradores são simplesmente deixados em contato com a atmosfera que se deseja amostrar e os poluentes, por difusão, migram para dentro do leito adsorvente existente dentro dos tubos, onde ficam retidos nos sítios ativos do mesmo. Para tornar efetivo o emprego da técnica de amostragem passiva é necessária a determinação da taxa de amostragem (uptake ou sampling rates). Somente com o conhecimento deste parâmetro é possível estabelecer uma relação entre a massa do poluente coletada no amostrador passivo e sua concentração média na atmosfera estudada. Teoricamente, a taxa de amostragem é uma constante que depende somente da geometria do amostrador e do coeficiente de difusão no ar do poluente que se deseja amostrar. No entanto, na prática, a taxa de amostragem (uptake rate) pode se mostrar variável em função de mudanças na concentração ambiente do poluente, tempo de exposição, temperatura ambiente, pressão, umidade relativa, velocidade do vento, natureza do material adsorvente etc (UK HSE, 1994). Por conta destas evidências práticas, a abordagem que se mostra mais adequada é a estimativa da taxa de amostragem para cada local estudado, a qual necessita de amostragem paralela do poluente por outro tipo de metodologia, procedimento conhecido como validação da amostragem passiva (BROWN et al., 1999; GHELERI, 2003). Através do mesmo, os fatores externos que interferem na taxa de amostragem podem ser devidamente quantificados e terem sua influência avaliada. Assim sendo, para o adequado emprego da amostragem passiva e para que se obtenham estimativas mais seguras das taxas de amostragem, o procedimento de validação se torna obrigatório, constituindo, no entanto, numa dificuldade quando o período de tempo empregado no monitoramento é longo, como ocorre no monitoramento ambiental. OBJETIVO Este estudo teve como objetivo principal estimar as taxas de amostragem de BTEX em amostradores passivos do tipo tubo, sujeitos às condições atmosféricas encontradas na cidade de São Paulo-SP, Brasil. METODOLOGIA EMPREGADA O esquema detalhado de um amostrador tipo tubo empregado em amostragem passiva pode ser visto a seguir (Figura 1). Trata-se de um tubo de aço inoxidável, padrão patenteado pela Perkin- Elmer. Em sua extremidade situada mais próxima aos frisos, é acoplada a cabeça de difusão (diffusion head), uma espécie de tampa de alumínio que auxilia no processo difusivo, pois possui uma peneira de aço inoxidável, a qual diminui possíveis interferências resultantes de variações das correntes de ar no ambiente externo. Segundo BROWN et al. (1981), este amostrador foi desenvolvido especificamente para o emprego de dessorção térmica como técnica de análise de amostras e suas dimensões asseguram não somente a minimização dos efeitos advindos de variações no fluxo externo (velocidade do vento), mas também garantem que a quantidade de analito coletada seja suficiente para a análise (capacidade do adsorvente).

