REFORMING CATALÍTICO. Processo chave para a produção de gasolinas de elevado índice de octanas

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1 REFORMING CATALÍTICO Processo chave para a produção de gasolinas de elevado índice de octanas OBJECTIVO: Transformar fracções petrolíferas (naftas) de fraco I.O. (40-60) em bases carburantes de elevado IO (90-100), apropriadas para o blending de gasolinas Produção de aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos) utilizados em petroquímica. Numa refinaria o reforming catalítico, é também a unidade que produz o hidrogénio necessário aos numerosos processos de hidrotratamento Natureza das cargas a tratar: - Normalmente fracções saídas da destilação directa do petróleo bruto misturas de hidrocarbonetos (P, N e A) de peso molecular variável, contendo entre 5 e 11 átomos de carbono - A composição química varia enormemente com a origem do petróleo bruto

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3 Aumento do I.O. das diversas famílias de hidrocarbonetos C 4 parafínicos bom I.O. C 5 - I.O. pode ser aumentado por hidro-isomerização (aromatização é impossível) C 6 Aumento do I.O. sobretudo por hidro-isomerização (aromatização das parafinas em C 6 é díficil C 7 e C I.O. É aumentado sobretudo por aromatização (a hidro-isomerização é pouco eficaz * ) * A hidro-isomerização só é eficaz a baixa temperatura (por razões de equílibrio termodinâmico) por isso em condições diferentes das do reforming É importante a separação da fracção destilada de gasolinas em gasolina leve e gasolina pesada ou nafta C 5 -C 6 (fracção ou 30-80ºC) Hidro-isomerização a T 300 ºC C 7 -C 12 (fracção ºC) Reforming a T 500 ºC

4 REFORMING Catalítico efeito das características da carga Ponto inicial - cerca de 80ºC C 5 nãociclisável em aromáticos C 6 - dificilmente ciclisável em aromáticos Ponto final ºC na Europa; 190- a 210ºC nos E.U.A - Depende da razão gasolina /diesel - Especificação do ponto final das gasolinas (205ºC) - A velocidade de formação de coque aumenta com o ponto final Composição quanto mais rica for a carga em promotores de aromáticos (naftenos + aromáticos) mais fácil é o seu tratamento

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7 REACÇÕES A PROMOVER Os HC presentes na carga possuem entre 5 a 11 átomos de carbono, tendo a maior parte 7, 8 e 9 Considerando que : - O I.O. das parafinas aumenta com o grau de ramificação da molécula; diminuição do I.O. parafinas lineares quando o nº ats de C aumenta - as olefinas têm IO superiores aos das parafinas correspondentes - I.O. dos naftenos é sensivelmente comparável ao das parafinas mais ramificadas - I.O. dos aromáticos > 100 O tolueno é o HC em C 7 que tem um I.O. mais elevado (RON=120) Interessa produzir aromáticos e parafinas muito ramificadas ciclizar ao máximo as parafinas mais pesadas preferencialmente às mais leves

8 Reacções principais: (1) Desidrogenação dos naftenos em aromáticos + 3 H 2 (2) Isomerização/desidrogenação dos naftenos + 3 H 2 (3) Desidrogenação- Deshidrociclização das parafinas em aromáticos + H 2 +4 H 2 + H H 2 (4) isomerização das parafinas lineares em parafinas ramificadas

9 DADOS TERMODINÂMICOS -As reacções a promover são equilibradas - A maior parte das reacções principais são fortemente endotérmicas Favorecidas a altas temperaturas REACÇÃO Q (Kcal/mol) desidrogenação de parafinas -30 desidrogenação de naftenos -50 deshidrociclização de parafinas -60 hidroisomerização +2 - Originam aumento do número de moléculas Favorecidas a baixas pressões CONDIÇÕES OPERATÓRIAS recomendadas do ponto de vista termodinâmico Temp: ºC Pressão: o mais baixo possível

