DESENVOLVIMENTO, SIMULAÇÃO MATEMÁTICA E CARACTERIZAÇÃO DE DISPOSITIVOS SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE

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1 0 UNIJUÍ UNIVERSIDADE REGIONAL DO NOROESTE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL DCEEng DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU EM MODELAGEM MATEMÁTICA DESENVOLVIMENTO, SIMULAÇÃO MATEMÁTICA E CARACTERIZAÇÃO DE DISPOSITIVOS SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE LUCIANE SCARTON Ijuí RS 2017

2 1 LUCIANE SCARTON DESENVOLVIMENTO, SIMULAÇÃO MATEMÁTICA E CARACTERIZAÇÃO DE DISPOSITIVOS SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação Strictu Sensu em Modelagem Matemática, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Modelagem Matemática. Orientador: Prof. Dr. Luiz Antônio Rasia Co-orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Valdiero Ijuí RS 2017

3 2 UNIJUÍ UNIVERSIDADE REGIONAL DO NOROESTE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL DCEEng DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a dissertação DESENVOLVIMENTO, SIMULAÇÃO MATEMÁTICA E CARACTERIZAÇÃO DE DISPOSITIVOS SENSORES PIEZORESISTIVOS DE GRAFITE Elaborada por LUCIANE SCARTON Como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Modelagem Matemática. Comissão Examinadora

4 3 DEDICATÓRIA Aos pais Elizeu e Maria. As amigas, colegas e familiares. Ao professor orientador, Luiz Antônio Rasia. A todos que colaboraram para que esse sonho se realizasse.

5 4 AGRADECIMENTOS Agradeço, Ao Prof. Luis Antônio Rasia os dois anos de valorosa orientação e a oportunidade de aprender. Aos meus pais por todo o carinho, compreensão, e força dados não só ao longo do desenvolvimento da dissertação, mas em todas as jornadas da minha vida. Obrigada por tudo que fazem por mim! A toda minha família pelo apoio, força e incentivo em todos os momentos difíceis. Aos colegas de pesquisa: Geferson Gustavo Wagner Mota da Silva e Renan Gabbi a convivência, as trocas de experiências e saberes. Aos colegas do Mestrado e a secretária Geni, pelo incentivo e colaboração. Ao laboratório da URI de Santo Ângelo pela análise das amostras de grafite e celulose. Aos amigos e colegas professores da escola onde trabalho pela paciência e companheirismo. Ao Secretário de Educação Carlos Airton Miranda e Prefeito Luis Carlos Cardinal por terem concedido licença e redução de carga horária para cursar o mestrado. A todos que de alguma forma contribuíram com o meu progresso como aluno e como Ser.

6 5 A maravilhosa disposição e harmonia do universo pode ter tido origem segundo o plano de um Ser que tudo sabe e tudo pode. Isto lhes fica sendo a minha última descoberta e mais elevada descoberta. Isaac Newton

7 6 SCARTON, L. Desenvolvimento, simulação matemática e caracterização de dispositivos sensores piezoresistivos de grafite f. Dissertação (Mestrado em Modelagem Matemática), Departamento de Ciências Exatas e Engenharias, Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, Ijuí, RESUMO O estudo apresentado ao longo desta dissertação consiste no desenvolvimento de elementos sensores piezoresistivos baseados em carbono (grafite processado), depositado sobre polímero flexível, em especial, na caracterização e análise das propriedades térmicas, elétricas e mecânicas do filme. Avaliou-se a presença de regularidade e/ou irregularidades nos modelos matemáticos empregados para validar o filme de grafite utilizando-se uma bancada experimental. Análises gráficas dos principais resultados obtidos indicam aplicabilidade prática do filme como elemento sensor. Utilizou-se a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para analisar a rugosidade superficial do filme, composição química qualitativa e quantitativa antes e após annealing térmico. O estudo permitiu afirmar a viabilidade do uso do grafite em sensores piezoresistivos, pois apresentou fatores de sensibilidade reportados na literatura. Palavras-chave: Modelagem Matemática. Caracterização. Elemento Sensor. Piezoresistividade. Grafite.

8 7 SCARTON, L. Development, mathematical simulation and characterization of devices piezoresistive graphite sensors f. Dissertation (Master in Mathematical Modeling), Department of Exact Sciences and Engineering, Regional University of the Northwest of the State of Rio Grande do Sul, Ijuí, ABSTRACT The study presented throughout this dissertation consists of the development of piezoresistive sensors based on carbon (processed graphite), deposited on flexible polymer, in particular, in the characterization and analysis of the thermal, electrical and mechanical properties of the film. It was evaluated the presence of regularity and/or irregularities in the mathematical models used to validate the graphite film using an experimental bench. Graphic analyzes of the main results indicate practical applicability of the film as a sensor element. Scanning Electron Microscopy (SEM) was used to analyze the surface roughness of the film, qualitative and quantitative chemical composition before and after thermal annealing. The study allowed to affirm the viability of the use of graphite in piezoresistive sensors, since it presented sensitivity factors reported in the literature. Keywords: Mathematical Modeling. Characterization. Sensor Element. Piezoresistivity. Graphite.

9 8 LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS N Concentração de Impurezas µ Mobilidade dos Elétrons de um Material A Área DLC Diamond-like Carbon E Módulo de Young ou Módulo de Elasticidade EDS Energy Dispersive System F Força de Contato G Módulo de Rigidez GF Fator de Sensibilidade Corrente Elétrica I Inércia Diferença potencial Campo elétrico Densidade da corrente ITO Indium-Tin-Oxide L Comprimento LEES Laboratório de Estruturas Eletrônicas Sólidas MEMS Micro-Electro-Mechanical System MEV Microscopia Eletrônica de Varredura P Pressão Q Carga Elétrica Elementar r Raio R Resistência de um Material T Esforço Mecânico t Espessura do Material TCGF Coeficiente de Variação do Gauge Factor com a Temperatura TCR Coeficiente de Variação da Resistência com a Temperatura V Voltagem w Largura do Material ΔL Variação do Comprimento ΔR/R Variação da Resistência Elétrica Δρ/ρ Variação da Resistividade Elétrica Δθ Variação da temperatura C j Tensor Coeficientes de Cisalhamento L/w Razão entre Comprimento e Largura Rref Resistência de Referência S j Tensor de Deformações Elásticas TCRref Coeficiente de Variação da Resistência com a Temperatura de Referência Tl Esforço Mecânico Longitudinal Tt Esforço Mecânico Transversal Txy Esforço Mecânico de Cisalhamento Médio α TCR de 1ª Ordem β TCR de 2ª Ordem ε Deformação Mecânica

10 9 θ θref π πl πt πxy ρ ς Temperatura Temperatura de Referência Coeficiente Piezoresistivo Coeficiente Piezoresistivo Longitudinal Coeficiente Piezoresistivo Transversal Coeficiente Piezoresistivo de Cisalhamento Resistividade Elétrica de um Material Condutividade Elétrica Coeficiente de Poisson

11 10 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono isolado [8] Figura 2: Tipos de hibridização possíveis destes orbitais: carbono amorfo (a), grafite (b) e diamante (c) Figura 3: Diversas estruturas de carbono: diamante (a), grafite (b), lonsdaleita (c), fulereno C60 (d), fulereno C540 (e), fulereno C70 (f), carbono amorfo (g), nanotubos de carbono de paredes simples (h) Figura 4: Estrutura de rede do grafite Figura 5: Classificação do grafite de acordo com a condutividade dos materiais Figura 6: Fotografia de microscopia eletrônica do grafite intercalado e grafite expandido Figura 7: Ilustração do coeficiente de Poisson Figura 8: Aplicação de sensores tácteis em robôs humanoides Figura 9: Estrutura física cantilevers Figura 10: Representação esquemática da viga engastada Figura 11: Representação esquemática do cilindro de grafite Figura 12: Estrutura do piezoresistor Figura 13: Posicionamentos dos resistores de grafite Figura 14: Piezoresistores sujeito a uma força axial Figura 15: Estado de tensão e compressão em filmes sujeitos a deformação Figura 16: Espessura do substrato polimérico Figura 17: Comprimento do cilindro de grafite Figura 18: Resistência média do cilindro de grafite Figura 19: Diâmetro do cilindro de grafite Figura 20: Etapas do processamento do elemento sensor piezoresistivo de grafite.. 50 Figura 21: Dimensionamento do substrato polimérico Figura 22: Deposição GoP (Graphite on Paper) Figura 23: Definição dos contatos de fios de cobre Figura 24: Annealing dos piezoresistores Figura 25: Elemento sensor engastado em uma estrutura fixa Figura 26: Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV Figura 27: Imagem do equipamento MEV utilizado para análise da morfologia dos filmes de grafite Figura 28: Imagem das amostras dos filmes de grafite fixados no suporte de amostras do MEV Figura 29: Micrografia dos tipos de celulose Figura 30: Micrografia MEV do substrato polimérico, com 430x de ampliação Figura 31: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do substrato... 62

12 11 Figura 32: Micrografia MEV da amostra do filme de grafite sem annealing, com x180 de ampliação Figura 33: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do filme de grafite sem annealing Figura 34: Micrografia MEV da amostra do filme de grafite após annealing, com x180 de ampliação Figura 35: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do filme de grafite após annealing Figura 36: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor longitudinal sem annealing Figura 37: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor longitudinal após o annealing Figura 38: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor transversal sem annealing Figura 39: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor transversal após o annealing Figura 40: Variação dos coeficientes piezoresistivos longitudinais em função da deformação mecânica antes e após o annealing Figura 41: Variação dos coeficientes piezoresistivos transversais em função da deformação mecânica antes e após o annealing Figura 42: Variação do fator de sensibilidade longitudinal em função da deformação mecânica antes e após o annealing Figura 43: Variação do fator de sensibilidade transversal em função da deformação mecânica, antes e após o annealing Figura 44: Variação da resistência elétrica nos elementos sensores longitudinais em função da tensão longitudinal sem aplicação do annealing Figura 45: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica longitudinal após annealing Figura 46: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica transversal sem o annealing Figura 47: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica transversal após o annealing Figura 48: Variação dos coeficientes piezoresistivos em relação a deformação mecânica Figura 49: Variação dos coeficientes piezoresistivos após annealing em relação a deformação mecânica... 81