3 Figura 1: Esquema de um amostrador passivo do tipo tubo. A campanha de validação da amostragem passiva foi realizada no período de 1 a 13/09/04. Foi instalado um conjunto de 10 tubos contendo o sólido adsorvente TENAX TA em um suporte metálico posicionado na parte superior da Estação Pinheiros de Avaliação da Qualidade do Ar, estação operada pela CETESB (órgão de controle ambiental do Estado de São Paulo) (Figura 2). Figura 2: Esquema de colocação dos amostradores passivos nas instalações da estação Pinheiros de avaliação da qualidade do ar. O suporte contendo os tubos empregados na amostragem passiva foi posicionado na mesma altura em que ocorre a captação de gases analisados nos equipamentos que monitoram a concentração de demais poluentes gasosos naquela estação. Foi efetuada amostragem passiva em duplicata, cada duas amostras correspondendo a períodos de 8 a 12 dias, resultando num total de 10 amostras coletadas. Simultaneamente, foi realizada amostragem ativa dos COVs no mesmo tipo de tubos adsorventes. Esta foi efetuada acoplando-se um amostrador seqüencial de tubos (modelo STS-25) em uma das saídas do tubo central (manifold) da estação, por onde entram as correntes gasosas dentro da mesma (Figura 3). Uma bomba diafragma dotada de controle de fluxo e compensação de alterações da perda de carga (AMETEK ALPHA-2 AIR SAMPLER) foi empregada na sucção do ar ambiente para o amostrador seqüencial. Ao todo, foram coletadas por amostragem ativa 72 amostras em intervalos de quatro horas por tubo adsorvente, com uma vazão média de amostragem variando de 43,0 a 45,5 ml min -1. As amostras coletadas foram levadas a laboratório e analisadas por dessorção térmica automática acoplada a um cromatógrafo gasoso com detecção por ionização em chama (ATD/GC/FID, Modelos ATD-400 e Autosystem XL, PERKIN-ELMER). As condições empregadas na análise dos compostos estão descritas na Tabela 1.

4 Figura 3: Esquema de adaptação do amostrador seqüencial automático STS-25 para amostragem de COVs em estações de monitoramento da qualidade do ar. Tabela 1 Condições empregadas na análise das amostras. Dessorção Térmica Separação Cromatográfica Detecção Gás de arraste: Hélio (99,999 %) Fluxo de He: 1,7 ml min -1 Temperatura de dessorção: 300ºC Tempo de dessorção: 30 min Fluxo de dessorção: 60 ml min -1 Split: 25 ml min -1 Coluna CIOLA 1 (100 % apolar): (60 m x 0,25 mm, 0,2 µm) Programação de temperatura: 35ºC por 10 min; ºC (5 ºC min -1 ); 100 ºC por 7 min. Fluxo de H 2 : 45 ml min -1 Fluxo de ar sintético: 420 ml min -1 Temperatura: 250ºC As massas adsorvidas de cada composto coletado durante a amostragem passiva foram então confrontadas com as concentrações médias obtidas para os respectivos compostos nos dias de amostragem ativa. As taxas de amostragem de cada poluente foram então calculadas pela equação 1: U i ( m m ) 1000 i bi Mmi 298 P = C t 24, 5 T 101 i equação (1) Sendo: - U i a taxa de amostragem (ng ppm -1 min -1 ) do composto i, obtida para um tempo t de exposição do amostrador no ambiente; - m i a massa média (ng) do composto i, obtida da análise das replicatas para um tempo t de exposição do amostrador no ambiente; - m bi a massa média (ng) do composto i, obtida da análise dos tubos condicionados não empregados na amostragem; - C i a concentração média (µg m -3 ) do composto i, obtida na amostragem ativa para um tempo de coleta t; - t o tempo total (minutos) de exposição dos tubos adsorventes no ambiente externo; - Mm i a massa molar (g mol -1 ) do composto i; - 24,5 é o volume molar (L mol -1 ) a 298 K e 101 kpa; - T a temperatura média (kelvin) do ar amostrado; - P a pressão média (kpa) do ar amostrado.

