CRAQUEAMENTO TERMOCATALÍTICO DO ÓLEO DE BURITI (Mauritia Flexuosa L.) EM ESCALA SEMI-PILOTO.

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1 CRAQUEAMENTO TERMOCATALÍTICO DO ÓLEO DE BURITI (Mauritia Flexuosa L.) EM ESCALA SEMI-PILOTO. D. E. L. LHAMAS 1, M. S. da SILVA 1, S. A. P da MOTA 1, M. C. SANTOS 1, D. H. S. ABREU 2, W. G dos SANTOS 2, N. T. MACHADO 3, M. E. ARAUJO 3 e L. E. P, BORGES 4. 1 Universidade Federal do Pará, PRODERNA 2 Universidade Federal do Pará, PPEQ 3 Universidade Federal do Pará, Faculdade de Engenharia Química 4 Instituto Militar de Engenharia, Química para contato: dyennyufpa@yahoo.com.br RESUMO A poluição ambiental e diminuição do fornecimento de combustíveis fósseis são fatores que levam à busca de fontes alternativas de energia que sejam menos poluentes que os recursos naturais não renováveis. Neste contexto, o processo de Craqueamento termocatalítico representa uma forma alternativa de produção renovável adequado para uso como combustível. O presente trabalho teve como objetivo analisar de forma sistemática o processo de craqueamento termocatalítico do óleo de buriti (Mauritia flexuosa L) bruto e neutralizado em escala Semi-Piloto. Os óleos de buriti bruto e neutralizado foram caracterizados por índice de acidez, índice de saponificação, índice de refração, viscosidade cinemática e densidade, de acordo com as Normas da AOCS (American Oil Chemists' Society). Foram realizados dois experimentos de craqueamento térmico, um para o óleo bruto e outro para o óleo neutralizado e um experimento para o craqueamento catalítico do óleo de buriti bruto utilizando-se como catalisador CaCO 3 (Carbonato de Cálcio). Os produtos obtidos do craqueamento termocatalítico foram caracterizados, de acordo com a Norma da ANP Nº 15 (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). O produto obtido no craqueamento catalítico apresentou melhores resultados do que os obtidos no craqueamento térmico, devido às menores quantidades de espécies ácidas presentes nos produtos finais do craqueamento catalítico. Portanto, o catalisador utilizado demonstrou atuar no processo de craqueamento secundário, no qual os ácidos graxos se decompõem originando hidrocarbonetos. 1. INTRODUÇÃO O desenvolvimento de fontes alternativas de energia, que sejam renováveis, é um assunto de suma importância, e têm sido amplamente pesquisado com a finalidade de diminuir a dependência dos combustíveis fósseis. Há também a crescente preocupação com a preservação do meio ambiente, devido aos danos sofridos com o aumento dos níveis de poluentes, notadamente pelo gás carbônico, maior responsável pelo efeito estufa, em parte pela contribuição das emissões de gases pelos motores movidos a combustíveis fósseis, o que tem incentivado iniciativas visando à sua substituição. (Bonomi et. al., 2006).