13 12 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Características e ligações do carbono Tabela 2: Propriedades físicas do cristal de grafite relativo à estrutura cristalina da figura Tabela 3: Graduação padrão do lápis de acordo com a proporção de argila/grafite empregado Tabela 4: Características do cilindro de grafite 2B 0.5 mm Tabela 5: Resistividade elétrica de alguns materiais Tabela 6: Valores do gauge factor para os principais materiais usados na construção de sensores de pressão Tabela 7: Exemplos de sensores piezoresistivos Tabela 8: Medidas de projeto do piezoresistor Tabela 9: Medidas das forças aplicadas nos elementos sensores piezoresistivos de grafite Tabela 10: Composição química do substrato Tabela 11: Percentual de substâncias presentes no filme de grafite sem annealing. 64 Tabela 12: Percentual de substâncias presentes no filme de grafite após annealing... 66

14 13 SUMÁRIO 1 APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO INTRODUÇÃO OBJETIVOS DA DISSERTAÇÃO Objetivo Geral Objetivos Específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CARBONO Características e Formas como é Encontrado Grafite Características Aplicações PIEZORESISTIVIDADE Um Breve Histórico Efeito Piezoresistivo Gauge Factor SENSORES DE PIEZORESISTIVOS Os Efeitos da Temperatura nos Sensores Piezoresistivos MÉTODO DA VIGA ENGASTADA: CANTILEVER MODELO MATEMÁTICO UTILIZADO, PROCESSAMENTO, PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS E ARRANJO EXPERIMENTAL MODELO MATEMÁTICO PROJETOS DOS PIEZORESISTORES CONFIGURAÇÕES DO PROJETO DOS PIEZORESISTORES Dimensionamento do Substrato Polimérico Deposição do Filme de Grafite Técnica GoP Annealing do Elemento Sensor ESTRUTURAS DE TESTE Engaste do Elemento Sensor Piezoresistivo de Grafite CARACTERIZAÇÕES POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Preparação das Amostras dos Filmes de Grafite para Realização da Microscopia de Varredura RESULTADOS ANÁLISES MORFOLÓGICAS DOS FILMES DE GRAFITE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Substrato Polimérico Filme de Grafite sem Annealing Filme de Grafite com Annealing RESULTADOS E DISCUSSÕES Dados Experimentais da Variação da Resistência em Função da Deformação Mecânica dos Piezoresistores Longitudinais e Transversais antes e após Annealing Dados Experimentais da Variação dos Coeficientes Piezoresistivos Longitudinais em Função da Deformação Mecânica... 71

15 Dados Experimentais do Comportamento do Fator de Sensibilidade pela Deformação Mecânica Dados Experimentais da Variação Resistência em Função da Tensão Mecânica CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXOS... 91

16 15 1 APRESENTAÇÃO DA DISSERTAÇÃO 1.1 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, os materiais a base de elementos semicondutores tornaram-se fundamentais para o desenvolvimento de componentes micro e nanoeletrônicos. As tecnologias eletrônicas assumiram um papel fundamental no apoio à aquisição de competências para as mais variadas áreas. A indústria eletrônica tem apresentado equipamentos e produtos cada vez mais eficazes, isto se deve em grande parte a utilização de sensores piezoresistivos, piezoelétricos, fotoelétricos, entre outros, nestes equipamentos. Atualmente o efeito peizoresistivo é utilizado no campo do MEMS (microelectromechanical systems) para diferentes aplicações, incluindo acelerômetros, sensores de pressão, sensores de velocidade de rotação de giroscópios, sensores táteis, sensores de fluxo, sensores de monitoramento da integridade estrutural de elementos mecânicos e sensores químicos/biológicos [1]. A piezoresistividade consiste na alteração da resistência elétrica de um material quando sobre ele se aplicada uma determinada tensão mecânica, além disso, a temperatura influência nas propriedades elétricas e mecânicas deste elemento sensor. As principais causas da variação da resistência com a temperatura, são: o nível de dopante e a forma do perfil, conforme a concentração de dopantes aumenta a mobilidade ou diminui com a elevação da temperatura [2]. O efeito piezoresistivo pode ser compreendido como uma manifestação própria dos materiais que estão caracterizados por apresentarem um alto grau de anisotropia (dependente das orientações cristalográficas) e por possuírem uma relação significativa com o tipo de impurezas [3]. Atualmente pesquisas apontam uso de carbono no desenvolvimento de dispositivos sensores piezoresistivos em substituição ao silício. Embora o silício é o material mais estudado na área de piezoresistores, estando bem documentado e com equações de comportamento estruturadas [3], o alto custo e complexo processo, têm limitado as aplicações e mercados, por isso, é desejável encontrar um novo material de baixo custo e de desenvolver um novo processo para fabricar facilmente dispositivos flexíveis [4].

17 16 Nesta perspectiva os elementos semicondutores são materiais em que é possível medir pequenas deformações, sendo assim ideal na produção de microssensores de pressão [5]. O carbono na forma de grafite possui propriedades interessantes; boa condutividade elétrica, estrutura significativamente estável, aceitável resistência a corrosão e alta condutividade térmica, além de ser um material abundante na natureza [6]. O grafite é um material tanto condutor no plano paralelo a estrutura atômica como semicondutor no plano perpendicular a estrutura atômica e classificado como elemento intermediário proporcionando propriedades únicas. Sensores piezoresistivos, dependendo do tipo de material utilizado, tem capacidade para operar em condições extremas, com altas temperaturas, níveis elevados de radiações e corrosivos (aplicações duras). Esse desempenho varia conforme as propriedades do material e a sua respectiva aptidão de aplicação [2]. O presente estudo consiste no desenvolvimento de elementos sensores piezoresistivos baseados em carbono na forma de grafítica, sua caracterização e investigação de desempenho elétrico, mecânico e térmico. Neste trabalho, são desenvolvidos piezoresistores com deposição de grafite sobre substrato flexível utilizando-se o método da viga engastada [4] para caracterizá-los. Baseado no princípio de que as propriedades elétricas dos materiais semicondutores mudam quando sujeitos a deformações, serão testados experimentalmente o comportamento dos elementos sensores quando submetidos a deformações mecânicas. 1.2 OBJETIVOS DA DISSERTAÇÃO Objetivo Geral Estudo, desenvolvimento e caracterização de propriedades elétricas, térmicas e mecânicas de elementos sensores piezoresistivos de grafite baseados no método da viga engastada Objetivos Específicos - Estudar os diferentes tipos e propriedades do carbono na forma de grafite.

18 17 - Construir Elementos Sensores Piezoresistivos utilizando substrato polimérico. - Aplicar modelos matemáticos já consolidados na literatura para projetar elementos sensores piezoresistivos. - Investigar o comportamento das propriedades mecânicas, térmicas e elétricas dos dispositivos sensores piezoresistivos. - Analisar os dados experimentais comparativamente com os modelos da literatura.

19 18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo serão descritas as características mais relevantes do carbono e suas formas alotrópicas, em particular, o grafite com suas principais aplicações em dispositivos sensores. Apresenta-se um breve histórico e um resumo sobre o fenômeno da piezoresistividade. É feita uma caracterização do Fator de Sensibilidade com descrição do efeito piezoresistivo em materiais semicondutores e de alguns tipos de sensores de pressão além de evidenciar algumas das principais aplicações destes dispositivos. Por último apresenta-se a influência da temperatura em elementos sensores e descreve-se o método utilizado para caracterização dos mesmos. 2.1 CARBONO Características e Formas como é Encontrado O carbono é um dos elementos mais abundantes na natureza possui uma diversidade de estado e dependendo das condições de formação, pode ser encontrado em diferentes formas. No estado fundamental o carbono apresenta seis elétrons que orbitam ao redor do núcleo. As órbitas representam estados discretos de energia (estados quânticos), caracterizados pelo número quântico principal n. Em cada orbital n podem existir diferentes subníveis de energia designados pelo número quântico azimutal (l), que podem assumir valores inteiros de 0 a n-1, e são normalmente representados pelas letras s, p, d e f. A localização dos elétrons em cada um desses subníveis é representada através do número quântico magnético (m) [7]. Na Figura 1 é apresentado um diagrama esquemático dos níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono, sendo que E = 0, representa a energia de um elétron livre (fora do átomo).

20 19 Figura 1: Níveis de energia dos elétrons de um átomo de carbono isolado. Fonte: Massi [7]. A distância dos elétrons do átomo de carbono em seu estado fundamental é 1s¹ 2s² 2p³, onde um átomo pode apresentar duas ligações covalentes (uma em cada sub-nível, em que já existe um elétron) e duas ligações iônicas (no subnível 2 ). No entanto, quando os átomos de carbono se aproximam a uma distância suficiente, para que os elétrons de um átomo sintam a presença do núcleo do átomo vizinho, os níveis de energia (que são discretos) são substituídos por bandas de energias. O elétron das bandas de energia mais externa podem se mover, sendo então compartilhados por dois átomos. Além disso, para que um elétron da banda 2s passe para a banda 2p é necessário uma certa quantidade de energia. Quando essa transição ocorre, há a formação de um orbital híbrido. Em seu estado neutro o carbono possui seis elétrons na camada de valência. Ocupando os estados 1s², 2s² e 2p² onde o orbital 1s, tem os elétrons mais próximos do núcleo apresentando uma forte ligação com o núcleo. Já os outros orbitais 2s² e 2p², contêm os elétrons de valência e possuem fracas ligações com núcleo. Estes orbitais conferem ao carbono a capacidade de hibridizar, que consiste na formação de materiais com mesmos elementos, porém com estruturas cristalográficas diferentes devido a hibridização dos orbitais moleculares (sp¹, sp², sp³), ou seja, apresenta diferentes estruturas que diferem entre si na maneira pelas quais os átomos estão ligados [8]. Isso explica porque o carbono possui várias formas alotrópicas. A Figura 2 ilustra a hibridização destes orbitais.