5 RESULTADOS OBTIDOS Os resultados do monitoramento meteorológico efetuado na Estação Pinheiros no período de monitoramento estão apresentados na Tabela 2. Cada parâmetro indicado foi monitorado continuamente, constituindo um conjunto com 288 amostras na forma de médias horárias. Tabela 2 Parâmetros meteorológicos monitorados durante a campanha de validação. Parâmetro meteorológico Mínimo Máximo Média Mediana Intervalo Desvio com 95 % padrão de confiança Temperatura (ºC) 14,2 33,8 21,0 19,0 5,1 0,6 Umidade relativa (%) 10,8 91,2 59,1 66,7 20,8 2,4 Pressão atmosférica (kpa) 92,5 93,8 93,1 93,1 2,9 0,3 Velocidade do vento (m s -1 ) 0,2 4,8 1,7 1,7 0,9 0,1 Na Figura 4 são mostradas as concentrações médias registradas pela amostragem ativa de BTEX. Da mesma forma que em outros trabalhos efetuados na atmosfera de São Paulo (PERRY and GEE (1998), COLÓN et al., 2001), tolueno e m,p-xileno foram, dentre os compostos aromáticos analisados, os COVs presentes em maiores concentrações. As faixas de variação apresentadas na Figura 3 mostram os intervalos com 95 % de confiança para as concentrações médias registradas durante todo o período de monitoramento. Utilizaram-se os critérios existentes em EURACHEM/CITAC (2000) para as estimativas das incertezas. o-xileno 2,8 COVs monitorados m,p-xileno etilbenzeno tolueno 4,4 8,7 20,3 benzeno 3, Concentração média (µg/m³) Figura 4: Intervalos com 95% de confiança obtidos para as concentrações médias de COVs registradas na amostragem ativa seqüencial. Na Figura 5 são mostradas as variações das taxas de amostragem com o tempo para os compostos monitorados. Trabalhos científicos, tais como TOLNAI (2001) e GHELERI (2003), têm obtido uma queda rápida da taxa de amostragem para alguns poluentes com o tempo, especialmente nos primeiros dias, atingindo-se um valor constante por volta de 10 a 12 dias. Como pode ser verificado, as uptake rates encontradas se mantiveram aproximadamente constantes ao longo do período de monitoramento para praticamente todos os compostos, exceção observada para o benzeno. Este fato já foi observado em outras pesquisas científicas e protocolos analíticos, tais como GHELERI (2003) e UK HSE (1995), os quais verificaram que a taxa de amostragem de benzeno no sólido TENAX TA é variável com o tempo. Na Figura 6 está apresentada a variação das uptake rates em função da dose resposta obtida ao longo do tempo de amostragem passiva. Verifica-se, como anteriormente, que o benzeno apresentou uma taxa de amostragem variável, enquanto que nos demais COVs esta se manteve praticamente constante.

6 4,0 Uptake rate de aromáticos (ng ppm -1 min -1 ) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Tempo (dias) tolueno etilbenzeno m,p-xileno o-xileno benzeno Figura 5: Variação das uptake rates de BTEX em função do tempo de exposição. 4,0 3,5 Benzeno Tolueno etilbenzeno m,p-xilenos o-xileno uptake rate (ng ppm -1 min -1 ) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Dose Resposta [Concentração média (ppm) x tempo (min)] Figura 6: Variação das uptake rates de BTEX em função da dose resposta. Um resultado similar foi obtido por ROCHE et al. (1999) e GHELERI (2003), os quais verificaram comportamentos não-lineares entre a taxa de amostragem de benzeno em TENAX TA e a dose resposta à qual o amostrador foi submetido. ROCHE et al. (1999) observaram ainda que esta tendência não era observada em compostos menos voláteis. Estes autores propuseram que, para compostos tão voláteis quanto n-hexano e benzeno, o uso de amostradores passivos do tipo tubo contendo o sólido TENAX TA somente seria confiável a partir de uma dose resposta maior que 40 ppm min, pois a partir deste valor as taxas de amostragem destes compostos se mostraram praticamente constantes. Como pode ser visto na Figura 6, o valor máximo de dose resposta atingido neste estudo para o benzeno foi de 20 ppm min, um valor abaixo, portanto, daquele proposto por ROCHE et al. (1999), justificando a variação observada na taxa de amostragem. Acredita-se que esta variação esteja relacionada com o fato de o sólido TENAX TA ser um adsorvente considerado fraco (apropriado à análise por dessorção térmica), não sendo recomendado para a amostragem de COVs tão voláteis quanto benzeno (USEPA, 1999). Em função desta baixa afinidade do TENAX TA por benzeno, fatores ambientais (como a temperatura) podem desempenhar um papel significativo nas variações do gradiente de concentração que controla o processo difusivo, o qual depende da concentração do composto na interface com a superfície do adsorvente (GHELERI, 2003).