2 Neste contexto, diversas rotas tecnológicas estão sendo investigadas, dentre estas se destacam o craqueamento termocatalítico ou pirólise, o qual parece ser um método simples e eficiente para a produção de biocombustíveis. No processo clássico de craqueamento termocatalítico de óleos vegetais, os triacilglicerois (tri-ésteres de glicerol) são transformados em moléculas de estrutura molecular simples, constituídas de carbono e hidrogênio, semelhantes as dos hidrocarbonetos e olefinas, produzindo diesel, gasolina, e querosene vegetal, através da adição intensa de energia térmica, sob a ação de catalisadores. Uma desvantagem desse processo é a acidez do produto final obtido, devido principalmente à presença dos ácidos carboxílicos na mistura (SUAREZ et al., 2007). Objetivando-se resolver a problemática referente à elevada concentração de ácidos graxos livres no produto final obtido do processo de craqueamento termocatalítico, pesquisadores vêem estudando alternativas para reduzir a acidez, tais como: a neutralização, esterificação, extração liquido-liquido e a separação de misturas por destilação, as quais podem reduzir de forma significativamente a presença de ácidos graxos livres no biocombustível produzido via craqueamento termocatalítico. Na produção de biocombustíveis via craqueamento termocatalítico, deve-se considerar a grande diversidade de matérias primas oleaginosas, dentre estas, o buriti (Mauritia flexuosa L.), o qual estudos evidenciam um grande potencial para sua exploração, devido ser uma espécie oleaginosa que possui uma grande área de distribuição formando amplos adensamentos (Lhamas et al, 2010). As palmeiras de buriti são encontradas em grande quantidade na região amazônica e no nordeste e centro-oeste brasileiro. Este óleo apresenta composição semelhante à de soja e grande potencial para a obtenção de uma fração biocombustível, semelhante ao diesel, por meio de craqueamento termocatalítico, pois os ácidos graxos apresentam cadeias carbônica na mesma faixa de destilação do óleo diesel (Albuquerque et al., 2003). Neste trabalho foi investigado de forma sistemática o processo de craqueamento termocatalítico do óleo de buriti (Mauritia flexuosa L.), bruto e neutralizado em escala Semi- Piloto, desenvolvido pelo Grupo de Processos de Separações Térmicas (THERMTEK/FEQ/UFPA) e Termodinâmica Aplicada (TERM@/FEQ/UFPA) em cooperação com o Grupo de Cinética e Catálise do IME-RJ, sob o financiamento da ELETROBRAS. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais A matéria prima utilizada no procedimento experimental foi fornecida pela ENGEFAR LTDA (Levilândia, Ananindeua, PA). O óleo de buriti bruto foi submetido ao pré-tratamento de neutralização realizado no Laboratório de Operações de Separação (LAOS/FEQ/UFPA). A etapa de neutralização foi realizada em escala de bancada, utilizando-se um reator de aço inoxidável encamisado (LAOS/FEQ/ITEC/UFPA), com volume de ml, acoplado a um banho termostático (Quimis, Modelo: Q-214M2) com controle digital de temperatura e um agitador mecânico (Fisatom, Modelo: 713 D). Inicialmente, transferiu-se a carga de óleo de buriti para o reator. Estabilizou-se a temperatura em 50 C (323 K) e a rotação em 600 rpm.

3 Em seguida, gotejou-se com auxilio de uma bureta uma solução aquosa de NaOH a 15 % (m/m) por um período de aproximadamente 10 minutos. Após os 10 minutos, a mistura foi aquecida até uma temperatura de aproximadamente 60 C (333 K) seguida da diminuição da rotação para 90 rpm, objetivando-se a quebra da emulsão formada, permanecendo assim por 5 minutos. Após o término da neutralização o produto obtido foi transferido para um funil de decantação para separar as fases coexistentes líquidas (óleo) líquida dispersa (emulsão), objetivando-se a separação do produto desejado do sabão gerado, subseqüente a esta etapa foi realizada as operações de filtração e centrifugação seguidas do armazenamento do produto tratado. 2.2 Equipamento Experimental Os Experimentos de craqueamento termocatalítico foram realizados no IME-RJ em uma Unidade Semi-Piloto de Craqueamento, constituída em um reator de aço inoxidável com agitação mecânica e capacidade de 2 litros. O aquecimento por resistência elétrica e a agitação mecânica eram controlados por instrumentos agrupados em um painel de controle. O reator era dotado de indicadores de velocidade de agitação, pressão e temperatura. O vaso de reação era acoplado a um condensador refrigerado á água, que por sua vez era conectado a um vaso de coleta para os produtos líquidos, conforme apresentado na Figura 1. Motor do Agitador Caixa de Controle Saída de Água Saída de Água Saída de N2 Entrada de Água Condensador M Entrada de Água Termopar Entrada de N2 Controlador de Vazão de N2 M Manta Térmica Tanque de Coleta Reator de Craqueamento Tanque de N2 Figura 1 Unidade Semi-Piloto de Craqueamento Térmico/Catalítico.