10 REACÇÕES PARASITAS: diminuição do rendimento em reformado e em H 2 - Hydrocracking e/ou hidrogenólise das parafinas e dos naftenos n ou ic 7 H 16 + H 2 CH 4 + n/i C 6 H 14 C 2 H 6 + n/i C 5 H 12 ou n / i C 7 H 16 Formação de produtos leves - alquilação + olefina - dismutação hydrodesalquilação + H 2 + CH 4 - Formação de coque a partir dos poliaromáticos obtidos por alquilação e ciclização (pode ser minorada pelo aumento da pressão parcial de H 2, factor que é desfavorável do ponto de vista termodinâmico) Todas estas reacções são exotérmicas (Aumento da temperatura de reacção, favorável do ponto de vista termodinâmico, favorece a ocorrência das reacções parasitas)

11 Esquema reaccional do reforming catalítico R-C-C-C + CH 4 R-C-C-C-C carga R' H H Produtos desejados R + C-C-C R-C-C-C C Hidro-isomerização Deshidrociclização Hidrocracking Hidrogenólise Desidrogenação

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13 Influência da Temperatura e da pressão sobre o equílibrio de desidrogenação do ciclohexano em benzeno, e metilciclohexano em tolueno

14 Variação das velocidades de desidrociclização e de cracking em função do nº de átomos de carbono

15 Pt/Al 2 O 3 T=500ºC Variação da velocidade das reacções principais em função da pressão de hidrogénio

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17 Reforming catalítico Incidência das varáveis operatórias do processo pph= WHSV=velocidade espacial

18 Conclusões da análise termodinâmica e cinética: - As reacções de desidrogenação são mais rápidas e a sua velocidade é superior à das outras reacções - O aumento da temperatura favorece preferencialmente as reacções de degradação, o que implica uma perda de rendimento - A pressão de hidrogénio, desfavorável do ponto de vista termodinâmico, permite assegurar uma melhor estabilidade do catalisador

19 CATALISADOR Sólido que deve ser constituído por vários constituintes activos susceptíveis de activar as reacções de isomerização, desidrogenação e deshidrociclização Necessário activar simultâneamente ligação C-C e C-H Catalisadores Bifuncionais (i ) Função hidrogenante/desidrogenante - promovida por um metal (Pt) metais do grupo VIII (Pt é mais activa que Pd; Ir e Rh muito pouco abundantes) (ii) Função ácida - promovida por uma alumina halogenada Aluminas α, γ e η Alumina γ é a preferida devido à facilidade de fabrico e estabilidade térmica - acidez aumentada pela adição de cloro ou flúor

20 Constituição do catalisador: (i) suporte Alumina γ (S= 200 m 2 /g, V p =60 cm 3 /g) repartição porosa monomodal - (max de poros de diâmetro 100A) - 1,2 a 1,4% (em peso) de cloro (ii) Metal - teor em Pt % (em peso) Técnica de impregnação - precursor: ácido hexacloroplatínico (H 2 PtCl 6 ) solúvel em meio aquoso, podendo ser disperso correctamente em todo o suporte fornece iões Cl - para aumentar a acidez do suporte (Cl 6 Pt 2- ) - alumina tem principalmente a possibilidade de agir como permutador aniónico Técnica de ião competidor: Adição à solução de impregnaçãode iões Cl - (HCl) redução do nº de sítios de permuta repartição do precursor homogeneamente no seio do grão de catalisador Tratamentos finais: secagem; calcinação (500ºC); redução sob H 2

21 Esquema das reacções de permuta que têm lugar aquando da impregnação

22 Propriedades do catalisador industrial: Propriedades fisico-químicas - Resistência mecânica - densidade aparente - área específica alumina - área metálica (dispersão elevada) (catalisador novo após redução pode possuir diâmetros de particulas da ordem de 10 A Comportamento catalítico Estabilidade rendimentos obtidos são função de: - natureza da carga - condições operatórias - I.O. pretendido Suporte - perda de área específica - perda de cloro - neutralização dos sítios ácidos pelo coque ou por impurezas da carga (bases) Metal - Perda de área metálica por sinterização - Envenenamento por coque ou impurezas da carga