21 20 Figura 2: Tipos de hibridização possíveis destes orbitais: carbono amorfo (a), grafite (b) e diamante (c) Fonte: As duas últimas representações mostradas na Figura 2 apresentam maior interesse por caracterizarem a ligação do grafite sp² e do diamante sp³. Na hibridização sp³, o orbital 2s, funde-se aos três orbitais 2p, originando quatro orbitas híbridos sp³ idênticos [9]. Cada um dos orbitais se orienta segundo os vértices de um tetraedro regular, ou seja, são constituídas de quatro ligações simples e tem características específicas: são covalentes com distâncias interatômicas de 0,154 nm, formando ângulo entre ligações de [10]. Como resultado o diamante apresenta características únicas: é um material isolante, cristalino com alta condutividade térmica para um não metal, sendo considerado o mais rígido dentre os materiais. Porém na hibridização sp², os átomos de carbono possuem duas ligações simples (s) e uma ligação dupla (p), resultando em três híbridos sp² (1π e 3σ) [4], logo espacialmente são trigonais planas tendo como ângulo 120 entre cada ligação, tendo como distância interatômica no plano grafítico de 0,142nm [8]. Essas ligações (s), no entanto, são mais fortes que no caso do diamante. Assim o grafite pode se apresentar formando anéis benzênicos ou aromáticos (tipo folhas), sendo a distância entre as folhas de 0,354nm [10]. Por fim a ligação sp é feita pela combinação do orbital 2s e um 2p, que forma dois híbridos sp e dois orbitais 2p (2π e 2σ) [8]. Os tipos de ligações entre os átomos de carbono estão na Tabela 1, resumindo as hibridizações formadas.

22 21 Tabela 1: Características e ligações do carbono Hibridização Forma espacial Ligações Ângulos Geometria sp³ 4σ Tetraédrica sp² 3σ e 1π 120 Trigonal sp 2σ e 2π 180 Linear Fonte: Próprio autor. O diamante é um material de estrutura cristalina tridimensional formando um sólido covalente reticular e o elemento mais duro encontrado na natureza. Já o grafite consiste em um material em camadas de carbono com ligações covalente dentro das camadas é escuro e muito macio, usado em lápis e também em lubrificantes [9]. O grafite também é um excelente condutor de calor e eletricidade, resistente a ataques químicos e choque térmico; é compressível, maleável e altamente refratário [3]. As formas naturais e principais do carbono é o diamante e o grafite, porém atualmente existem inúmeras outras formas de apresentação do carbono produzidas artificialmente, mudando apenas a geometria e o tipo de ligações entre os carbonos, como o fulereno, os nanotubos de carbono e o diamante amorfo (DLC, Diamond Like Carbono) [1], alguns ilustrados na Figura 3. Figura 3: Diversas estruturas de carbono: diamante (a), grafite (b), lonsdaleita (c), fulereno C60 (d), fulereno C540 (e), fulereno C70 (f), carbono amorfo (g), nanotubos de carbono de paredes simples (h) Fonte: Pastrana-Martínez et al. [5].

23 22 O carbono apresenta propriedades importantes no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, é bastante difundido na natureza, seja em substâncias orgânicas, ou seja, nas inorgânicas. O diamante ilustrado na Figura 3(a) e o grafite na Figura 3(b) são as suas formas mais puras onde ele aparece sob característica cristalina [11]. Sob a forma não cristalina, isto é, amorfa, é encontrado nos carvões. Como podemos observar na Figura 3(g), a rede cristalina deste tipo de carbono não é definida, ou seja, sua forma cristalográfica é indefinida. Ainda podemos citar como outra fase do carbono sp³, a londasleíta, uma rara forma de diamante degenerado encontrado na natureza, com estrutura cristalina hexagonal, que acredita se formar no impacto de meteoros [12]. O fulereno é um conjunto de nano moléculas estáveis de carbono Figura 3(d), 3(e) e 3(f) como: C60; C70; C540 [11]. Essas nomenclaturas indicam a quantidade de carbono na estrutura que se organiza em hexágonos interligados por pentágonos, geometria conhecida como icosaedro truncado (bola de futebol). Estes componentes são sólidos de cor preta e, ao serem imersos em solução orgânica, como de benzeno, podem ser identificados, já que cada um apresenta uma cor característica [13]. Atualmente, por suas características fotofísicas e eletroquímicas, o fulereno é aplicado na bioquímica e na medicina como meio de transporte de substâncias, como por exemplo: quimioterápicos; antibióticos e antivirais em células; e agentes antioxidantes em cosméticos. O grafeno tem estrutura de carbonos organizados em hexágonos formando uma folha, cuja espessura é de um átomo. No grafeno os carbonos têm hibridização do tipo sp.², o que caracteriza ligações químicas entre os carbonos mais fortes no grafeno do que no diamante, que tem hibridização sp³. A ligação do tipo π, presente entre os átomos se desloca, de forma que a condução de calor e eletricidade é facilitada no grafeno [5]. Essas características estruturais conferem ao grafeno maior capacidade de suportar tensão do que o diamante e de conduzir eletricidade e calor melhor que o silício, além de torná-lo leve, flexível e transparente. O carbono é um dos elementos químicos mais importantes que compõe todos os tipos de matérias encontradas na natureza é também um dos mais abundantes e encontrado facilmente, motivando a atenção dos pesquisadores para sua aplicação em substituição ao uso do silício na produção de dispositivos eletrônicos, ao contrário, o silício por sua vez dificilmente encontrado além do alto custo das técnicas operacionais para seu desenvolvimento.

24 Grafite Características O grafite natural cristalino é uma das formas cristalinas do carbono que ocorre naturalmente. Os átomos de carbono no grafite estão organizados em anéis ordenados no sistema hexagonal. O conjunto desses anéis ordenados formam lâminas conhecidas como Grafeno, que, por sua vez, estão empilhadas no sentido paralelo ao eixo cristalográfico mostrado na Figura 4. Figura 4: Estrutura de rede do grafite Fonte: /estrgarf.bmp As ligações entre os carbonos do grafite são do tipo sp² do carbono, com ligações π em diferentes planos, que proporciona ao grafite a característica de material condutor [14]. A estrutura cristalina do grafite natural torna possível a este material uma combinação única de propriedades, mostradas na Tabela 2.

25 24 Tabela 2: Propriedades físicas do cristal de grafite relativo à estrutura cristalina da figura 4 Descrição das propriedades físicas do cristal de grafite natural. Massa específica 2,26 g/cm 3 (300K, 1atm) Condutividade elétrica no plano xy na direção z Ωm-1 a 25ºC Ωm-1 a 25ºC Condutividade térmica no plano xy na direção z 400 W/m.K a 25ºC 2,2 W/m.K a 25ºC Coeficiente de expansão térmica no plano xy na direção z /ºC a 400ºC /ºC a 400ºC Resistência a choques térmicos 115 W/mm a 25ºC Resistência a altas temperaturas Módulo de Young no plano xy na direção z Sistema cristalino Parâmetros de rede Cor Ponto de sublimação (1º ponto triplo 1 atm) Ponto de fusão (2º ponto triplo 100 atm) Fonte: Pierson [15]. 3000ºC em atmosfera inerte 400ºC em atmosfera oxidante C11 = 1060 GPa C33 = 36,5 GPa Hexagonal a0 = 0,246 nm c0 = 0,671 nm preto metálico 4000 K 4200 K Apesar de o grafite ser considerado um condutor o entendimento do comportamento da sua resistência elétrica com a variação da temperatura deve ser buscado também no comportamento dos semicondutores, já que o grafite está na linha divisória entre condutores e semicondutores conforme demonstra a Figura 5. Figura 5: Classificação do grafite de acordo com a condutividade dos materiais Fonte: Próprio autor.

26 25 A anisotropia extrema torna o grafite um mineral de propriedades peculiares, sendo responsável por uma resistividade elétrica de Ω.m no sentido perpendicular ao plano e Ω.m no sentido paralelo ao plano. O grafite, portanto, é um semicondutor no sentido perpendicular ao plano e um condutor metálico no sentido paralelo ao plano [16], ou seja, a resistividade entre camadas é relativamente alta, aproximando o grafite dos semicondutores, no plano das camadas a resistividade é baixa, aproximando-o do comportamento metálico. O grafite é um dos minerais não metálicos mais versáteis do mundo [17] - Um excelente condutor de calor e electricidade. - A mais alta resistência natural e rigidez de qualquer material. - Mantém sua resistência e estabilidade a temperaturas superiores a 3.600ºC. - Um dos mais leves de todos os agentes de reforço. - Alta lubricidade natural. - Quimicamente inerte com alta resistência à corrosão. Os átomos de carbono no plano do grafeno ou basal apresentam uma forte ligação covalente enquanto que as ligações entre os planos são fracas e podem ser mecanicamente rompidas, dando ao grafite sua característica de maciez e lubricidade. Uma camada de grafeno, rompida do cristal de grafite, proporcionará um filme resistente e altamente lubrificante, que, de forma efetiva, preencherá espaços e diminuirá o atrito entre as superfícies de contato [11] Além da forma natural extraída da mina, o grafite pode se apresentar na forma intercalada e expandida, como mostrado na Figura 6. Figura 6: Fotografia de microscopia eletrônica do grafite intercalado e grafite expandido Fonte: Matos [10].