4 2.3 Procedimento Experimental No procedimento experimental foram realizados dois experimentos de craqueamento térmico um com o óleo bruto e outro com óleo neutralizado e um experimento catalítico com óleo de buriti bruto. Cada experimento consistiu inicialmente na pesagem em balança eletrônica (Marte, AL500) do óleo de buriti, do frasco coletor dos produtos líquidos e da massa do catalisador carbonato de cálcio (B Herzog), o qual era previamente seco em cápsulas de porcelana em uma mufla a uma temperatura de 120 º C durante 2 horas, posteriormente o reator Semi-Piloto era carregado com aproximadamente 800 g do óleo de buriti, sendo que no craqueamento termocatalítico adicionou-se o catalisador CaCO 3, correspondendo 10% em massa da matéria prima, em seguida, o reator semi-piloto era fechado. O tempo de reação para o experimento de craqueamento térmico utilizando óleo bruto foi de 1 hora e para o experimento com óleo neutralizado 1hora e14 minutos e para o experimento catalítico 45 minutos. Os experimentos foram realizados na temperatura de 420 ºC, sob agitação constante de 720 rpm, taxa de aquecimento constante 10 ºC/min e fluxo de nitrogênio de 0,02-0,04 L/min. Os vapores das reações eram condensados e recolhidos ao final de cada reação. Os gases não condensados eram enviados para um sistema de exaustão. Para fins da realização de balanço de massa, o frasco coletor com o produto líquido era novamente pesado e o resíduo no reator separado e pesado. A fase orgânica era submetida a um conjunto de operações unitárias tais como a decantação, filtração, extração líquido-líquido e centrifugação. O processo de extração líquido-líquido consistiu na utilização de água quente destilada (70 C) uma vez e relação água/ produto craqueado (2:1), objetivando-se a purificação do produto líquido orgânico. Os produtos obtidos eram devidamente armazenados para posterior realização de análises físico-químicas e de espectroscopia do infravermelho. 2.4 Controle de Qualidade do Óleo de Buriti Bruto e Neutralizado e do Produto do Craqueamento. As análises físico-químicas para o óleo de buriti bruto e neutralizado foram realizadas de acordo com as normas da AOCS (American Oil Chemists' Society) e as análises dos produtos obtidos do craqueamento termocatalítico foram realizadas de acordo com as especificações da ANP Nº 15 para o diesel de petróleo. A viscosidade cinemática do produto craqueado e do óleo foi medida de acordo às técnicas de medição das normas NBR e ASTM (American Society of Testing and Materials) D 445, utilizando-se Viscosímetro Cannon-Fensk (SCHOTT GERATE, Tipo n ), acoplado em banho termostático, a temperatura de 40 C. A densidade relativa do produto craqueado e do óleo foi determinada utilizando-se um picnômetro de volume 25 ml. O Índice de saponificação e o índice de refração para o óleo foi determinado segundo método oficial AOCS Cd 3-25 (AOCS, 1997) e segundo a metodologia encontrada em Moreto e Fett (1998), p. 133, respectivamente. A análise do Índice de Acidez para o óleo e para o produto craqueado foi determinado segundo o método oficial da AOCS Cd 3 d-63 (AOCS, 2001). Realizaram-se análises de corrosividade e ponto de fulgor para o produto craqueado, de acordo com a norma da ANP Nº 15 para o diesel de petróleo. Os produtos obtidos do craqueamento termocatalítico foram analisados por espectros de absorção na região de infravermelho IR (Shimadzu, Modelo: Prestige 21), no

5 Laboratório de Química do Instituto Militar de Engenharia (IME/ Rio de Janeiro). De forma a determinar a eficiência da produção do craqueamento termocatalítico, determinou-se o rendimento dos produtos obtidos, considerando todo o processo. O rendimento η foi calculado pela Equação 1. η = m m EE OD *100 (1) Onde: m OD é a massa de óleo inicial e m EE : é a massa do produto craqueado. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Características do Óleo de Buriti Bruto e Neutralizado A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos das análises físico-químicas para o óleo buriti bruto e óleo de buriti neutralizado. Observou-se que o processo de neutralização do óleo de buriti bruto foi eficaz, pois diminuiu significativamente o índice de acidez de 32,95 mg de NaOH/g de óleo para 0,53 mg NaOH/g de óleo, eliminando desta forma os ácidos graxos livres na composição do óleo de buriti. Analisando os resultados do óleo de buriti, constatouse que estes apresentaram valores consoantes com a literatura, de acordo com Cunha et al (2009) e Distrion, (2009). Tabela 1- Caracterização físico-química do óleo de buriti bruto e neutralizado Características Óleo de Buriti Bruto Óleo de Buriti Neutralizado Índice de Acidez (mg NaOH/g) 32,95 0,53 Índice de Refração (40 C) 1,45 1,46 Viscosidade Cinemática (cst) 47,70 47,25 Índice de Saponificação (mg KOH/g) 187,73 195,09 Densidade (g/cm³) 0,92 0, Características dos Produtos Obtidos do Craqueamento Os resultados dos parâmetros físico-químicos dos produtos obtidos do craqueamento termocatalítico estão representados na Tabela 2. Verificou-se que o óleo de buriti bruto antes dos experimentos de craqueamento apresentava índice de acidez de 32,95 mg NaOH/g e as análises de índice de acidez dos produtos líquidos obtidos a partir dos experimentos de craqueamento térmico do óleo de buriti bruto e neutralizado indicaram que o processo de craqueamento térmico provocou o aumento da acidez. Isto indica que a decomposição térmica das moléculas de triglicerídeos gera principalmente ácidos graxos livres. De acordo com os resultados o processo de neutralização não influenciou nas características dos produtos obtidos no processo de craqueamento térmico. Com relação ao rendimento do processo, houve um melhor resultado no craqueamento térmico com o óleo depois de neutralizado.

6 Portanto, a neutralização fica indiferente ao índice de acidez, mas, pode trazer melhores rendimentos no produto final. Tabela 2- Dados obtidos após craqueamento termocatalitico Características Exp 1 Exp 2 Exp3 Diesel de Petróleo ANP Nº 15 Índice de Acidez (mgkoh/g) 101,56 101,09 28,40 - Índice de Refração 1,45 1,45 1,45 - Viscosidade (cst) 9,34 8,93 5,91 2,0 a 5,0 Densidade (g/cm³) 0,82 0,82 0,80 0, 820 a 0,880 Ponto de Fulgor ( C) Corrosividade 1a 1a 1a 1a Rendimento (%) 41,90 55,52 55,12 - Resíduo (%) 38,88 16,16 22,05 - * Exp. 1: Craqueamento Térmico do Óleo de Buriti Bruto, * Exp. 2: Craqueamento Térmico do Óleo de Buriti Neutro, * Exp. 3: Craqueamento Termocatalítico do Óleo de Buriti Bruto. De acordo com os resultados da Tabela 2, observou-se que o produto obtido pelo craqueamento catalítico do óleo de buriti bruto com carbonato de cálcio apresentou índice de acidez de 28,40 mg KOH/g, indicando uma redução da acidez, quando comparado com a acidez dos produtos do craqueamento térmico que apresentaram valores em torno de 101 mg KOH/g, demonstrando a efetividade desse catalisador básico, fato este observado no trabalho de Silva (2010), o qual apresentou índice de acidez de 18,18 mg KOH/g no craqueamento termocatalítico do óleo de soja com o catalisador carbonato de cálcio e 190,44 mg KOH/g no craqueamento térmico. O valor encontrado do índice de acidez para o craqueamento termocatalítico é consideravelmente baixo e denota o potencial para emprego industrial deste catalisador. Com relação ao índice de refração não houve mudanças significativas quando se compara o óleo bruto e óleo neutralizado com os produtos obtidos do craqueamento termocatalítico como observado na Tabela 2, mostrando que o processo de craqueamento não alterou esse parâmetro. Em relação ao parâmetro da viscosidade, observou-se que os valores encontrados para os produtos obtidos do processo de craqueamento térmico e catalítico não estão consoantes com a norma para diesel de petróleo. Os valores das características que não estão consoantes com a norma podem ser melhorados com uma destilação dos produtos antes do seu uso como combustível. Com relação ao parâmetro da densidade, observou-se que os experimentos com craqueamento térmico apresentaram valores dentro dos limites especificados pela ANP, não apresentando qualquer restrição quanto a densidade para a sua utilização em motores diesel, no entanto no processo de craqueamento catalítico, a densidade apresentou um valor abaixo do especificado pela ANP. Os parâmetros ponto de fulgor e corrosividade encontraram-se de acordo com a norma da ANP para diesel de petróleo.