23 Problemas de estabilidade: A perda de actividade do catalisador ao longo do tempo é normalmente compensada por um aumento da temperatura de funcionamento -desactivação por deposição de coque - uma melhor actividade hidrogenante menor velocidade de desactivação - Um catalisador de 0.6% de Pt é mais estável que um com 0.35% - verificam-se reduções importantes da desactivação em função do tempo de trabalho no caso dos catalisadores Pt/Re e Pt/Ir (ver figura) - Desactivação por sinterização - Mecanismo mal conhecido a temperatura é um factor essencial de sinterização - A sinterização pode ser reduzida por injecção contínua de cloro durante a operação do reactor - O segundo metal diminue a velocidade de sinterização (fig. de comparação de catalisador com Pt e Pt/Ge)

24 (i) Desactivação por deposição de coque A velocidade de formação de coque é fortemente dependente da pressão de Hidrogénio é necessário trabalhar a uma pressão não muito baixa de hidrogénio, contrariando ligeiramente as indicações termodinâmicas A velocidade de formação de coque está também fortemente ligada à actividade da função metálica quanto maior for a capacidade hidrogenante, maior será a sua acção de eliminação de precursores de coque (ii) Desactivação por sinterização do metal A velocidade de sinterização depende de vários parâmetros - dispersão inicial do metal - acidez do suporte - temperatura - Existência de água ou H 2 S (Pt + H 2 S PtS + H 2 )

25 Dispersão da Pt Envelhecimento por sinterização Comparação entre Pt/Al 2 O 3 e Pt-Ge/Al 2 O 3

26 RON Comparação das estabilidades dum catalisador monometálico e bimetálico

27 Melhoramentos nos catalisadores: Utilização de um segundo metal como promotor Rh; Ir; Ge; Sn Catalisadores bimetálicos ou multimetálicos Pt/Re e Pt/Ir apresentam actividades comparáveis às dos catalisadores monometálicos, mas são mais estáveis podem ser utilizados a pressões mais baixas (15-25 bar) melhor selectividade do ponto de vista termodinâmico e cinético maior rendimento em reformado Pt/Sn ou Pt/Ge catalisadores menos activos, mas mais selectivos que os catalisadores de Pt ou Pt/Re e Pt/Ir apresentam estabilidade acrescida (podem operar a bar)

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31 O processo industrial: - Secção de purificação - pré-tratamento da carga para eliminar compostos de enxofre e azoto - Reciclagem de hidrogénio aproveitamento do H 2 produzido no reforming para manter uma pressão suficiente à entrada do primeiro reactor 3- Secção reaccional várias zonas reaccionais intercaladas por zonas de aquecimento (fornos) - 1º reactor- aquecimento- 2º reactor... Reactores Temp 550ºC Pressão: 25 a 40 bar Leito fixo catalisador- esferas ou extrudidos - perdas de carga aceitáveis funcionamento adiabático - mistura pré aquecida escoamento: Axial era usado antigamente- era mais económico, mas introduzia perdas de carga grandes Radial a perda de carga é muito menor

32 4 - Separação de efluentes arrefecimento do efluente do último reactor - separação do gás (rico em H 2 ) e líquido; a fracção líquida passa numa coluna de estabilização para eliminar os HC com menos de 5 ats de C e no fundo da coluna a gasolina estabilizada

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35 PROCESSOS DE REFORMING CATALÍTICO Vários processos de Reforming catalítico em uso actualmente: Platforming UOP Powerforming Exxon Ultraforming Amoco Catalytic reforming Engelhard Magnaforming ARCO Reforming IFP Rheniforming Chevron Octanizing - Axens... Consoante o tipo de regeneração que é efectuada ao catalisador Os processos de Reforming classificam-se em: - Contínuos - Cíclicos - Semi-regenerativos O intervalo de regeneração depende da severidade da operação do processo. Ex: intervalos de 3 a 24 meses no processo semiregenerativo Perda de actividade do catalisador por deposição de coque é compensada por aumento da reciclagem de H 2 e pressão

36 Processo CCR Platforming- UOP

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