27 26 Grafite intercalado é a grafite natural, porém possui outros materiais intercalados entre as lamelas, também é denominado grafite expansível. O grafite expandido deriva do grafite intercalado através de processos de oxidação é empregado em lapiseiras e em baterias [13]. Na sua forma física, o grafite natural cristalino apresenta morfologia planar, usualmente com diâmetro muito maior que a espessura da partícula. Sua cor varia do preto ao cinza e apresenta um brilho metálico nas partículas maiores. A argila é um dos componentes responsáveis pela resistência da mina de grafite. As partículas de grafite completam o volume e conferem o grau de preto à mina (poder de cobertura). De acordo com a proporção argila/grafite empregada na composição da massa, o lápis ganha características diferentes [18]. É a partir dessa proporção que se define a graduação (dureza) do lápis. Para diferenciar os tipos de graduações, Lothar Faber criou, no século XVIII, uma escala que se tornou um padrão internacional. As graduações padrão disponíveis incluem os tipos representados na Tabela 3. Tabela 3: Graduação padrão do lápis de acordo com a proporção de argila/grafite empregado Dureza (%) 9H 8H 7H 6H 5H 4H 3H 2H H F HB B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B Carbono Argila Cera Fonte: Kaneko [18]. Quanto maior o número H (referência à palavra inglesa HARD/Duro), mais claro e mais duro é o traço. Por outro lado, quanto maior o número B (referência a palavra inglesa BLACK/preto) mais macio será o traço. Também existem as graduações HB (HARD e BLACK), e F (referência à palavra inglesa FINE), que representa um traço fino e resistente. Segue na Tabela 4 as principais características do grafite com grau de dureza 2B na forma de cilindro com diâmetro 0.5 mm, utilizado neste trabalho de pesquisa.

28 27 Tabela 4: Características do cilindro de grafite 2B 0.5 mm Características do cilindro grafite Valor Unidade de medida Resistividade 0, Ω.m ρ Referência Diâmetro 0,00565 m medida micrômetro Área de secção transversal 0, m A = *r² Comprimento 0,0627 m medida paquímetro Módulo elasticidade P Kaihami (2007) Percentual de carbono 68 Everything Media (2012) Resistência média 12,62 Multímetro Fonte: Próprio autor. R L Aplicações O grafite emerge em várias aplicações, como baterias de lítio-íon, células de combustível e energia nuclear têm o potencial de criar um crescimento significativo da demanda incremental no futuro [17] O grafite é usado em muitas aplicações relacionadas à energia: incluindo veículos elétricos, reatores nucleares de células de cascalho, células de combustível, painéis solares e eletrônicos que variam de smartphones a laptops, principalmente no que são chamados de aplicações refratárias. As aplicações refratárias são aquelas que envolvem calor extremamente elevado. Também é usado para fazer forros de freio, lubrificantes e moldes em fundições. Devido a variedade de outros usos industriais o grafite será no futuro o grau de tecnologia necessária para o emergir de uma nova era de inovações tecnológicas [17]. As propriedades condutoras do grafite também causaram um grande impacto na eletrônica com um material natural, não metal sendo usado para executar dispositivos como telefones e laptops. O padrão de ligação do grafite faz com que ele tenha um elétron livre por átomo de carbono deixado na molécula. Esses elétrons livres permitem que a eletricidade flua através da molécula com bastante facilidade. Ao contrário de todos os outros materiais, a grafite é o único não metal comum que é um bom condutor de eletricidade [19]. Isso torna o grafite muito singular, entre outros materiais comuns, não metal. Assim como todos os materiais o grafite tem uma resistência ao fluxo de corrente elétrica. Ao contrário de outros materiais, no entanto, como a tensão através do material aumenta, a grafite sofre um processo chamado resistividade relaxamento [20]. A resistividade depende das características intrínsecas, ou seja, do próprio material.

29 PIEZORESISTIVIDADE Um Breve Histórico O fenómeno da piezoresistividade consiste na alteração da resistência de um material quando sobre ele é aplicada uma determinada tensão mecânica. [21] O efeito piezoresistivo foi descoberto por Lord Kelvin, em 1856 quando percebeu que um sensor elétrico pode mudar sua resistência elétrica sempre que experimenta uma tensão e/ou deformação externa [22]. A primeira aplicação do efeito piezoresistivo só apareceu em 1939, com o desenvolvimento dos primeiros strain gauges, que eram baseados em fios metálicos [23]. Para o ano de 1954, Smith reportou a mudança na resistência elétrica devido a um stress mecânico aplicado no cristal (piezoresistividade) tanto no silício como no germânio e verificou que o efeito era muito maior em materiais semicondutores [24]. Propriedade que permitiu a construção do strain gauges nesses semicondutores. A alta sensibilidade dos strain gauges em semicondutores foi determinante para aplicação na medição de deformação muito pequena, pois apresentam alta precisão e possibilitam capturar a variação da resistência do material quando uma força é aplicada ao mesmo. Atualmente os strain gauges são utilizados para medir variações de carga, pressão, torque, deslocamento, tensão, compressão, aceleração, vibração entre outras medições [25]. O fenômeno piezoresistivo em semicondutores está relacionado a uma força mecânica aplicada e gera uma deformação longitudinal e transversal na estrutura do material e faz com que haja uma reorganização dos elétrons provocando uma redistribuição dos elétrons na banda de condução entre os mínimos de energia no semicondutor alterando a mobilidade dos portadores e, portanto, a resistividade [23]. O efeito piezoresistivo vem sendo estudado de longa data em materiais semicondutores, dentre os quais o silício é o mais estabelecido pela literatura, embora outros materiais venham sendo investigados, dos quais destacamos o grafite em substituição ao silício, por ser um material de baixo custo e abundante na natureza, além de possuir propriedades importantes como boa condutividade

30 29 elétrica, estrutura significativamente estável, aceitável resistência a corrosão e alta condutividade térmica e ser resistente a grandes variações da temperatura [6] Efeito Piezoresistivo O efeito piezoresistivo é a mudança de resistividade de um material condutor ou semicondutor sob tensão mecânica aplicada. Este efeito de campo é explorado em sensores mecânicos, que converte a tensão mecânica num sinal eléctrico. Esta teoria diz respeito à mudança de resistividade, com a redistribuição de elétrons num diagrama de superfícies de energia. Este mecanismo está relacionado com a deformação mecânica, que é aplicada ao material numa direção cristalográfica. Desta forma faz com que haja uma transferência de elétrons provocando uma mobilidade nos portadores de cargas, anisotrópica, ou seja, não se mantém a mesma em todas as direções [3]. Assim, o efeito piezoresistivo pode ser definido pela Equação 1: π T (1) Onde π é o coeficiente piezoresistivo representado por um tensor de quarta ordem que relacionada a resistividade do material e que dependem do tipo de material, níveis de dopantes, orientação cristalográfica, temperatura e condutividade do material [26]. O T é a tensão mecânica na estrutura do material, de modo que a relação entre o stress mecânico, e a deformação mecânica, T, é dada pelo módulo de elasticidade na Equação 2: T ε (2) O efeito piezoresistivo pode ser convertido da forma tensorial para a forma matricial, já que não existe uma representação espacial para os tensores de quarta ordem, de modo também a reduzir o número de elementos independentes. Assim se utiliza uma notação matricial equivalente a Equação 2, escrita na forma dada pela Equação 3.

31 30 6 ij j 1 ijt j (3) Sendo que o tensor é dado pela matriz mostrada na Equação 4. (4) ( ) Desta forma, os índices j e l foram sintetizados, e seus valores estabelecidos entre 1 e 6, devido a simetria dos tensores, sem alteração das suas propriedades [24]. Nos semicondutores o efeito piezoresistivo prevalece relativamente ao efeito geométrico. Conforme [3], a relação existente entre a variação da resistência com os componentes do esforço mecânico pode ser obtida pela Equação 5 e Equação 6: ( ) π T π T (5) ( ) π T π T (6) Sendo, π e π, são os coeficientes piezoresistivos paralelos e perpendiculares ao fluxo da corrente, e T e T são as tensões aplicadas correspondentes. Estes coeficientes dependem da orientação do cristal e da temperatura [27]. Portanto nesse caso têm-se os fatores geométricos desprezados e considerados apenas os efeitos piezoresistivos do material [1]. As propriedades elétricas de elementos sensores piezoresistivos são extremamente sensíveis à presença de impurezas, mesmo em pequenas concentrações [28]. Assim a concentração de impurezas é dada pela Equação 7: N = (7)

32 31 Em que, ρ é a resistividade, µ, a mobilidades dos elétrons nesse material e q é a carga elétrica elementar. Portanto a resistividade depende da mobilidade dos materiais, carga e elétrica e concentração de dopantes, sendo uma propriedade intrínseca de cada material [29], ou seja, o grau de dopagem determina a resistividade do material. A resistividade pode também ser calculada a partir da seguinte Equação 8: (8) Sendo L o comprimento do material, R é a resistência do material, A a área da secção transversal e ρ a resistividade do material. Reescrevendo a Equação 10, em que w é o comprimento do piezoresistor e t sua espessura, obtém-se a Equação 9. R ρ (9) A resistividade nos materiais semicondutores é baseada no mesmo princípio dos metais, ou seja, na relação resistência/deformação, no entanto, a resistividade nos semicondutores como já mencionado, está principalmente relacionada à mobilidade dos portadores de carga, enquanto que nos metais a resistividade depende de fatores puramente geométricos em que a parcela de mudança é menor que 2% [29]. A Tabela 5 apresenta alguns materiais e suas respectivas resistividades. Tabela 5: Resistividade elétrica de alguns materiais Material Resistividade (Ωm) Prata 1, Cobre 1, Ouro 2, Carbono 3, Silício 2, Fonte: Os materiais que possuem menor resistividade elétrica são os metais.e apresentam menor resistência elétrica e, portanto, os mais indicados a serem utilizados nas linhas de transmissão de eletricidade.

