Estudos de desativação acelerada de catalisadores de hidrotratamento em planta piloto

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1 Estudos de desativação acelerada de catalisadores de hidrotratamento em planta piloto L. R. NOVAES 1, N. S. de RESENDE 1, V. M. M. SALIM 1 e M. E. PACHECO 2 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Química 2 CENPES, PETROBRAS para contato: leandro_novaesbr@hotmail.com RESUMO O hidrotratamento (HDT), processo chave nas indústrias de refino de petróleo, tem como objetivo a remoção das impurezas, de compostos organossulfurados e nitrogenados, além da saturação dos compostos aromáticos. Entretanto, um dos problemas inerentes aos processos de HDT é a perda da atividade catalítica em função do tempo. Considerando que essa desativação ocorre lentamente e os catalisadores comerciais levam, em média, 2 a 3 anos para serem substituídos, a desativação acelerada surge como um instrumento capaz de fornecer relevantes informações sobre o fenômeno de desativação nos processos de HDT em curtos espaços de tempo. No presente estudo foi utilizada uma unidade piloto de hidrotratamento dando-se ênfase na abordagem cinética ao invés da tradicional abordagem da caracterização dos catalisadores. Ferramentas de análise como a temperatura normalizada foram utilizadas para relacionar a desativação forçada com variáveis operacionais, tais como a temperatura. 1. INTRODUÇÃO Um dos principais desafios da indústria de petróleo é a adequação do parque de refino às exigências ambientais relacionadas à qualidade dos combustíveis. Estima-se que 70% das reservas mundiais sejam de óleos pesados ou extrapesados, sendo necessário tanto uma reestruturação das atuais refinarias como projetos de novas unidades que sejam capazes de processar este tipo de óleo (Alboudwarej et al., 2006). Essas novas matérias-primas são caracterizadas por elevadas quantidades de impurezas, como enxofre e metais, e baixos rendimentos em destilados, o que acaba por tornar o refino deste combustível mais difícil. O processo mais aplicado para remoção dessas impurezas de qualquer fração do petróleo é o hidrotratamento (HDT). Porém, um grande problema enfrentado em processos de HDT é a desativação catalítica em função do tempo. Em unidades industriais, a atividade catalítica dos catalisadores é mantida por meio do aumento constante da temperatura de reação, mantendo tanto as especificações desejadas dos produtos como um monitoramento contínuo da desativação (Pacheco et al., 2011). A elevação da temperatura da reação, no entanto, tem limites relacionados às restrições metalúrgicas e também ao equilíbrio termodinâmico do processo (Cooper e Donnis, 1996).

