Tecnologia de Refino. Califórnia USA FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO

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1 Tecnologia de Refino Califórnia USA FUNDAMENTOS DO REFINO DE PETRÓLEO

2 Curso Parte 2 Fundamentos do Refino 1.1 Introdução 1.2 Objetivos 1.3 Tipos de Processos Processos de Separação; Processos de Conversão; Processos de Tratamento; Processos Auxiliares.

3 Petróleo PETROLEO BRUTO (CRU) APLICAÇÃO POTENCIAL ENERGÉTICO DESMEMBRADO EM FRAÇÕES PROCESSADO PRODUTOS QUALIDADE VALOR COMERCIAL

4 Parâmetros de Caracterização do Petróleo Curvas de destilação Quanto maior for o teor de carbono, maior será a temperatura de ebulição. Com base na curva de destilação, identifica-se o percentual de cada produto que se pode extrair para uma faixa de corte. Frações ou cortes representam os grupos de hidrocarbonetos cujo ponto de ebulição se encontra dentro de determinada faixa de temperatura. ao compararmos dois petróleos diferentes, para uma mesma especificação de produto final, o que muda não é a temperatura de corte, mas sim quanto de cada produto se obtém nas faixas de corte predeterminadas.

5 Derivados do petróleo e típicas faixas de corte Fração T EB ( o C) Composição Usos Gás residual <40 C 1 -C 2 Gás combustível GLP C 3 -C 4 (doméstico, industrial) Gasolina C 5 -C 10 combustível Querosene C 11 -C 12 Iluminação, combustível Gasóleo leve C 13 -C 17 Diesel, fornos Gasóleo pesado C 18 -C 25 Matéria-prima para lubrificantes Resíduos >510 C 18 -C 25 Asfalto, piche, impermeabilizantes

6 Parâmetros de Caracterização do Petróleo Grau API Uma forma de expressar a densidade do petróleo, através de um índice adimensional. American Petroleum Institute API classifica os óleos de acordo com a sua densidade volumétrica ou com seu grau API, da seguinte forma: Leves: densidade inferior a 870 kg/m 3 ou API superior a 31,1; Médios: densidade entre kg/m 3 ou API entre 22,3-31,1; Pesados: densidade entre kg/m 3 ou API entre 10,0-22,3; Extrapesados: densidade superior a 1000 kg/m 3 ou API inferior a 10,0.

7 O Petróleo do Brasil Recentemente, os cenários nacional e mundial de refino de petróleo têm evoluído para o processamento de óleos cada vez mais pesados: com menor API; elevada acidez naftênica; elevados teores de contaminantes (como enxofre, nitrogênio, metais e asfaltenos).

8 Petróleo Quanto: Mais leve/ mais parafínico/ Menos contaminantes (impurezas) ( US$ ) CAROS (UU$/BBL) INVESTIMENTO EM ESTRUTURA DE REFINO CUSTOS OPERACIONAIS Mais pesado/ menos parafínico/ Mais contaminantes (impurezas) BARATOS (UU$/BBL) ( US$ ) INVESTIMENTOE M ESTRUTURA DE REFINO CUSTOS OPERACIONAIS

9 A Refinaria Diretriz Básica de uma Refinaria Produtos de alto valor comercial dentro das especificações. Menor Custo Operacional

10 A Refinaria Na instalação de uma refinaria diversos fatores técnicos são obedecidos: Localização Necessidade do mercado Tipo de petróleo a ser processado

11 A Refinaria Os principais aspectos a serem considerados na instalação das unidades são: Proximidade do mercado consumidor; Proximidade das fontes de matériaprima; Existência de meios de transporte; Mão-de-obra disponível e capacitada; Apesar dos critérios técnicos, a escolha da região pode ser fortemente influenciada pelas ações de empresários e governo.

12 A Refinaria As partes componentes de uma instalação de refino dependem da infraestrutura de apoio e de manipulação de utilidades. Infraestrutura de apoio Parques de estocagem, de carga e descarga de matérias-primas, sistemas de pesagem, sistemas de acondicionamento, laboratórios, sistemas de disposição de efluentes e resíduos. Manipulação de utilidades Água, vapor, eletricidade, conjunto de refrigeração, bombeamento e distribuição de água, ar comprimido, segurança contra incêndios.