7 As barras de erro apresentadas na Figura 6 indicam as incertezas (desvios padrões) estimadas para cada parâmetro a partir da equação 1, de acordo com as recomendações existentes em EURACHEM/CITAC (2000). Os valores apresentados pelas barras de erro estão na mesma ordem de grandeza dos apresentados por ROCHE et al. (1999). Comparando-se os valores numéricos encontrados nesta pesquisa com dados da literatura para amostragem passiva de COVs em tubos Tenax TA, vê-se que as taxas de amostragem obtidas neste trabalho são, em geral, da mesma ordem de grandeza ou ligeiramente menores (Tabela 3). Vale ser destacado o valor encontrado para a taxa de amostragem do benzeno, o qual foi até duas vezes maior que alguns resultados encontrados em outras pesquisas. Tal resultado não é surpreendente, visto que, para este composto, valores discrepantes em mais de 100 % têm sido normalmente encontrados na literatura científica (TOLNAI et al., 2000). Isto constitui mais uma prova da variabilidade da taxa de amostragem passiva do benzeno no sólido TENAX TA e a necessidade de se estabelecer a dose resposta mínima confiável para a coleta deste composto por este método. Tabela 3 Comparação entre os resultados desta pesquisa e dados da literatura. COVs Esta pesquisa Ambiente externo (média global) GHELERI (2003) Ambiente externo (12 dias) Perkin- Elmer Ambiente externo (28 dias) BROWN (1999) Teste de laboratório e de campo (14 dias) BROWN et al. (1999) Ambiente externo (14 dias) TOLNAI et al. (1999) Testes de laboratório benzeno 1,8 ± 0,7* 0,70 0,96 0,88 0,96 1,06 1,15 1,74 tolueno 0,9 ± 0,1-1,2 1,18 1,51 1,56 etilbenzeno 1,6 ± 0, ,92 m,p-xileno 1,4 ± 0,2-1,91 1,96 1,89 1,86 o-xileno 1,1 ± 0, ,76 * A taxa de amostragem do benzeno correspondeu à obtida para um tempo de exposição de 12 dias. Vale lembrar que grande parte dos trabalhos da literatura estima uptake rates em atmosferas controladas em laboratório ou em ambientes internos, onde as concentrações são normalmente da ordem de partes por milhão, ou seja, muito maiores que as registradas no ambiente externo. Nesta pesquisa, as taxas de amostragem foram estimadas numa atmosfera urbana real. Portanto, os resultados estão sujeitos a todas as variações de condições meteorológicas e à presença de fontes intermitentes de emissão destes compostos no local monitorado, dentre outros fatores. Acredita-se, deste modo, que os resultados obtidos neste trabalho sejam representativos das condições encontradas na atmosfera urbana monitorada, onde uma gama de COVs, emitidos principalmente por veículos e indústrias em concentrações distintas, competem para serem adsorvidos nos amostradores durante o período de coleta. As diferenças encontradas desta pesquisa para outros resultados obtidos na literatura são, possivelmente, um reflexo desta complexidade. CONCLUSÕES Taxas de amostragem ( uptake rates ) foram obtidas para compostos BTEX para períodos de 8 a 12 dias. A variação temporal das taxas obtidas seguiu aproximadamente a mesma tendência que vem sendo reportada na literatura científica, embora os valores obtidos tenham sido ligeiramente inferiores para a maioria dos compostos. Dentre os COVs investigados, o benzeno apresentou, como em outros trabalhos científicos existentes na literatura, uma taxa de amostragem variável com o tempo de exposição do amostrador e com a dose resposta. Especialmente pelo fato de ser o benzeno um COV com potencial cancerígeno reconhecido, verifica-se a necessidade de se estabelecerem as condições (em termos de dose resposta mínima) que garantam uma estimativa confiável da taxa de amostragem deste composto no sólido TENAX TA.