2 Nas refinarias, os catalisadores comerciais de HDT são desativados lentamente, levando, em média, de 2 a 3 anos para serem substituídos. A necessidade de obter informações relevantes sobre a perda de atividade em curtos espaços de tempo fez surgir, como ferramenta de estudo, a desativação acelerada. Tanaka et al. (1998) realizaram diversos testes de desativação acelerada para avaliar os efeitos dos mecanismos de deposição em um processo de HDT, mostrando que cargas mais pesadas geraram maior quantidade de compostos carbonáceos na superfície catalítica e que este material seria o principal responsável pela perda de atividade. Entretanto, os autores ressaltaram que as altas quantidades de coque formadas poderiam ter sido superestimadas, não representando assim um processo real. Já o trabalho desenvolvido por Maity et al. (2008), estudou o impacto da deposição de metais na atividade catalítica. Os resultados obtidos da desativação acelerada possibilitaram em curtos espaços de tempo elucidar questões sobre os teores de metais necessários para se ter uma perda significativa na atividade catalítica em um processo de HDT. Venkatesh et al. (2012), também avaliando o desempenho de um catalisador de HDT por desativação acelerada, observaram que, dependendo do estágio de desativação do catalisador, a qualidade dos produtos sofre alterações em virtude da alta formação de coque e de compostos poliaromáticos. Assim, no presente trabalho utilizou-se uma planta piloto de hidrotratamento tendo como objetivo principal aplicar a técnica de desativação acelerada para obter informações necessárias sobre a perda de atividade catalítica dos catalisadores industriais de HDT. Empregando condições operacionais próximas as industriais, foi dada ênfase a uma abordagem cinética das principais reações químicas envolvidas no processo de HDT: hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN) e hidrogenação dos compostos aromáticos (HDA). Dessa forma, pretende-se avaliar o efeito da desativação do catalisador para cada reação separadamente. 2. EXPERIMENTAL Os experimentos descritos neste trabalho foram realizados em uma unidade piloto de leito fixo, conforme mostrado na Figura 1, destinada ao estudo do hidroprocessamento de correntes leves, como nafta e querosene, e destilados médios, como o diesel. O reator foi operado de modo isotérmico com um controle independente de temperatura com três zonas de aquecimento através de uma fornalha elétrica. A carga e o hidrogênio foram injetados no reator em sentido ascendente. Na saída do reator a mistura foi encaminhada para um vaso de separação gás/líquido de alta pressão. O gás foi continuamente recuperado no topo do vaso em pressões controladas. O produto líquido foi recuperado no fundo do vaso, sob controle de nível, e enviado para um separador de baixa pressão, onde foi borbulhado N 2 para remoção de possíveis contaminantes dissolvidos, como H 2 S e NH 3 residuais. Os testes catalíticos foram realizados usando 7,5g de dois leitos catalíticos, I e II, formados por catalisadores de HDT com a seguinte composição; leito I: NiMo/Al 2 O 3 (MoO 3, NiO, P 2 O 5 ) e leito II: NiMo/Al 2 O 3 (MoO 3, NiO, P 2 O 5, SiO 2 ). Ambos os catalisadores foram diluídos com inerte (carbeto de silício) na proporção de 1:1. Os produtos hidrotratados foram caracterizados em termos de densidade (ASTM D ), teor de enxofre (ASTM D-5334), teor de nitrogênio (ASTM D-4629) e de compostos aromáticos (ASTM D-5186).

3 P P Reator Gases de alta pressão H2 N2 Controladores de fluxo de gases Vaso separador de alta pressão Tratamento dos gases efluentes e medidores de fluxo Tanques de armazenamento de carga Stripper N2 de baixa pressão manômetro Bomba de pistão Sistema de amostragem e coleta do produto Figura 1 - Esquema típico da unidade utilizada nos experimentos. A carga utilizada foi um destilado médio, o diesel, obtido a partir da destilação atmosférica do óleo cru. As propriedades da carga são mostradas na Tabela 1. Tabela 1 - Propriedades do óleo/carga d 20/4 C (g/cm 3 ) API Teor de S (mg/kg) teor de N (mg/kg) 0, , Teor de compostos aromáticos (%m/m) monoaromáticos = 14,2; diaromáticos = 16,4; triaromáticos = 4,4; poliaromáticos = 0, Testes catalíticos Cada teste catalítico realizado foi dividido nas seguintes etapas: (i) ativação e estabilização do catalisador; (ii) avaliação da atividade catalítica inicial; (iii) desativação acelerada do catalisador utilizando condições severas; (iv) avaliação da atividade catalítica final (nas mesmas condições apresentadas na etapa ii). Cada etapa teve o mesmo tempo de duração, para que fosse possível a comparação dos resultados. A etapa de ativação do catalisador foi realizada através da sulfetação da fase óxido catalítica, em fase líquida, usando um destilado hidrotratado junto com um agente sulfetante (CS 2 ). Em seguida realizou-se a estabilização do catalisador, que tem o objetivo de minimizar a perda de atividade catalítica pela rápida deposição de coque nos sítios ativos. Para minimizar esta desativação inicial, utilizou-se nesta etapa uma carga mais leve, com uma menor fração de compostos aromáticos, organossulfurados e nitrogenados. As avaliações catalíticas iniciais e finais foram realizadas em condições operacionais semelhantes às das refinarias, mostradas na Tabela 2, em tempo suficiente (56h) tanto para o sistema estabilizar como evitar uma perda significativa de atividade catalítica.