13 REFINARIA DE PETRÓLEO Processa petróleo e produz derivados adequados ao uso pelo mercado. REFINO DISTRIBUIÇÃO E & P Petróleo Refinaria GLP Gasolinas Diesel Outros Unidades de processos

14 A Refinaria Os processos em uma refinaria podem ser Físicos e Químicos. Geralmente o esquema de refino é estabelecido em função de quatro grupos principais: Processos de Separação Processos de Conversão Processos de tratamento Processos auxiliares

15 A Refinaria Os processos em uma refinaria podem ser Físicos e Químicos, e dentre os Físicos, comum a todas as refinarias. FÍSICOS Extração de frações existentes no petróleo. A natureza das moléculas não é alterada. Destilação - Inicial e comum a todas as refinarias. Complexos (desasfaltação a propano, desaromatização a furfural, desparafinação, extração de aromáticos, adsorção de parafinas lineares). Correntes de entrada Correntes de saída

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17 Destilação

18 Destilação Definição: É uma operação unitária da engenharia em que um ou mais constituintes de uma mistura líquidos miscíveis são separados. A separação está baseada na diferença de VOLATILIDADE. Diferença entre as TEMPERATURAS DE EBULIÇÃO (PRESSÃO DE VAPOR)

19 Destilação Volatilidade: É a capacidade de uma substância de passar para o estado vapor. Quanto menor a cadeia de HC s, mais volátil, maior a tendência de mudança de fase vapor. Pressão de vapor: As moléculas presentes na superfície livre de um líquido possuem maior tendência de passar para o estado vapor, devido ao desequilíbrio de forças que atuam sobre estas, comparadas com as presentes no interior do da massa líquida.

20 Equipamentos de uma unidade de Destilação Torre de fracionamento: Composto por uma série de bandejas ou pratos teóricos.

21 Equipamentos de uma unidade de Destilação Em geral a unidade de destilação é constituída: Torres de fracionamento; Retificadores; Fornos; Trocadores de calor; Tambores de acúmulo e refluxo; Bombas, tubulações e instrumentos de medição e controle.

22 Unidade de Destilação Seção de Préaquecimento e dessalgação: O petróleo é préaquecido a o C; o óleo entra na unidade dessalgadora para remover a água, sais e sedimentos; Injeta-se 1/3 de água no óleo cru antes da etapa de dessalgação; A dessalgação se dá pelo coalescência das gotículas pelo uso de campo elétrico.

23 Unidade de Destilação Seção de Pré-flash: O petróleo préaquecido a o C é pré-fracionado; Separação em duas correntes: topo e fundo; Topo: constituído de GLP e nafta leve; Fundo: cru prévaporizado (HC s mais pesado).

24 Unidade de Destilação Seção de Estabilização: A carga (nafta leve não estabilizada) é separada em duas correntes. Corrente 1: mistura de C3 e C4 GLP; Corrente 2: nafta leve.

25 Unidade de Destilação Seção de destilação: Possui entre 30 a 46 bandejas. Corrente de fundo: remoção do resíduo atmosférico; Corrente topo: vapores de HC s mais leves.

26 Unidade de Destilação Seção de destilação a vácuo: Separação do resíduo da destilação atmosférica. GOL: gasóleo leve; GOP: gasóleo pesado

27 Processos Químicos QUÍMICOS Modifica estrutura molecular altera substâncias. Conversão - Converter produtos pesados de baixo valor em produtos médios e leves de maior valor, quebrando e transformando as grandes cadeias de hidrocarbonetos em outras menores. Rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que frações de baixo valor comercial (gasóleos e resíduos) são convertidos em outras de maior valor. A quebra, reagrupamento ou reestruturação molecular é geralmente realizada pela ação de T, P ou uso de catalisadores específicos.