33 32 A deformação em um material é exercida ao longo de uma determinada direção e provoca sempre alterações nas demais direções, como é possível ser observado na Figura 7. Neste exemplo, quando o objeto é esticado ao longo do seu comprimento (L) provoca uma diminuição da sua largura (w) e espessura (t). A relação destas variações é dada pela razão de Poisson do material ( ) [9]. Figura 7: Ilustração do coeficiente de Poisson Fonte: Santos [9]. O coeficiente de Poisson depende do material e é valido na região de deformação elástica. E definido como a razão entre as deformações, dado pela Equação (10): (10) O coeficiente de Poisson, módulo de Young., é um parâmetro do material assim como o Gauge Factor A sensibilidade pode ser também caracterizada pelo gauge factor (GF) dos strain gauges fator de sensibilidade [22], em que o efeito piezoresistivo é expresso, observando a mudança da resistência elétrica R, em função do esforço mecânico da deformação mecânica ɛ e da sensibilidade GF, descrita pela Equação 11.

34 33 (11) O GF se define como a variação fracionária da resistência por unidade de deformação, podendo ser calculado. Sensores a base de materiais semicondutores possuem alto grau de sensibilidade e apresentam GFs bastante elevados [30]. No entanto a maior sensibilidade é obtida por meio do coeficiente piezoresistivo π, que introduz o módulo de elasticidade do material, conforme apresenta a Equação 12. π (12) Na Equação 6 a maior sensibilidade é dada considerando além dos fatores macroscópicos,, (de ordem geométrica), também os microscópicos, π (relativos as propriedades do material). O coeficiente piezoresistivo, π, é uma propriedade intrínseca do material considerado e/ou escolhido como elemento sensor. Na literatura são dados alguns valores do GF para os diferentes tipos de materiais usados na construção de sensores de pressão piezoresistivos, alguns desses valores estão representados na Tabela 6. Tabela 6: Valores do gauge factor para os principais materiais usados na construção de sensores de pressão Material do sensor Gauge Factor Strain Gauges em folha de metal 2-5 Filme fino de metal 2 Silício cristalino ± Filme fino de silício cristalino ± 15 Polímero (SBS) 18 Fonte: Carvalho [1]. Estudos realizados a partir de matrizes compósitas baseadas em cimentos, destinadas a componentes eletrônicos, nomeadamente sensores de deformação e temperatura, são adicionadas fibras de carbono, de modo que, a adição das fibras de carbono além de diminuir o custo, apresenta ainda uma melhoria das propriedades funcionais e estruturais. A estudo mostra que os sensores produzidos

35 34 a base de fibras de carbono apresentaram GFs elevados na ordem de 700, com a diminuição da resistência sob compressão e elevação da resistência sob tensão. 2.3 SENSORES DE PIEZORESISTIVOS Os sensores piezoresistivos são possivelmente os mais usados como transdutores de força, pressão ou medida relativa [31]. Atualmente com o avanço da tecnologia e mecanização, medir e quantificar as grandezas força e torque é algo comumente importante [22] e [23]. O controle destas grandezas exerce função fundamental em uma vasta área de aplicações desde motores do ramo automotivo ao aeroespacial e robótica, em dispositivos de máquinas de pesagem e células de carga, em rolhas de aperto de garrafas hospitalares, em chaves de aperto de porcas e parafusos, em diversas aplicações industriais e retalhistas, entre outros [32]. Existem vários métodos para mensurar forças. Frequentemente estas são medidas a partir de alterações das dimensões dos materiais. Nestes casos, a conversão dessas deformações em unidades de força é feita com o auxílio de sensores, por exemplo, piezoresistivos. Não é de estranhar, portanto, que uma grande parte das medições de força e torque seja obtidas a partir de dispositivos que funcionam com base nas alterações de resistência de strain gauges [32]. Maioritariamente os sensores piezoresistivos são essencialmente strain gauges semicondutores com elevados valores de GF [33]. Atualmente o efeito piezoresistivo é empregado em vários tipos de sensores, incluindo acelerômetros [34], sensores de pressão [35], sensores de velocidade, sensores de fluxo, sensores táteis, rotação do giroscópio, sensores para monitorizar a integridade estrutural de elementos mecânico [36], sensores químicos e biológicos [9], todos utilizados no campo dos MEMS (microelectromechanical system) numa ampla variedade de tipos. Os sistemas de sensores microeletromecânicos (MEMS) tem ocupado grande atenção dos pesquisadores principalmente sensores tácteis como ilustra a Figura 8 empregados, por exemplo, para melhorar o desempenho de robôs humanoides utilizados para substituir seres humanos em tarefas de riscos [37].

36 35 Figura 8: Aplicação de sensores tácteis em robôs humanoides Fonte: Right-Hand-Left-Hand-Right-Hand-with/ html?spm= uDyRwn. Recentemente, vem sendo desenvolvido sensores usando diferentes processos de fabricação e empregando diferentes materiais semicondutores a maioria deles atuam baseados no efeito piezoresistivo [30]. As relações existentes no efeito piezoresistivo dos materiais estruturam e condicionam a funcionalidade de sensores a base de tensão mecânica [35]. Os sensores piezoresistivos são cada vez mais requisitados pelas indústrias, devido a precisão de medidas e melhoria da qualidade nas produções, o que tem impulsionado cada vez mais o aperfeiçoamento destes tipos de dispositivos [1]. Estes dispositivos apresentam uma grande vantagem em relação aos demais tipos de sensores por apresentarem um pequeno tamanho, pequeno peso, baixo custo de fabricação e produção em massa além de apresentarem excelente linearidade, eliminação da histerese e limitação dos piezoresistores dentro do campo máximo tensão mecânica [35]. Com a introdução de conceitos de micromecânica em microeletrônica diferentes tipos de sensores de pressão têm sido produzidos, porém, os sensores de pressão piezoresistivos ou capacitivos ainda apresentam diversas vantagens sobre os demais, justamente por trabalharem com baixos níveis de esforço mecânico, possuírem alta sensibilidade à pressão, apresentarem uma excelente linearidade e não necessitarem de um arranjo eletromecânico muito complicado [23] e [30]. A Tabela 7 resume alguns tipos de sensores piezoresistivos.

37 36 Tabela 7: Exemplos de sensores piezoresistivos Sensores piezoresistivos Descrição Imagem Sensores de pressão Amplo uso na indústria e na biomedicina, uma das primeiras aplicações comerciais dos MEMS. Libera na saída um sinal como resposta algum estímulo e utiliza vários mecanismos de transdução sendo um deles o efeito piezoresistivo [35] Strain gauges Os strain gauges ou também denominados extensômetros são utilizados para determinar a piezoresistividade de outros materiais através do gauge factor (GF) - fator de sensibilidade, que determina a variação fracionária da resistência por unidade de deformação, para obter as medidas geralmente são colados em cima das amostras [25]. Sensores de inércia Sensor de tensão de cisalhamento: sensores capazes de medir gradientes de velocidade na subcamada de um corpo [38]. Acelerômetros: tem como objetivo quantificar as vibrações produzidas numa estrutura, quando excitada por uma ação exterior, cuja origem pode ser natural (meio ambiente) ou artificial (por exemplo, com a utilização de excitadores eletrodinâmicos ou excitadores de impacto, provocado pela queda de um objeto) [36]. Giroscópios: medem a velocidade de rotação, velocidade angular, estruturalmente é similar a um acelerômetro. Contém sensores piezoresistivos. Sensores Cantilever São vigas constituídas por extremidades, uma fixa e a outra livre. Normalmente usados como sensores de força e deslocamento, possui alto fator de sensibilidade [23]. Fonte: Próprio autor. *

38 37 Sensores de pressão piezoresistivos, abrangem um vasto campo de possibilidades nas mais diversas áreas de aplicações e vem sendo cada vez mais explorados em pesquisas de forma que se obtenham sensores cada vez mais miniaturizados e de alta sensibilidade Os Efeitos da Temperatura nos Sensores Piezoresistivos Os efeitos da mudança da temperatura podem influenciar nas propriedades físicas de um sensor piezoresistivo, o que justifica a relevância deste parâmetro na análise dos dados [3]. Os tipos de materiais utilizados no desenvolvimento dos dispositivos piezoresistivos modificam a sua resistência com a variação da temperatura [29], por meio da Equação (13): TCR (13) sendo, R R R e θ θ θ e o TCR o coeficiente de variação da piezoresistência com a temperatura. O modelo completo que determina a variação da piezoresistência com a temperatura é descrito por uma equação de segunda ordem, de acordo com [3]: R(θ) R(θ )( αθ βθ ) (14) Posto que α e β são os coeficientes de variação da resistência com a temperatura e R(θ ) é a resistência na temperatura ambiente. A variação da temperatura interfere sobre quaisquer outras propriedades físicas dos sensores piezoresistivos. Deste modo, devemos considerar tais influências. As principais causas da variação da resistência com a temperatura, são o nível de dopante e a forma do perfil. Conforme a concentração de dopantes aumenta a mobilidade, e diminui com a elevação da temperatura [2]. As propriedades mais importantes na fabricação dos elementos sensores piezoresistivos em termos elétricos e térmicos estão relacionadas com a resistência,

39 38 mobilidade dos portadores de carga e em termos mecânicos considera-se, a expansão térmica do material, módulo de elasticidade e coeficiente de Poisson. 2.4 MÉTODO DA VIGA ENGASTADA: CANTILEVER O efeito piezoresistivo em semicondutores é caracterizado principalmente pela sua alta sensibilidade em estruturas simples cantilevers ilustrado na Figura 9 [39]. Figura 9: Estrutura física cantilevers Fonte: Panzer et al [39]. Os coeficientes piezoresistivos π e π, são necessários para determinação do efeito piezoresistivo em um elemento sensor e dependem de propriedades intrínseca do material, podendo ser obtidos experimentalmente [22]. Sendo neste trabalho utilizado o método da viga engastada, de forma a extrair os coeficientes conforme representação esquemática na Figura 10. Figura 10: Representação esquemática da viga engastada Fonte: Próprio autor.