4 Já a etapa de desativação acelerada foi composta por dois estágios: o primeiro consistiu em submeter o catalisador a altas temperaturas para formar o coque (Furimsky e Massoth, 1999) e o segundo, em diminuir a razão H 2 /carga (Nm 3 /m 3 ) com objetivo de aumentar a aromaticidade do coque formado (Zeuthen et al., 1994). As condições operacionais utilizadas nesta etapa encontram-se também na Tabela 2, e são adequadas para comparação dos resultados obtidos na planta piloto com os de processos industriais reais. Esta representatividade na metodologia da desativação acelerada decorre de um estudo previamente publicado e discutido na literatura por Pacheco et al. (2011). Tabela 2 - Condições operacionais das etapas: avaliação da atividade e desativação acelerada. Etapas Pressão (bar) ii- Atividades, inicial e final 90 iii- Desativação acelerada 1º estagio 2º estagio Temperaturas ( C) C LHSV (h -1 ) H 2 /carga (Nm 3 /m 3 ) Duração (h) 0, ABORDAGEM CINÉTICA O monitoramento da perda de atividade catalítica será expressa em termo da temperatura normalizada de reação (T norm ) para cada teste catalítico e reação estudada. A T norm é uma ferramenta muito aplicada para prever e monitorar a atividade catalítica em unidades industriais (Kishnaswamy e Kittrell, 1979; Shiflett, 2002). Ela é definida como a temperatura necessária para o catalisador desativado atingir a mesma conversão obtida no teste de avaliação catalítica inicial, conforme mostrado na Equação 1, em que R é a constante universal dos gases, k é a constante de velocidade aparente, Ea é a energia de ativação, i representa a respectiva reação estudada (HDS, HDN, HDA) e T final é a temperatura de reação na avaliação catalítica final. T norm C = R E a ln k i final k i inicial + 1 T final 1 273,15 (1) Como a determinação da T norm envolve o cálculo das constantes de velocidade, foi necessário utilizar um modelo simples que atendesse esse quesito e que está disponível na literatura (Pacheco et al., 2011). O cálculo dos parâmetros cinéticos obedeceu às seguintes etapas: (a) determinação das constantes de velocidade; (b) determinação das energias de ativação através da linearização da equação de Arrhenius, utilizando as três temperaturas da etapa de avaliação inicial; (c) determinação da T norm usando a Equação 1; (d) cálculo do delta de temperatura (ΔT), que seria o aumento necessário da temperatura de reação para que o catalisador tenha a mesma atividade inicial, dado pela Equação 2, em que T inicial i é a temperatura da reação na etapa de avaliação inicial da atividade. T C = T norm i C T inicial i ( C) (2)

5 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Em uma análise preliminar, foi realizada a avaliação da atividade catalítica inicial de ambos os leitos catalíticos. O conjunto de gráficos da Figura 2 apresenta o efeito da temperatura nas frações de enxofre, nitrogênio e na porcentagem total de compostos aromáticos no produto hidrotratado. A legenda adotada neste gráfico, vale para as demais figuras deste trabalho. Figura 2 - Efeitos da temperatura nos produtos hidrotratados. ( ) leito I, ( ) leito II. Observa-se que o aumento da temperatura favoreceu todas as reações analisadas (HDS, HDN e HDA) em ambos os leitos catalíticos. Este favorecimento está relacionado ao aumento da atividade catalítica devido a maior probabilidade de colisões entre os reagentes e a superfície do catalisador. Nota-se também que na menor temperatura, 340 C, os produtos apresentaram quantidades de N e de aromáticos próximos. Com relação ao teor de enxofre, a diferença foi significativa. Na temperatura intermediária, o leito catalítico I apresentou um desempenho ligeiramente melhor que o leito II nas reações de HDN e HDA; já para a reação de HDS, ambos praticamente removeram a mesma quantidade de enxofre da carga. Na maior temperatura avaliada, 380 C, a remoção dos compostos sulfurados e nitrogenados foi elevada para ambos os leitos, atingindo teores menores que 10 ppm no produto. Para as reações de HDA, houve uma melhora na taxa de reação nesta temperatura, em ambos os leitos catalíticos, com melhores resultados para o leito I. A Tabela 3 apresenta os resultados para o leito catalítico I das reações de HDA, que ocorrem sequencialmente (poliaromáticos triaromáticos diaromáticos monoaromáticos saturados), detalhando a composição do produto hidrotratado associada à temperatura. Observa-se inicialmente que a carga possuía 14,2% de compostos monoaromáticos. Em 340 C, esse valor aumentou para 16,3%, caindo para 15,1%, em T=360 C, e chegando a 11,7% na última corrida realizada a 380 C. Esta variação na quantidade destes compostos está relacionada com a dificuldade em hidrogenar estas moléculas em condições mais brandas de reação. Nota-se que, somente a partir de 360 C, os compostos monoaromáticos começaram a ter uma elevação em sua taxa de reação, ou seja, houve uma diminuição em seu percentual. De acordo com Mederos et al. (2012), este comportamento está relacionado ao alcance do equilíbrio termodinâmico em baixas temperaturas de reação. Já para temperaturas mais altas, a reação de hidrogenação dos compostos monoaromáticos é controlada pela cinética de reação.