28 Processos Químicos Processos Térmicos Craqueamento térmico; Viscorredução; Coqueamento Retardado. Processos Catalíticos Craqueamento catalítico; Hidrocraqueamento catalítico; Alquilação; Isomerização; Reforma catalítica;

29 Processos Catalíticos - Generalidades Craqueamento térmico I Guerra Mundial (1913). Processos catalíticos Craqueamento Catalítico e Polimerização (anos 30). Alquilação e Isomerização (anos 40). Hidrocraqueamento e Reforma Catalítica (anos 60). Fonte: R.C. Costello and Associates. Inc

30 Características Gerais do Catalisador Função Favorecer Reações químicas desejadas; Aumentar a velocidade da reação; Diminuir a temperatura de operação (reduz custos) ; Forma Física Sólido poroso (pequenos bastões, esferas e grãos de tamanho e cor distintos). Ação Superfície (metálica, ácida ou básica).

31 Desempenho dos Catalisadores Promova a octanagem Converta cortes de fundo Flexibilidade da planta CATALISADOR Tolere NO x e SO x Possua estabilidade térmica e mecânica Resistente à formação de coque

32 Melhoria do Índice de Octanagem das gasolinas de destilação Fracionamento inicial do petróleo bruto fornece Frações de Gasolina com baixo índice de octanagem!!! Gasolina leve (C 5 -C 6 ): RON entre Gasolina pesada (C 7 -C 10 ): RON entre Gasolina comercial: RON 95-98

33 Características da Gasolina Gasolina Leve Contém uma proporção importante de n-parafinas; Gasolina Pesada É rica em n-parafinas e naftênicos Elevação do Índice de Octanagem Transformação das n-parafinas e naftenos em hidrocarbonetos aromáticos: Reforma Catalítica. Transformação das n-parafinas em isoparafinas: Isomerização

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35 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

36 Princípios do Craqueamento Catalítico Objetivo Aumentar a produção de nafta e GLP Transformação frações mais pesadas (gasóleo e resíduos) nafta e GLP Condições Operacionais Temperatura entre 490 e 586 o C; Pressão pouco acima da atmosférica (102 kpa); Catalisadores com características ácidas e resistentes ao coque.

37 Craqueamento Catalítico Reações Químicas: quebra da ligação C-C Craqueamento das n-parafinas, olefinas, naftênicos; Desalquilação de aromáticos. São endotérmicas, de alta velocidade, favorecidas pela elevada temperatura do catalisador

38 Craqueamento Catalítico Craqueamento de n-parafinas: gera parafinas e olefinas menores. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear. Craqueamento de olefinas: gera olefinas de baixo peso molecular. A velocidade de reação é maior comparada as parafinas, devido facilidade de formar carbânios. Craqueamento de naftênicos: gera olefinas. A velocidade de reação é maior comparada as parafinas, devido a miaor quantidade de carbonos secundários. Desalquilação de aromáticos: não sofre ruptura devido sua estabilidade. Apenas cadeias laterais são rompidas. O craqueamento das ramificações gera olefinas e parafinas.

39 Craqueamento Catalítico

40 Esquema de uma Unidade de Craqueamento Catalítico Seção de Conversão: Composta por equipamentos de reação e regeneração do catalisador; Catalisador Al2O3; -As reações ocorrem ao longo do riser, por ação do catalisador a alta T; A corrente de saída é constituída de GLP, gás combustível, nafta, coque e frações consideradas de óleo leve, pesado e decantado (borra).

41 Esquema de uma Unidade de Craqueamento Catalítico Seção de fracionamento: Promove a separação do efluente do reator em vários produtos; Recupera e recicla parte dos gasóleos não-convertidos;

42 Esquema de uma Unidade de Craqueamento Catalítico Seção de recuperação de gases: Promove a separação das frações leves convertidas (gasolina, GLP e gás combustível)

43 Esquema de uma Unidade de Craqueamento Catalítico Seção de tratamento: Promove o tratamento da gasolina, GLP e gás combustível Possibilita a comercialização; Possibilita a transformação posterior em outros produtos, com sensível redução de enxofre

44 Craqueamento Catalítico x Térmico

45 Limitações da Carga para Craqueamento Catalítico Faixa de destilação: tratam-se cargas com faixa de destilação entre 340 e 570 o C. Resíduo de carbono: deve ser inferior a 1,5 % em peso, a fim de minimizar o coque. Fator K UOP : determina o teor de parafina na carga. Qaunto maior seu teor mais facilmente ela será craqueada. K UOP > 11,5 (menos severa as condições de operação). Teor de metais: o teor de metais na carga deve obedecer a seguinte recomendação: Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm

46 REFORMA CATALÍTICA

47 Princípios da Reforma Catalítica Gasolina Leve Transformação de n-parafinas aromáticos Gasolina Pesada Transformação de n-parafinas e naftênicos aromáticos Condições Operacionais Alta Temperatura (510 o C); Pressão média (10 a 25 bar); Catalisadores ativos e resistentes ao coque.