40 39 A rigidez da viga depende da geometria e da rigidez do material do qual é feita. O limite de esforço mecânico não deve ser superior ao limite elástico da viga devendo obedecer a Lei Hooke de forma que o material não sofra ruptura [30].

41 40 3 MODELO MATEMÁTICO UTILIZADO, PROCESSAMENTO, PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS E ARRANJO EXPERIMENTAL A modelagem matemática possibilita interpretações e explicações sobre o comportamento do fenômeno estudado, através da análise e comparação dos dados empíricos com os dados experimentais, fornecendo informações para previsões de situações futuras ou passadas. Neste capítulo é apresentado o modelo de Gniazdowski et al. [21], utilizado para obtenção da resistência elétrica R, sob tensão mecânica T, aplicado nesta dissertação para dispositivos sensores piezoresistivos. Descreve-se ainda como o piezoresistor foi projetado e aponta as medidas obtidas, apresentando ainda a configuração e respectivas dimensões. Por último, é descrita de maneira detalhada cada etapa do processamento, procedimentos utilizados na construção dos piezoresistores e na obtenção dos dados experimentais. 3.1 MODELO MATEMÁTICO Neste trabalho será aplicado o modelo geométrico e adaptando o modelo de Gniazdowski, Koszur e Kowalski [21], pode-se observar a Equação 16, a seguir, para a obtenção da resistência R sob a tensão mecânica. R R ρ π T (x) x ρ π T (x) x (15) O R representa a medida do valor do piezoresistor sem aplicação de esforços mecânicos, π π são os coeficientes piezoresistivos transversais e o R representa a medida do valor do piezoresistor sem aplicação de esforços mecânicos, π π são os coeficientes piezoresistivos transversais e longitudinais respectivamente, T (x) T (x) são as tensões aplicada ao longo do piezoresistor e x é a posição ocupada pela piezoresistência na estrutura de teste, R é a resistência inicial do material e ρ é a resistividade do material depositado podendo ser expresso de acordo com [21], por ρ R L. Denotando-se:

42 41 T (x) x (16) T (x) x (17) logo R R R e R ρ, assim: π π (18) A tensão transversal (T ) será determinada por meio da Equação: T T (19) Em que é o coeficiente Poisson que está diretamente relacionado as tensões transversais e longitudinais. Se duas resistências diferentes são consideradas, temos um sistema de duas equações lineares com dois coeficientes piezoresistivos desconhecidos: [ ] * + * π π + (20) Em notação matricial, este sistema tem a forma: π (21) Onde A é a representação genérica da matriz dada. Assim, a Equação (15) pode ser reescrita na forma da Equação 22: R(P θ) R (θ) π (θ)t (P θ) π (θ)t (P θ) π (θ)t (P θ) (22) Nesse caso considera-se a pressão, P, aplicada na estrutura de teste e os efeitos da temperatura θ. Os coeficientes piezoresistivos de cisalhamento, π, no plano x-y e o esforço mecânico de cisalhamento médio T não se considera as rotações do elemento sensor [24]., são desprezados, pois

43 PROJETOS DOS PIEZORESISTORES Quando aplicamos a mesma diferença de potencial às extremidades de barras de mesmas dimensões feitas de cobre, grafite ou vidro, os resultados são muito diferentes. A característica do material que determina esta diferença é a resistência elétrica. Medimos a resistência elétrica entre dois pontos de um condutor aplicando uma diferença de potencial entre esses pontos e medindo a corrente resultante. A resistência R é dada por: R (23) Concentrando nossa atenção não na diferença de potencial entre as extremidades do resistor, mas no campo elétrico que existe em um ponto de um material resistivo. Em vez de trabalhar com a corrente no resistor, lidamos com a densidade de corrente no ponto em questão. Em vez da resistência R de um dispositivo, falamos da resistividade ρ de um material qualquer: Combinando as unidades de e a resistividade a seguinte unidade: no Sistema Internacional, obtém-se para ( ) (24) Quando conhecemos a resistividade de um material, como o grafite, por exemplo, não é difícil calcular a resistência de um fio feito deste material. Seja,, a área da seção reta, L o comprimento e a diferença de potencial entre as extremidades do fio, conforme a Figura 11.

44 43 Figura 11: Representação esquemática do cilindro de grafite Fonte: Próprio autor. Se as linhas de corrente que representam a densidade de corrente forem uniformes ao longo de toda a seção reta, o campo elétrico e a densidade de corrente serão iguais em todos os pontos do fio e, de acordo com as equações dadas até agora teremos: L e (25) E combinando estas equações obtém-se: ρ ( L) ( ) (26) Portanto, a equação que determina o valor da resistência é: R ρ (27) Esta equação nos dá o valor da resistência R por meio de ρ (resistividade do material, L (comprimento) e A (área da seção reta). Assim a Equação 27, pode ser reescrita para os casos em que se faz necessário obter matematicamente, a resistividade elétrica do material. ρ (28)

45 44 Para as medidas obtidas, o cálculo da área se dá a partir da Equação 29, uma vez que a estrutura geométrica do grafite se constitui em um cilindro, ilustrado na Figura 11, dada por: π r (29) No projeto dos piezoresistores obtemos a medida do comprimento cilindro de grafite usando um paquímetro sendo L e a medida do diâmetro usando o micrômetro sendo, para a medida da resistência do cilindro de grafite, utilizou-se um multímetro digital HP 34401, a partir das dez repetições realizadas obteve-se uma média de R,. De acordo com a literatura, para o grafite, o aumento do número de elétrons livres predomina sobre o aumento do grau de agitação das moléculas, fazendo com que sua resistividade diminua com o aumento da temperatura, pois há um aumento dos portadores de carga na banda de condução [24]. A resistividade do cilindro de grafite, calculada de acordo com Equação 28, obteve-se ρ. Para o caso da deposição GoP Figura 22, o comprimento de projeto do resistor é L, a largura de projeto é w, a resistividade ρ utilizada é a do cilindro já calculada de acordo com a Equação 28. A resistência R de projeto medida no piezoresistor usando o multímetro digital HP foi R, porém para o caso da área A (área da seção reta), e como foi pintada as resistências no papel, a área será dada por w t, sendo w a largura do desenho e t a espessura da pintura em relação ao papel. Notamos antecipadamente que a espessura do grafite depositado no papel é um comprimento muito pequeno, podendo até ser da ordem de nanômetros. Neste caso, não há modo de calcular com o paquímetro ou o micrômetro, logo a Equação 30, pode ser reescrita para se obter matematicamente a espessura t do filme de grafite depositado. ρ ( ) (30)

46 45 Assim a medida da espessura, t, é dada por: t L ( ) (31) A Tabela 8 mostra resumidamente os dados de projeto do piezoresistor obtidos experimentalmente e por manipulações matemáticas. Tabela 8: Medidas de projeto do piezoresistor Características do piezoresistor de grafite Medidas de projeto do piezoresistor Comprimento (L) 0,005 m Largura (w) 0,0001 m Área da secção transversal 9,61E-14 m² Resistência média ( ) ,00Ω Espessura média ( ) t = 9,61E-11 Fonte: Próprio autor. 3.3 CONFIGURAÇÕES DO PROJETO DOS PIEZORESISTORES visões. A Figura 12 mostra a estrutura de teste dos piezoresistores, de diferentes Figura 12: Estrutura do piezoresistor (A) Vista de cima (B) Vista lateral (C) Vista frontal Fonte: Próprio autor. A estrutura de projeto dos piezoresistores considera dois tipos de posicionamentos para obtenção da resistência conforme ilustra a Figura 13.

47 46 Figura 13: Posicionamentos dos resistores de grafite A) Piezoresistor longitudinal B) Piezoresistor transversal Fonte: Próprio autor. Para levantar as características eletromecânicas do piezoresistor e avaliar a sensibilidade dos elementos sensores quando submetidos ao esforço mecânico teoricamente sugere-se um modo de avaliação considerando o arranjo ilustrado na Figura 13. Conforme Winteler e Gautschi [40] e Rasia [24], os coeficientes de piezoresistência longitudinal, π e π e transversal são dados respectivamente quando a corrente e o campo elétrico estão na mesma direção do esforço mecânico e quando a corrente e o campo elétrico estão perpendiculares ao esforço mecânico, resultando em magnitudes iguais, porém opostas. A Figura 14 descreve de maneira sucinta o arranjo utilizado. Figura 14: Piezoresistores sujeito a uma força axial (a) Piezoresistor longitudinal y x (b) Piezoresistor transversal y x Fonte: Próprio autor.

48 47 O posicionamento do filme de grafite na Figura 14(a) está paralelo em relação ao eixo de aplicação da força axial (eixo y), portanto a corrente e o campo elétrico estão na mesma direção da força aplicada na viga. Neste caso quando se aplica uma força na viga engastada, os átomos de carbono se expandem, logo se o filme estiver sob tensão provocada pela tendência de expandir, apresenta-se curvado em forma convexa. Na Figura 14(b) o filme se encontra posicionado perpendicular ao eixo de aplicação da força, portanto também perpendicular à corrente e ao campo elétrico. Assim, quando se aplica uma força na viga engastada, os átomos de carbono comprimem, por isso se o filme estiver sob tensão provocada pela tendência de comprimir-se, apresenta-se curvado na forma côncava [10] e [3]. O comportamento do filme de grafite em estado de tensão ou compressão se encontra ilustrado conforme Figura 15. Figura 15: Estado de tensão e compressão em filmes sujeitos a deformação Fonte: Lin et al. [41]. O estado de tensão ou compressão do filme de grafite quando submetido a aplicação de uma força, resulta na mudança da resistência. Portanto, devido à alta sensibilidade do material, estas alterações podem gerar mudanças no comportamento da piezoresistência de um dispositivo sensor, sendo de extrema importância esta análise em se tratando do processo de caracterização do elemento sensor piezoresistivo. Inicialmente foram realizadas medições para obtenção da espessura do substrato de papel A4, onde se utilizou o micrômetro conforme ilustra a Figura 16, de

49 48 modo que a medida resultante para a espessura da folha 88µm. Em seu trabalho Ren et al. [4], relata a mesma medida encontrada neste trabalho. Figura 16: Espessura do substrato polimérico Fonte: Próprio autor. O comprimento do cilindro de grafite foi obtido com o uso do paquímetro conforme ilustra a Figura 17. Figura 17: Comprimento do cilindro de grafite Fonte: Próprio autor. O multímetro digital HP foi utilizado para mensurar a resistência do cilindro de grafite conforme ilustra a Figura 18.