8 Devido às vantagens em termos de praticidade e de custo que a amostragem passiva tem sobre a ativa, os resultados aqui obtidos representam informação valiosa que poderá ser empregada futuramente na criação de planos de monitoramento passivo para COVs analisados em regiões urbanas, como é o caso da Região Metropolitana de São Paulo no Brasil. Vale destacar que amostragem passiva de COVs não havia sido ainda validada para alguns destes compostos em atmosferas urbanas brasileiras. Desta forma, juntamente com o trabalho de GHELERI (2003), os resultados obtidos neste trabalho são os primeiros da literatura científica a respeito de monitoramento passivo de COVs em atmosferas urbanas no Brasil. AGRADECIMENTOS Os autores agradem à CETESB pelo apoio logístico que possibilitou a realização deste estudo e pelo fornecimento dos dados meteorológicos monitorados no período da campanha. Os autores agradecem ainda à FAPESP e à FAPEAL pelo apoio financeiro a este projeto. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BROWN, R. H.; CHARLTON, J.; SAUNDERS, K. J.. The Development of an Improved Diffusive Sampler. American Industrial Hygiene Association Journal, v. 42, p , December, BROWN, R. H. Environmental use of diffusive samplers: evaluation of reliable diffusive uptake rates for benzene, toluene and xylene. J. Environ. Monit., n. 1, p , BROWN, R. H.; WRIGHT, M. D. AND PLANT, N. T.. The use of diffusive sampling for monitoring of benzene, toluene and xylene in ambient air. Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 10, p , CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo. Relatório de qualidade do ar no Estado de São Paulo São Paulo, Brasil, EURACHEM/CITAC. Guide CG 4 QUAM Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Working Group, 2 nd edition, GHELERI, L. C.. Amostragem Passiva de Benzeno na Atmosfera. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química, Campinas, PEDROZO, M. F. M. et al. Ecotoxicologia e avaliação de risco do petróleo. Centro de Recursos Ambientais - CRA, Cadernos de Referência Ambiental, v. 12, Salvador, ROCHE, A.; THEVENET, R.; JACOB, V. et al.. Performance of a thermally desorbable type-tube diffusive sampler for very low air concentrations monitoring. Atm. Env. v. 33, p , SEINFELD, J. H. and PANDIS, S. N.. Atmospheric Chemistry and Physics From Air Pollution to Climate Change. John Wiley & Sons, Inc., USA, TOLNAI, B., GELENCSÉR, A., BARKÓ, G. et al.. Evaluation of Carbopack B adsorbent for the tube-type diffusive sampling of volatile organic compounds at ambient concentration. The Analyst, v. 124, p , TOLNAI, B., GELENCSÉR, A., GÁL, C. and HLAVAY, J.. Evaluation of the reliability of diffusive sampling in environmental monitoring. Analytica Chimica Acta, v. 408, p , TOLNAI, B., GELENCSÉR, A. and HLAVAY, J.. Theorical approach to non-constant uptake rates for tube-type diffusive samplers. Talanta, v. 54, p , UK HSE Health and Safety Executive. Occupational Medicine and Hygiene Laboratory. Methods for the Determination of Hazardous Substances, MDHS 27: Protocol for assessing the performance of a diffusive sampler. Feb UK HSE Health and Safety Executive. Occupational Medicine and Hygiene Laboratory. Methods for the Determination of Hazardous Substances, MDHS 80: Volatile Organic Compounds in air - Laboratory methods using diffusive solid sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography. Feb USEPA - U. S. Environmental Protection Agency. Compendium Method TO - 17: Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes. 2 nd edition, Center for Environmental Research Information, EPA/625/R-96/010b, Ohio, USA, Jan., 1999.