48 Reforma Catalítica Reações Químicas Importantes: Hidrocraqueamento; Formação de coque. Geram hidrocarbonetos leves e H 2

49 Reforma Catalítica Principais Reações: Desidrogenação de hidrocarbonetos naftênicos Reação Principal (produz H 2 e aromáticos) Isomerização de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos Anéis saturados Hidrocraqueamento de hidrocarbonetos parafínicos Anel aromático

50 Reforma Catalítica Carga Processo Produtos Gasolina pesada da destilação (C7-C10) Rico em n-parafinas e naftênicos Baixo índice de octanagem Alta T (510 o C) Pressão de 10 a 25 bar Catalisador de Platina Grande aporte de calor Desejados Reformado e gás rico em H2. Secundários Gás combustível (C1- C2) Gás liquefeito (C3-C4) Indesejados Coque

51 Catalisador de Reforma Catalítica Características necessárias Ácidas (promover a mudança de estrutura); Desidrogenante (promover reações que envolvem hidrogênio); Catalisadores industriais Alumina porosa (acidez ajustada por adição de cloro) Platina (impregnação) Venenos Deve-se evitar o contato com compostos sulfurados, nitrogenados, metais e água.

52 IFP Processos Comerciais de Reforma Catalítica Semi-regenarativo e de leito móvel; Licenciador: IFP Platforming Semi-regenerativo e regeneração contínua; Licenciador: UOP Powerforming Semi-regenerativo e regeneração contínua Licenciador: Exxon

53 Esquema do Processo de Reforma Catalítica Pré-tratamento da carga: Função de proteger o catalisador de reforma de impurezas; Catalisador Mo ou Co/alumina; -Carga recebe H 2 e é aquecida; A corrente entra no reator ( o C) e P ( psi); A corrente de saída vai para tambor (separar gás combustível da nafta); A fase líquida vai para torre de remoção de H 2 S, NH 3 e H2O.

54 Esquema do Processo de Reforma Catalítica Seção de reforma: A nafta pré-tratada recebe corrente de H 2 ; Catalisador Pt/alumina; -Carga com H 2 é aquecida; A corrente entra no reator (510 o C) e P (10-25 bar); A corrente de saída vai para tambor (separar gás combustível do reformado);

55 Esquema do Processo de Reforma Catalítica

56 Esquema do Processo de Reforma Catalítica Torre estabilizadora: O efluente do último reator segue para o tambor de separação; a corrente é dividida em duas; a 1ª (gás rico em H2) segue para o compressor; a 2ª (líquida) é enviada a torre (separar C3-C4 do reformado).

57 Variáveis Operacionais da Reforma Catalítica Catalisador/Variáveis Observações Temperatura T rendimento Razão H 2 /nafta H 2 /nafta v rendimento Velocidade espacial (v) v requer T rendimento octanas T craqueamento (indesejável) Pressão no reator P rendimento H 2 e reformado P reações de formação de coque (indesejável)

58 ISOMERIZAÇÃO

59 Isomerização de Gasolinas Leves Interesse do processo de isomerização: Aumentar o índice de octano; Pentanos nc5 T ebulição ( o C) = 36 RON = 61,7 ic5 T ebulição ( o C) = 28 RON = 92,3 Catalisador Alumina ácida, zeólitas com caráter fortemente ácido; Platina (impregnação) Venenos Deve-se evitar o contato com compostos sulfurados, nitrogenados, metais e água.