6 Tabela 3 - Caracterização da carga e dos produtos hidrotratados para o leito catalítico I Percentual de hidrocarbonetos aromáticos (%m/m) Carga Produtos hidrotratados Temperatura ( C) saturados 64,2 67,6 72,3 81 monoaromáticos 14,2 16,3 15,1 11,7 diaromáticos 16,4 14,3 11,6 7,2 triaromáticos 4,4 1,6 0,9 <0,5 poliaromáticos 0,9 <0,5 <0,5 <0,5 Deste modo, os resultados obtidos na planta piloto foram de acordo com os trabalhos disponíveis na literatura, ou seja, em condições menos severas de reação, a porcentagem de monoaromáticos pode ficar praticamente constante ou até maior que da carga original Desativação acelerada Para a avaliação do efeito da desativação acelerada na atividade catalítica através da T norm, foi necessário calcular os parâmetros cinéticos das reações de HDS, HDN e HDA, apresentados na Tabela 4, para ambos os leitos catalíticos. Em seguida, determinaram-se os valores da T norm, Tabela 5. Tabela 4 - Parâmetros cinéticos calculados para ambos os leitos catalíticos Parâmetros Leito I Leito II HDS HDN HDA HDS HDN HDA Ea/R (K) lnk o 46,2 22,2 29,6 33,8 26,8 21,6 Tabela 5 - Valores determinados de T norm Temperatura ( C) Leito Tnorm (ºC) HDS HDN HDA I 353,61 360,71 355,47 II 351,31 350,76 354,95 I 379,66 394,26 379,01 II 372,06 369,55 370,67 I 395,37 399,56 406,38 II 383,25 393,25 390,57 Observa-se, na Tabela 5, que todos os valores de Tnorm obtidos, para ambos os leitos, ficaram acima das temperaturas utilizadas nas corridas; ou seja, houve uma perda de atividade catalítica. Isto mostra que a proposta de desativação acelerada dos leitos catalíticos foi válida. Por outro lado, uma análise mais detalhada permite concluir que os leitos apresentaram comportamentos diferentes frente à deposição de coque nos sítios ativos nas reações estudadas.