50 49 Figura 18: Resistência média do cilindro de grafite Fonte: Próprio autor. O diâmetro do cilindro foi extraído também com o uso do micrômetro conforme ilustra a Figura 19. Figura 19: Diâmetro do cilindro de grafite Fonte: Próprio autor. Os elementos sensores piezoresistivos foram elaborados utilizando o grafite como componente de detecção, depositado em polímero flexível, e suas extremidades unidas a fios de cobre. A Figura 20 ilustra as etapas do processamento do elemento sensor.

51 50 Figura 20: Etapas do processamento do elemento sensor piezoresistivo de grafite Fonte: Grupo de pesquisa Dimensionamento do Substrato Polimérico Atualmente se usa o silício como substrato, mas devido ao alto custo para torna-lo flexível, através de processo de polimento químico, é que se busca caracterizar elementos sensores com substratos relativamente mais flexíveis, leve e de baixo custo [4]. A Figura 21 ilustra o processo de confecção do substrato polimérico. Construídos de maneira simples utilizando lapiseira e uma tesoura para o recorte. Embora o processo pareça bastante simples, foram tomadas medidas para evitar o máximo a contaminação do material.

52 51 Figura 21: Dimensionamento do substrato polimérico Fonte: Próprio autor. O substrato utilizado existe em diversas texturas e diferentes gramaturas do papel. Gramatura é a medida da grossura e densidade do papel, expressa em gramas por metro quadrado (g/m²). Conforme a literatura, quanto maior for a gramatura, mais grosso será o papel. A gramatura varia de 75, 90, 120, 180, 210, 240, 320, (g/m²) etc. Existe uma melhor aderência do grafite HB e 2B em sulfites de 75 g/m² e 4B e 6B em sulfites de 90 e 120 g/m² [41] Deposição do Filme de Grafite Técnica GoP A literatura aponta diversos métodos de deposição como, por exemplo, deposição química a vapor enriquecida por plasma (PECVD). A característica fundamental destes reatores é que a energia é suprida tanto termicamente como por uma descarga luminosa (plasma) gerada por um campo de referência. No plasma ocorre a dissociação, a ionização e a excitação dos reagentes. As espécies, aliadas a energia e muito reativas, (predominantemente radicais), são então adsorvidas na superfície do filme [42], deposição química a vapor, neste processo, denominado CVD (Chemical Vapor Deposition), os filmes são formados pela reação química de espécies convenientes na superfície do substrato [43], Sputtering neste processo as espécies do filme são arrancadas fisicamente de uma fonte, por temperatura (evaporação) ou por impacto de íons, e como vapor se deslocam até o substrato onde se condensam na forma de um filme. O ambiente de processo é mantido em baixa pressão [44]. No entanto todos esses processos de deposição assim como outros não mencionados demandam do uso de equipamentos altamente sofisticados

53 52 em laboratórios equipados que elevam o custo consideravelmente da produção de sensores eletrônicos. Recentemente Phan et al. [45] relatam pela primeira vez em seu trabalho a possibilidade de utilizar o efeito piezoresistivo em GoP para aplicação de detecção de pequenas deformações [45]. Liu et al. [46] investigaram a sensibilidade de sensores utilizando a técnica de impressão do grafite no papel e obteve fator 120 μn de sensibilidade sendo um resultado bastante satisfatório. Ainda empregando lápis e desenho em papel GoP, Kang [47] também obteve grandes fatores de sensibilidades ajustáveis de 15 a 50. Este estudo dentre outros tem indicado a capacidade dessa técnica para desenvolver sensores piezoresistivos altamente sensíveis com capacidade para medir pequenas deformações. A deposição (GoP), traços/riscos sobre polímero flexível está ilustrada na Figura 22. Figura 22: Deposição GoP (Graphite on Paper) Fonte: Próprio autor. A camada de grafite foi depositada pelo desenho comum, lapiseira e grafite 2B em papel A4 comercial. Os contatos de fios de cobre foram fixados utilizando cola condutora conforme ilustra a Figura 23.

54 53 Figura 23: Definição dos contatos de fios de cobre Fonte: Próprio autor. Foram confeccionados dez piezoresistores longitudinais e dez transversais todos utilizando a mesma técnica e os cálculos feitos a partir das médias das resistências para as dez repetições antes e após o annealing Annealing do Elemento Sensor Existem diferentes processos de annealing desenvolvidos para tratamento térmico de estruturas microeletrônicas, o recozimento térmico rápido (RTA) [48], é o mais utilizado pelas indústrias de semicondutores, para diversos fins entre eles reduzir a resistência de contato, principal fator limitante operacional para eletrônica de alta frequência. O RTA, por exemplo, foi utilizado em um estudo para controlar a quantidade de grupos de oxigênio funcional ligados em óxido de grafeno (GO). O estudo demonstra um método eficaz em que a resistência diminui à medida que a temperatura de recozimento aumenta, recuperando as redes grafeno aromáticos, e de modo que os filmes recuperam sua excelente capacidade de absorver umidade [45]. Em outro estudo o efeito da temperatura de recozimento sobre as propriedades estruturais, elétricas e ópticas de filmes de (óxido de titânio dopado com índio) ITO foi investigado e à medida que a temperatura RTA aumentava, a resistividade de filmes de ITO diminuía [49]. Porém o processo de recozimento térmico annealing é um dos processos mais críticos, pois define as propriedades dos filmes semicondutores como relatado no estudo em filmes de silício policristalino [50]. Neste trabalho investigam-se os efeitos do annealing na variação da resistência do filme de grafite no elemento sensor. Já é conhecido que a temperatura é um dos fatores de maior influência nas propriedades de filmes finos semicondutores e condutores podendo ocorrer mudanças na estrutura de rede do material ocasionando mudanças nos resultados das suas propriedades elétricas,

55 54 térmicas e mecânicas [51]. De acordo com [3] e [51], o tipo de material utilizado no desenvolvimento dos dispositivos piezoresistivos modificam a sua resistência com a variação da temperatura. O processo de annealing além de reduzir a resistência de contato foi realizado no intuito de provocar o ajuste de propriedades elétricas, térmicas e mecânicas do material. De modo que os piezoresistores foram submetidos a uma temperatura aproximada de 75ºC durante 10 minutos, acomodados sob a superfície da placa de metal do Hot Plate (Are Heating Magnetic Stirrer). Para controle da temperatura exata utilizou-se um sensor digital de temperatura conectado a superfície do Hot Plate. A Figura 24 ilustra o arranjo experimental utilizado para o annealing dos piezoresistores de grafite. Figura 24: Annealing dos piezoresistores Fonte: Próprio autor. 3.4 ESTRUTURAS DE TESTE Engaste do Elemento Sensor Piezoresistivo de Grafite O elemento sensor é engastado em uma estrutura fixa, o resistor de grafite localizado na base da viga, detectando a variação da resistência conforme as tensões/estresses. Para aplicação do esforço mecânico estimou-se dez diferentes massas, que foram obtidas com auxílio de uma Balança analítica de precisão, modelo AY220, Max: 220g, min: 0,01g, do Laboratório de Química da UNIJUÍ.

56 55 Tabela 9: Medidas das forças aplicadas nos elementos sensores piezoresistivos de grafite Nome Fonte: Próprio autor. Esforço mecânico (N) 0, , , , , , , , , , A Figura 25 ilustra o arranjo experimental para as medidas de tensões mecânicas e resistência elétrica. Figura 25: Elemento sensor engastado em uma estrutura fixa Fonte: Próprio autor. O arranjo experimental demonstra que GoP tem um alto potencial para aplicações de detecção simples, de baixo custo mecânicos [45]. Nesta estrutura, o grafite resistor está localizado próximo a região de engaste ilustrado na Figura 10. Quando é aplicado o esforço ao longo da estrutura, a resistência de grafite irá experimentar uma tensão, o que induz uma alteração na resistência do resistor. Medindo a alteração na resistência pode refletir a magnitude do esforço mecânico aplicado. A técnica usada no efeito piezoresistivo em semicondutores é um dos métodos mais comuns, devido à sua alta sensibilidade e estruturas simples [37]. A dificuldade encontrada na aplicação do método está em obter qualidade na uniformidade do filme quando comparado com outros métodos existentes. Normalmente as propriedades de um material na forma de filme diferem