60 Isomerização Carga Processo Produtos T ( o C) Gasolina leve da destilação (C5-C6) Rico em n-parafinas e naftênicos RON: P (20 a 30 kg.cm -2 ) Catalisador de Platina H2/HC (mol/mol): 1 a 4 Consumo de H2: 1,3 kg/m 3 de carga Desejados Produto isomerizado C5-C6 rico em isoparafinas RON: 83-90

61 Isomerização Características Reacionais: Reação em equilíbrio; n-parafinas isoparafinas + calor Não depende da pressão; Aumenta por diminuição da temperatura

62 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA

63 Alquilação Catalítica Objetivo do processo de alquilação: Produção de gasolinas leves a partir de frações de GLP. Carga Processo Produtos olefinas (C3-C5 insaturados produzidos no FCC) Isobutanos (C4 saturados produzidos na reforma) Catalisador ácido Desejados Gasolina com alta octanagem Isoparafinas elevado molecular (C8) RON: com peso

64 Alquilação Catalítica Características Reacionais: Iso-butano + olefinas iso-octano (alquilado) Aumenta por diminuição da temperatura

65 Alquilação Catalítica Mecanismo reacional:

66 Unidade de Alquilação Catalítica Seção de reação: Tratamento da carga (zeólitas) para remover água; Evitar corrosão; Ajuste da razão HC/olefina; HF é introduzido pelo topo sob agitação; Após reação a emulsão HC s/hf é removida pelo topo; Tambor (separar ácido dos HC s)

67 Unidade de Alquilação Catalítica Seção de recuperação: Aquecimento dos HC s (saída tambor); deisobutanizadora (remover isobutano e HC s leves da gasolina alquilada); Isobutano é condensado (dividido em 2 correntes); A 1ª é usada como corrente de reciclo; A 2ª vai para a torre despropanizadora (separar propano do isobutano) GLP é estocado.

68 Unidade de Alquilação Catalítica Purificação do ácido: HF saída do tambor + fluoretos de alquila são enviados a torre de purificação; Pelo topo saem vapor de HF; (junta-se a corrente de catalisador fresco); Os fluoretos ácidos são eliminados pelo fundo; Neutralizados e queimados em fornos.

69 Variáveis Operacionais da Alquilação Catalítica Catalisador/Variáveis H 2 SO 4 HF Temperatura o C Força ácido 93-95% 86-90% Concentração I/O 5:1-15:1 5:1-15:1 Velocidade espacial 5 a 40 minutos 5 a 25 minutos Pressão no reator (kg.cm 2 ) Baixas T diminuem a viscosidade e altas T favorecem reações de sulfonação. razões de Isobutano/olefinas elevadas desfavorecem reações paralelas como a polimerização. Pressão de operação com HF evita a vaporização do catalisador e garante a presença do mesmo durante a reação.

70 Processos Auxiliares OBJETIVOS Fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processos. Geração de hidrogênio matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento; Recuperação de enxofre: produzido a partir da combustão de gases ricos em H 2 S.

71 Tratamentos Tratamentos - Remoção ou transformação de substâncias indesejáveis contidas nos produtos, tornando-os mais limpos e de melhor qualidade para o uso. Este tipo de processo não só melhora a qualidade do produto sob o ponto de vista de sua utilização, como também sob os aspectos de conservação ambiental. Tratamentos - Processos que utilizam Soda Cáustica e DEA (Dietanol Amina). Bender utiliza Soda e Catalisador a base de Chumbo e mais utilizado para QAV. Hoje está sendo substituído por processos mais eficazes a base de Hidrogênio (Hidrotratamento). Lavagem Cáustica remoção de H2S e Mercaptans, além de outros ácidos, das correntes de GLP e Nafta. Merox objetiva remoção de mercaptans utilizando Soda e catalisador organometálico, aplicável a correntes de GLP, Naftas, Querosene e Diesel.

72 Hidrotratamentos É um tipo de hidroprocessamento. Finalidade: Hidrogenação dos hidrocarbonetos na presença de catalisadores para redução da presença de substâncias indesejáveis que prejudicam a qualidade dos produtos, como Naftas, QAV, Diesel e Gasóleo. Saturação de olefinas e aromáticos, remoção de oxigênio, metais, enxofre e nitrogênio são as principais funções das hidrogenações catalíticas Hidrotratamento (HDT). É o processo que mais vem sendo utilizado internacionalmente pelas refinarias por ser o mais eficaz para a melhoria da qualidade dos produtos no que se refere às exigências ambientais e de performance.