7 ΔT ( C) ΔT ( C) Para a reação de HDS, os valores da Tnorm do leito I foram superiores aos do leito II. Observase também que a diferença entre os valores absolutos de Tnorm, entre os leitos, cresce à medida que a temperatura aumenta. Assim, no caso de processo industrial, pode-se afirmar que o leito I precisaria de condições mais severas de temperatura para manter as especificações de enxofre no produto hidrotratado. Já para a reação de HDN, nota-se que o leito I apresentou maiores valores de Tnorm que o leito II. Além disso, os valores obtidos foram superiores se comparados com a reação de HDS, indicando uma maior queda de atividade catalítica na remoção dos compostos nitrogenados. A tendência observada nas reações anteriores foi mantida na análise das reações de HDA, onde o leito I teve a maior perda de atividade catalítica. Em T=380 C, o valor da Tnorm obtido foi de 406 C. Este valor elevado está relacionado à baixa taxa de reação dos compostos aromáticos. Como houve perda de atividade catalítica, seriam necessárias altas temperaturas para elevar a taxa de reação e atingir a mesma conversão que havia antes da etapa de desativação. Para auxiliar na interpretação dos resultados, pode-se utilizar, como ferramenta de análise, um delta de temperatura (ΔT). A Figura 3 apresenta os valores obtidos para ambos os leitos, com nítida diferença de comportamento após a etapa de desativação. a) HDS HDN HDA Temperatura ( C) b) HDS HDN HDA Temperatura ( C) Figura 3 - Valores obtidos de ΔT para cada leito catalítico: a) leito I, b) leito II. Enquanto o leito I apresentou uma não uniformidade na desativação das reações, mostrado pela variação nos valores de ΔT, o leito II apresentou um valor médio de 10 C. Pode-se observar também que os maiores valores de ΔT, no leito I, foram das reações de HDN e HDA, indicando que elas foram mais afetadas pela desativação. A explicação pode estar associada à maneira como o coque se depositou na superfície catalítica. Isto porque essas duas reações ocorrem via hidrogenação dos anéis. Já as reações de HDS podem ocorrer via hidrogenólise e/ou por hidrogenação. Deste modo, pode-se concluir que o coque formado foi depositado preferencialmente nos sítios ativos responsáveis pela hidrogenação das estruturas, o que explicaria a maior perda de atividade nas reações dependentes desta etapa (HDN e HDA). Esta preferência do coque em se depositar nesses sítios está relacionada às características do catalisador utilizado (formulação, propriedades texturais, etc.). Finalmente, na Figura 4 é apresentado um gráfico para a reação de HDN (representativo das demais reações envolvidas e temperaturas utilizadas), com os teores de N durante 17 dias de avaliação catalítica, em T=340 C, mostrando o efeito da desativação na atividade final dos leitos catalíticos.

8 Teor de nitrogênio no produto (ppm) Figura 4 - Comparação entre os leitos catalíticos I e II para a reação de HDN, em T=340 C. Observa-se que inicialmente o leito II apresentou uma maior fração de compostos nitrogenados no produto hidrotratado, se comparado com o leito I. No entanto, após a desativação do catalisador, o desempenho do leito I ficou superior, mantendo assim uma menor fração de compostos nitrogenados. Este comportamento mostra que os catalisadores podem apresentar respostas diferentes frente à desativação catalítica, demonstrando que a proposta de desativação acelerada permite fazer uma avaliação dos leitos de modo rápido e criterioso. 4. CONCLUSÕES 0 Atividade inicial Desativação acelerada Atividade final Dias de teste catalítico A proposta da metodologia de desativação acelerada mostrou que em curtos espaços de tempo é possível obter informações importantes acerca da escolha do catalisador para cada tipo de carga a ser processada. Além disso, é viável a discriminação dos leitos catalíticos, antes e após a desativação, através de ferramentas como Tnorm e ΔT. Aliada à proposta de desativação acelerada, a abordagem cinética permitiu analisar cada reação envolvida no processo de HDT do diesel de maneira independente. Deste modo foi possível obter informações sobre como as reações foram afetadas pela deposição de coque. Assim, o entendimento dos mecanismos de reação é fundamental para explicar a maior perda de atividade das reações de HDN e HDA no processo de desativação. Por último, levando em conta que o tipo de carga processada atualmente nas refinarias de petróleo tendem a ser mais pesadas e com maiores quantidades de compostos aromáticos e olefínicos, ressalta-se que para obter um combustível de boa qualidade e dentro das especificações, é necessário equilibrar condições operacionais mais severas e minimização da desativação. Este ponto de equilíbrio entre altas conversões e baixa perda de atividade provém tanto de um bom controle do processo como da correta escolha do leito catalítico. 6. REFERÊNCIAS

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