7 Quanto ao rendimento em produtos líquidos o craqueamento catalítico utilizando buriti bruto e o craqueamento térmico com buriti neutralizado apresentaram comportamento semelhantes, fato este observado por Silva (2010) para o mesmo catalisador, entretanto, o rendimento do craqueamento térmico com óleo de buriti bruto apresentou um menor rendimento, podendo este, estar relacionado com o alto índice de acidez do óleo e a ausência do catalisador na reação. De acordo com os resultados da Tabela 2 a quantidade de resíduo influência no rendimento final do produto, ou seja, quanto maior o rendimento do produto menor será a quantidade de resíduo formada. Embora algumas propriedades do produto obtido do craqueamento termocatalítico permaneçam fora das especificações da ANP N º 15 para diesel de petróleo, tais como os altos índices de acidez e viscosidade, tais resultados podem ser amenizado com uma destilação para a redução destes parâmetros e assim apresentar-se como uma alternativa viável para utilização como biocombustível líquido similar ao diesel, de acordo com Lhamas et al (2012), o processo de destilação favoreceu ao decréscimo da acidez, reduzindo a presença de ácidos graxos livres, contribuindo para a retirada dos hidrocarbonetos leves. 3.3 Espectros de Infravermelhos dos Produtos Obtidos do Craqueamento Termocatalítico A análise por espectrometria de infravermelho permitiu identificar quais os principais grupos funcionais presentes na estrutura molecular dos produtos do craqueamento termocatalítico através das bandas características dos grupamentos químicos presentes. A Figura 2 representa o espectro de infravermelho do produto líquido resultante do processo de craqueamento térmico do óleo de buriti bruto. O espectro apresenta bandas características de ácidos carboxílicos em 1710 cm -1, referente ao estiramento C=O isso indica a presença do ácido graxo livre confirmando o alto índice de acidez do mesmo. A presença da banda 1.460,11 cm -1 é referente à deformação angular no plano CH 3. Observa-se que o espectro apresenta bandas características de ésteres no intervalo de a cm -1, referentes ao estiramento C-O. A banda em 723,31 cm -1 é atribuída a Deformação angular assimétrica no plano (torcedura) do CH 2. Estes dados evidenciam a ocorrência do craqueamento primário do óleo, no qual houve conversão dos ésteres de ácidos graxos em ácidos carboxílicos e outros oxigenados

8 100 Craq. Térm ico Buriti Bruto Transmitância (%) , , , , , , , ,02 939,33 723, , , , Comprimento de Onda (cm -1 ) Figura 2- Espectro de Infravermelho do produto do Craqueamento térmico do óleo de buriti bruto. A Figura 3 representa o espectro de infravermelho do produto líquido resultante do processo de craqueamento térmico do óleo de buriti neutralizado. Comparando os espectros de IV das Figuras 2 e 3 verificou-se que não ocorreram diferenças significativas nos produtos formados. Analisando os espectros observou-se que houve apenas uma redução da intensidade de algumas bandas como, por exemplo, a banda 1.460,11 cm -1 referente à deformação angular no plano CH 3 e as bandas 723,31 cm -1 atribuída a Deformação angular assimétrica no plano do CH 2 e 939,33 cm -1 em que houve uma redução das suas intensidades. A presença da banda 1.710,86 cm -1 confirma o alto índice de acidez da mesma. 100 C raq. T érm ico B uriti N eutro Transmitância (%) , , , , , , , , , , , , , , , ,56 958,62 723,31 632,65 501, Comprimento de Onda (cm -1 ) Figura 3- Espectro de Infravermelho do produto do craqueamento térmico do óleo de buriti neutro.