73 Hidrotratamentos Hidrotratamentos - Hidrogenação mais severa que o HDS ( T e P); além de remover o Enxofre, pode também remover o Nitrogênio, Oxigênio e Metais, além de saturar Aromáticos, utilizando o mesmo princípio. O processo de Hidrotratamento possui vários níveis de severidades em função da qualidade do produto que se deseja obter e do tipo da carga. Pela ordem de aumento de severidade, situa-se: saturação de olefinas, remoção de Metais (Ni, V), de S, de N e saturação de Aromáticos. As principais variáveis que influenciam no investimento e custo operacional são: velocidade espacial, pressão parcial de hidrogênio, além, claro, da capacidade. O H2 irá inibir a formação de coque, devido a sua atmosfera redutora que hidrogena moléculas que contém muito carbono e pouco hidrogênio, que poderiam se transforma em coque.

74 Hidrotratamento H 2 H 2 Forno Reator Separador de H 2 Stripper Carga Figura 1 Unidade de Hidrotratamento

75 Hidrotratamento Resumo esquemático de uma Unidade de Hidrotratamento Catalítico - HDT Carga: Querosene Diesel ñ tratado Nafta HDT ou HDS QAV Diesel (limpo e de alta qualidade) Nafta (saturada e isenta de S)

76 Hidrotratamentos A carga: Frações de petróleo deste naftas Gasóleo pesado. correntes leves naftas; correntes médias querosene de aviação (QAV) e diesel; pesados resíduos. As propriedades da carga podem variar significativamente em função do tipo de petróleo.

77 Principais características (propriedades) de alguns produtos de significativo consumo Gasolinas Destilação Pressão de Vapor Teor de Enxofre Número de Octano Hidrocarbonetos Diesel Número de Cetano Teor de Enxofre Aromáticos Cor (estabilidade) Destilação Naftas Hidrocarbonetos Destilação QAV-1 (Jet Fuel) Ponto Final de Ebulição Ponto de Congelamento Estabilidade Óleos Combustíveis Teor de Enxofre Ponto de Fluidez Viscosidade Regulamentações no site da ANP.

78 Hidrotratamentos Catalisadores: São utilizados principalmente catalisadores metálicos de Níquel (Ni), Cobalto (Co) e Molibdênio (Mo) em combinações diferentes, dependendo da finalidade do HDT, e em suporte de alumina. Promover maior área superficial. Boa resistência mecânica. Estabilizar a fase ativa. Fácil regeneração % m/m MoO 3-2-6% m/m NiO - 0-4% m/m P CoMo cargas para a Hidrodessulfurização. NiMo cargas para craqueamento térmicos ou com compostos nitrogenados.

79 Hidrotratamentos Catalisadores: Na forma óxida os catalisadores possuem atividade. A ativação consiste na transformação da forma óxida na fase ativa sulfetada. O processo é constituídos de reações de redução/sulfetação, em atmosfera redutora, na presença de H 2 e gás sulfídrico (H 2 S), representadas pelas equações: MoO 3 + 2H 2 + H 2 S MoS 2 + 3H 2 O NiO + 2H 2 + H 2 S Ni 3 S 2 + 3H 2 O 9CoO + H 2 + 8H 2 S Co 9 S 8 + 9H 2 O WO 3 + H 2 + H 2 S WS 2 + 3H 2 O Atividade e seletividade dos catalisadores de HDT dependem da natureza e quantidade de compostos metálicos, bem como da eficiência da sulfetação.

80 A severidade de HDT é função do tipo de catalisador, da velocidade espacial, da pressão parcial de hidrogênio e da temperatura Influenciam diretamente nos investimentos e custos operacionais Tipo de catalisador A combinação Ni/Mo promove maior severidade que a de Co/Mo. Velocidade Espacial (h -1 ) Vazão de carga em relação ao inventário de catalisador, ou seja: Tonelada/hora de carga / tonelada de catalisador, expressa em h-1. Valores típicos: 0,5 a 5,0 (quanto menor maior a severidade). Pressão parcial de hidrogênio Quanto maior a pressão, maior a severidade e maior o investimento na unidade. Valores típicos: 25 a 150 kg/cm². Temperatura Valores típicos: 250 a 400 C (quanto maior, mais severo). Consumo de H2 Valores típicos: 40 a 200 Nm³/m³ de carga.

81 Mecanismos de Reações de Hidrotratamento: Hidrodesulfurização (HDS): A redução dos teores de enxofre promove: Redução de emissões veiculares de SOx. Evita corrosões nos equipamentos e motores. Enxofre é um veneno para alguns catalisadores de metal nobre reduzido, como os de platina e paládio, utilizados no processo de reforma catalítica para produção de compostos aromáticos e gasolina, de custo muito elevado, bastante superior aos catalisadores tradicionais de HDT As reações ocorrem via hidrogenólise direta da ligação C-S dos compostos sulfurados, com produção de H2S. Também são observadas hidrogenações dos anéis aromáticos. As reações de HDS são exotérmicas e irreversíveis.

82 Especificações: Enxofre no Diesel (ppm) Europa USA Brasil (1) Fonte: PETROBRAS

83 Enxofre na gasolina (ppm) Europa USA Brasil Fonte: PETROBRAS

84 Hidrodesnitrogenação (HDN): Propiciam a diminuição da instabilidade em relação às reações de oxidação em derivados de petróleo. Podem levar à formação de borras durante a estocagem, que podem causar danos aos motores dos veículos. Estão associadas à redução das emissões veiculares de NOx. Compostos nitrogenados, principalmente os de natureza básica, podem causar envenenamento de catalisadores que possuam sítios ácidos As reações de hidrodesnitrogenação (HDN) também são exotérmicas e irreversíveis.

85 Nas reações de HDN, a reação de hidrogenação dos anéis aromáticos, que contêm o heteroátomo ocorre em uma primeira etapa e as reações de hidrogenólise da ligação C-N acontecem na segunda etapa, conforme esquematizado na Figura 2 para a reação de HDN da quinolina. Figura 2 - Mecanismos propostos para a reação de HDN da quinolina

86 Durante a hidrogenação os compostos não básicos de petróleo, são convertidos a básicos. A reação de HDN não é somente usada na preparação de cargas, mas, também é usada no tratamento de óleos combustíveis, lubrificantes, diesel entre outros.

87 Hidrodesoxigenação (HDO): Os compostos oxigenados são facilmente removidos e, estão presentes em baixos teores, até recentemente, estas reações não eram muito estudas. No co-processamento de biocargas (óleos vegetais e animais) nas unidades industriais de HDT, as reações de HDO exercem papel predominante, dados os elevados teores de compostos oxigenados presentes nestes compostos (GOMES, 2006). As reações de hidrodesoxigenação (HDO) são exotérmicas, rápidas e irreversíveis.

88 Nas reações de HDN, a reação de hidrogenação dos anéis aromáticos, que contêm o heteroátomo ocorre em uma primeira etapa e as reações de hidrogenólise da ligação C-N acontecem na segunda etapa, conforme esquematizado na Figura 3 para a reação de HDN da quinolina. Figura 3 - Mecanismos propostos para a reação de HDO do dibenzofurano

89 Hidrodesmetalização (HDM): tem como objetivo a remoção dos metais, funcionando como uma proteção para o restante do leito catalítico. Estas reações resultam (Figura 4) na deposição de metais sobre a superfície do catalisador, principalmente na forma de sulfetos metálicos.

90 Formação de depósitos metálicos oriundos das porfirinas. Figura 4 - Mecanismo para reações de HDM de porfirinas

91 Hidrogenação de Aromáticos (HDA): A diminuição dos teores de compostos aromáticos, principalmente os poliaromáticos, é fundamental para adequação às restrições ambientais associadas à redução nas emissões veiculares. Gera uma grande melhoria na qualidade de ignição do óleo diesel, através do aumento do número de cetano. A hidrogenação dos aromáticos também gera também afeta positivamente propriedades relacionadas à eficiência do motor, tais como redução do consumo (decorrente da redução da densidade) e melhor atomização do combustível (decorrente da diminuição da viscosidade) As reações de hidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos são exotérmicas e reversíveis.