9 A Figura 4 representa o espectro de infravermelho do produto líquido resultante do processo de craqueamento catalítico do óleo de buriti bruto. O espectro do produto craqueado apresenta vibração na região de cm -1 a que é atribuída ao estiramento (Deformação axial) do grupo hidroxila (OH), e no intervalo de 2854 a 3000 cm -1, referente ao estiramento C H de CH 3 e CH 2, sobrepostos à larga banda de estiramento O H (PAVIA et al., 1996; ALBUQUERQUE et al., 2003; JUNMING et al., 2009). Nota-se também, uma banda de baixa intensidade em 910 cm-1, referente à vibração de deformação angular, fora do plano, da ligação O H, também característica de ácido carboxílico (PAVIA et al., 1996). 100 C raq. C atalitico B uriti B ruto Transmitância (%) , , , , , , , , , , , ,45 966,34 910,40 769,60 723, , , Com prim ento de Onda (cm -1 ) Figura 4- Espectro de Infravermelho do produto do Craqueamento termocatalítico do óleo de buriti bruto. Ao analisar comparativamente as bandas 1.712, cm -1 correspondentes ao estiramento da ligação C=O na Figura 4 com as Figuras 2 e 3 (1.710,86 cm -1 ) percebe-se que as bandas características de ácidos carboxílicos têm menor intensidade na amostra obtida pelo craqueamento catalítico, o qual promoveram uma redução no índice de acidez do produto craqueado, quando comparadas ao processo térmico refletindo a ação desoxigenante do catalisador, mostrando que o CaCO 3 influência a degradação dos ácidos carboxílicos, evidenciando a existência de diferenças significantes entre os experimentos catalítico e térmico, constatado pelo menor índice de acidez do produto final do processo termocatalítico. 4. CONCLUSÃO Os produtos obtidos no craqueamento termocatalítico apresentaram melhores resultados do que os obtidos no craqueamento térmico, devido às menores quantidades de espécies ácidas presentes nos produtos finais do craqueamento termocatalítico. Portanto, o

10 catalisador utilizado demonstrou atuar no processo de craqueamento secundário, no qual os ácidos graxos se decompõem originando hidrocarbonetos. Embora algumas propriedades do produto obtido do craqueamento termocatalítico permaneçam fora das especificações da ANP, tais como os altos índices de acidez e viscosidade, tais resultados podem ser amenizado com uma destilação para a redução destes parâmetros e assim apresentar-se como uma alternativa viável para utilização como biocombustível líquido similar ao diesel, seja em substituição, ou misturado a este. 5. REFERÊNCIAS ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução Nº 15, de 17 de julho de Diário Oficial da União, Brasília, DF. Seção1, p. 66 a 69. Disponível em: < > Acessado em: 22 jan ALBUQUERQUE, M. L. S.; GUEDES, I.; ALCANTRA Jr., P.; MOREIRA, S. G. C. Infrared absorption spectra of buriti (Mauritia flexuosa L.) oil. Vibrational Spectroscopy, v. 33, p , BONOMI, A.; POÇO, J. G. R.; TRIELLI, M. A. Biocombustíveis A solução brasileira para uma matriz energética sustentável. Revista Brasileira de Engenharia Química, Outubro, CUNHA, M. A. E.; MACHADO, N. T.; FRANÇA, L.C. Physico-chemical characterization of buriti fruits (Mauritia flexuosa, Mart.): A data basis for oil production. In: SIMPÓSIO LATINO AMERICANO DE CIÊNCIAS DE ALIMENTOS, 8, 2009, Anais. Campinas: FEA/UNICAMP, DISTRION. Óleo de buriti. Disponível em Acesso em 13 nov JUNMING, X. ; JIANCHUN, J.; YANJU, LU e JIE, C.Liquid hydrocarbon fuels obtained by the pyrolysis of soybean ois. Bioresource Technology2009; 100, LHAMAS, D.E. L et. al; Purificação do produto obtido do craqueamento térmico do óleo de buriti (Mauritia flexuosa) em escala piloto. 4 RBTB, 2010, Belo Horizonte. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction to spectroscopy: a guide for students of organic chemistry. 2. ed. Orlando: Saunders College Publishing, p. ISBN SILVA, R. M. Craqueamento termocatalítico de óleos vegetais e gorduras Tese (Doutorado em Química)- Instituto Militar de Engenharia. Rio de Janeiro, SUAREZ, P.A.Z.; Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R. e Wolf, C.R. Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova, v. 30, p , (2007).