92 As reações de hidrogenação de compostos aromáticos polinucleados ocorrem ao longo de vários estágios, com os anéis externos sendo primeiramente hidrogenados. A reatividade dos anéis é diminuída, à medida que os anéis intermediários são hidrogenados em seqüência. Figura 5 - Reações de HDA do fenantreno Os compostos aromáticos, principalmente os poliaromáticos, são tidos como notáveis precursores de coque - de desativação por deposição de coque.

93 Hidrogenação de Olefinas e Diolefinas (HO): As reações de hidrogenação de olefinas e diolefinas consistem na saturação de hidrocarbonetos que possuam duplas ligações simples e conjugadas. Estas reações são altamente exotérmicas, rápidas e tornam-se muito importantes quando a carga é proveniente de processos de craqueamento térmico e/ou catalítico. A presença destes compostos nos derivados é associada à reações de polimerização, levando à formação de goma. Desta forma, sua hidrogenação faz-se necessária para aumentar a estabilidade dos derivados, evitando a formação de depósitos nos motores.

94 Alguns exemplos de configuração de refinarias: Muito simples e sem conversão GLP Nafta REFORMA NAFTA GASOLINA Cru DEST. ATMOSF. TOPPING QUEROSENE DIESEL RAT (Res. Atm.) Pequeno porte (< bpd) Petróleos especiais muito leves (as vezes recondicionados), limpos e muito caros Elevada produção de Óleo Combustível (baixo valor) O. COMB.

95 Simples e com baixa conversão GLP Nafta REFORMA NAFTA GASOLINA Cru DEST. ATMOSF. TOPPING QUEROSENE DIESEL RAT (Res. Atm.) DEST. A VÁCUO GOP RV FCC O. COMB. O. COMB. Mais para médio porte ( a bpd) Um pouco de flexibilidade de petróleo, mas ainda leve para médio e limpo (ainda caros) Reduz um pouco produção de O. Combustível e produz mais Gasolina (maior valor)

96 Mais complexa e ainda em baixa conversão GLP GN UGH H 2 p/ Hidrotratamento Nafta Propeno C 3 = ALCOILAÇÃO NAFTA NAFTA GASOLINAS GASOLINA DEST. ATMOSF. HDT QUEROSENE QAV Cru TOPPING HDT DIESEL DIESEL LS RAT (Res. Atm.) DEST. A VÁCUO GOP RV DAO U-DASF FCC O. COMB. O. COMB. Mais para grande porte (> bpd) Boa flexibilidade de petróleo, leve, médio para pesados e com alguns contaminantes Produção de derivados de maior valor agregado e reduzindo mais ainda O. Combustível.

97 Muita complexa e com máxima conversão GLP GLP GN UGH H 2 p/ Hidrotratamento Nafta Propeno C 3 = HDS ALCOILAÇÃO NAFTA NAFTA GASOLINAS GASOLINAS DEST. ATMOSF. HDT QAV Cru TOPPING HDT DIESEL DIESEL LS LS RAT (Res. Atm.) DEST. A VÁCUO GOP DAO RV U-DASF FCC U-COQUE O. COMB. COQUE Grande porte (> bpd) Excelente flexibilidade de petróleo, podendo ser pesado e com alto teor de contaminantes Produção de derivados de maior valor agregado (alta qualidade) e zero O. Combustível

98 As pesquisas desenvolvimento de novas tecnologias Otimização das técnicas de preparação do catalisador melhorar dispersão da fase ativa. Modificações nas propriedade texturais do suporte. Desenvolvimento de catalisadores mássicos com maiores teores de fase ativa ganhos expressivos de atividade. Catalisadores menos suscetíveis a desativação. Processos de produção de H2 a baixo custo.

99 Processos comerciais de HDS óleos pesados e resíduos. Shell residual oil hydrodesulfurization emprega reator de leito fixo com fluxo descendente. H-Oil process emprega reator de leito fluidizado. Chevron deasphalted oil hydrocracking - emprega reator de leito fixo com fluxo descendente. UOP - emprega dois reatores de leito fixo com fluxo descendente..