57 56 substancialmente das propriedades do mesmo material na sua forma maciça devido à influência da superfície do substrato; a relação entre a superfície e o volume é muito maior no caso do filme. Por outro lado, as propriedades dos filmes são altamente dependentes dos processos de deposição. As medidas das resistências foram realizadas em etapas que seguem descritas abaixo: 1ª etapa: Sem aplicação de esforço mecânico e antes do annealing de forma que obtivemos a resistência média de projeto determinando assim resistência inicial. 2ª etapa: Com aplicação de esforço mecânico e antes do annealing. 3ª etapa: Sem aplicação de esforço mecânico e após annealing. 4ª etapa: Com aplicação de esforço mecânico e após annealing. Após as medições mecânicas foi possível obter a sensibilidade - GF dos piezoresistores observando o comportamento da resistência, durante a aplicação dos esforços mecânicos. 3.5 CARACTERIZAÇÕES POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA A microscopia electrónica de varredura (MEV) é utilizada em várias áreas de conhecimento que permite a análise e caracterização de diferentes tipos de materiais, orgânicos e também inorgânicos [30]. A grande vantagem da microscopia de varredura está na capacidade de aumentar a imagem em até vezes. A microscopia de varredura consiste na incidência de um feixe de elétrons no material essa incidência promove uma leitura de varredura na imagem. A imagem do MEV fornece detalhes da morfologia da superfície a ser analisadas além de fornecer informações qualitativas e semi-quantitativas dos elementos químicos presentes no material [52]. A versatilidade do MEV permite a observação de amostras de 2nm a 5nm e até mesmo 1nm. Esse equipamento é comumente utilizado em pesquisas numa vasta área das ciências [30]. Ao MEV pode ser acoplado o sistema de EDS (Energy Dispersive System), o qual possibilita a determinação da composição qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir da emissão de raios X característicos [52]. O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. Sua

58 57 utilização é comum em biologia, odontologia, farmácia, engenharia, química, metalurgia, física, medicina e geologia. Figura 26: Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV Fonte: Dedavid et al. [52]. O MEV é um dos mais versáteis instrumentos disponíveis para a observação e análise de características microestruturas de objetos sólidos. O aparelho utilizado nas análises da superfície dos filmes foi um microscópio JSM-IT 100 fabricado pela Jeol ilustrado na Figura 27. Figura 27: Imagem do equipamento MEV utilizado para análise da morfologia dos filmes de grafite Fonte: Imagens obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS.

59 Preparação das Amostras dos Filmes de Grafite para Realização da Microscopia de Varredura As amostras foram fixadas na porta amostras com fita de carbono, porém os minerais não condutores de corrente elétrica para serem analisados no MEV/EDS necessitam ser previamente metalizados. A metalização consiste na precipitação, a vácuo, de uma película micrométrica de material condutor (e.g., ouro ou carbono) sobre a superfície do mineral, possibilitando a condução da corrente elétrica [52]. Porém, o carbono na forma alotrópica de grafite é um condutor de corrente elétrica e portanto não necessita ser metalizado. Figura 28: Imagem das amostras dos filmes de grafite fixados no suporte de amostras do MEV Fonte: Imagens obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS.

60 59 4 RESULTADOS Neste capítulo são apresentados a caracterização morfológica dos filmes de grafite realizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) detalhando a rugosidade superficial do filme, composição química qualitativa e quantitativa antes e após annealing, com respectiva análise sobre a influência da temperatura no ajuste das propriedades do material. Também são discutidos todos os resultados obtidos nos testes realizados com os elementos sensores piezoresistivos bem como as simulações matemáticas com emprego das equações estabelecidas no Capítulo 3 e implementadas através do software M tl b. Os testes e simulações resultaram na elaboração de valores nominais estimados para os coeficientes piezoresistivos, resistividade, fator de sensibilidade e a dependência da tensão mecânica. 4.1 ANÁLISES MORFOLÓGICAS DOS FILMES DE GRAFITE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA A Microscopia Eletrônica de Varredura MEV foi utilizada para analisar a rugosidade e avaliar a morfologia da superfície dos filmes e ainda a sua composição química quantitativa e qualitativa antes e após o annealing. As análises foram realizadas no microscópio JSM-IT 100 com uma tensão de 15 kv Substrato Polimérico O papel é produzido pressionando fibras úmidas juntas; estas são tipicamente fibras de celulose. As fibras de celulose são primariamente extraídas da polpa de madeira, encontradas em plantas como micro fibrilas e são separadas da fonte (casca de madeira, caule ou outras partes da planta) por processos mecânicos de polpação. Enquanto nos processos químicos de polpação, fibras de celulose são extraídos por degradação de lignina e hemicelulose em pequenas partículas que são suspensas em água sem des-polimerização, processos de polpação mecânica rasgam fisicamente as fibras de celulose. Anselme Payen foi o primeiro a descobrir a celulose em 1838, ele a isolou da matéria vegetal e também determinou sua fórmula

61 química. A fórmula molecular da celulose (C O ), classifica-se como um polissacárido constituído por uma cadeia linear de várias centenas de mais de dez mil unidades de D-glicose ligadas a β (1 4) [53]. Cerca de 33% de toda a matéria vegetal é a celulose, o algodão possui a maior quantidade de celulose em 90%, o da madeira é 40-50% [54]. Nos últimos anos, pesquisadores têm dedicado esforços e focalizado seus estudos no desenvolvimento de métodos de fabricação de dispositivos de detecção em grande escala, baseados em papel, assim como suas aplicações, destacando-se avanços nas áreas de eletrônica, armazenamento de energia, sensores de tensão, dispositivos microfluídicos e bio-sensores, incluindo papel piezoeléctrico [55]. O uso do papel como material funcional de baixo custo para uma variedade de dispositivos vem tornando-se comum, pois o papel é vantajoso em relação aos substratos de polímero convencionais, em termos de custo; o papel é feito usando recursos naturalmente renováveis disponíveis e, portanto, é mais barato do que substratos convencionais de polímero ou de silício [55]. Portanto, o papel foi reconhecido como um substrato de baixo custo para sensores de deformação piezoresistivos. Pesquisas recentes mostram o desenvolvimento de sensores de força MEMS baseados em papel, no entanto, ao utilizar substratos de papel para detecção de tensão é importante considerar as propriedades do próprio papel. Estas propriedades são significativamente influenciadas pelo tipo de fibras, gramagem, etc. Ainda, características tais como; rugosidade, porosidade e impurezas no papel e de condições tais como temperatura e umidade podem causar mudanças dimensionais significativas e também pode levar a flutuações na condutividade de estruturas condutoras do papel [55]. As características físicas e químicas dos tipos de celulose utilizadas para a produção de papel podem variar de acordo com o tipo de fibra utilizado. A fibra longa é originária de espécies coníferas como o pinus. É utilizada na fabricação de papéis que exigem maior resistência. A fibra curta advém principalmente do eucalipto e são próprias para o fabrico de papéis que demandam menor resistência, elevada maciez e absorção [56]. Há dois tipos de celulose: 60 Fibra longa: originária do pinus fabricação de papéis mais resistentes (embalagens, papel cartão, jornal).

62 61 Fibra curta: deriva do eucalipto fibras ideais para a produção de papéis como os de imprimir e escrever e de fins sanitários. Fabricação de papel fibras se arranjam na direção de movimentação da tela formadora da máquina Longitudinal e Transversal, ilustrado na Figura 29. Figura 29: Micrografia dos tipos de celulose Fonte: A maneira de o papel resistir à ação de forças externas, da umidade e do calor, depende de sua composição fibrosa e de sua formação. A resistência do papel é muito importante nos casos onde o papel deve resistir a um conjunto de fatores: flexibilidade, ligações de fibras e resistência da fibra. Tais fatores dependem, entre outros, do tipo de fibras, do comprimento e espessura das fibras, da flexibilidade das fibras individuais, do número de ligações entre fibras, da resistência das ligações individual, da gramatura do papel, da densidade aparente e da umidade esforço aplicada [56]. A Figura 30 apresenta a uma micrografia MEV do substrato polimérico onde é possível observar o tipo de fibra utilizado.

63 Counts[x1.E+3] 62 Figura 30: Micrografia MEV do substrato polimérico, com 430x de ampliação Fonte: Imagens obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS. Observa-se que o substrato é formado por fibras longas, desordenadas caracterizando a não uniformidade da superfície, evidenciando-se elevado grau de rugosidade. O EDS apresenta a composição química do substrato. Figura 31: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do substrato C 30.0 O Ca Ca kev Fonte: Imagens obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS. A análise da Figura 31 serve para verificar que durante o processo de preparação do substrato ocorreu contaminação do substrato, visto que existe outro pico de difração além daqueles que são característicos do papel A4. O EDS Energy Dispersive System, acoplado ao MEV permite avaliar ou determinar a composição qualitativa e semiquantitativa das amostras do substrato. Os pigmentos

64 63 brancos visíveis na micrografia Figura 30 são constituídos de Cálcio (Ca), mostrando um pequeno percentual de contaminação do substrato, ocasionado na manipulação, embora tenha sido realizado todo o processo de higienização necessária. A Tabela 10 apresenta quantitativamente e qualitativamente as substâncias químicas presentes no material de substrato. Tabela 10: Composição química do substrato Fórmula mass% Atom% Sigma Net K ratio Line C K O K Ca K Total Fonte: Dados do MEV obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS. Os dados da Tabela 10 mostram que o oxigênio (O) e o carbono (C) presente na amostra representam juntos 94.77% da massa do material com 98.1% de pureza Filme de Grafite sem Annealing Na Figura 32 é apresentada a morfologia do filme de grafite sem o processo de annealing verifica-se que há uma não uniformidade do filme ocasionando a variação da espessura ao longo da estrutura do filme. Figura 32: Micrografia MEV da amostra do filme de grafite sem annealing, com x180 de ampliação Fonte: Imagens em MEV obtidas no LEES da URI Santo Ângelo RS.

65 Counts[x1.E+3] 64 É possível observar que a camada de grafite depositada não é homogênea, pois em algumas regiões da amostra as fibras do papel estão mais expostas e, portanto, visíveis. As regiões mais claras determinam uma concentração maior de Ca. Figura 33: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do filme de grafite sem annealing C O Ca Ca kev Fonte: Imagem do EDS obtido no LEES da URI de Santo Ângelo RS. A Figura 33 mostra um aumento do pico de difração do carbono quando se compara as Tabelas 8 e 9. Portanto, a massa de carbono teve um aumento após a deposição do filme de grafite em relação a amostra do substrato sem a deposição do filme de grafite, conforme ilustra a Figura 30. Entretanto; a massa de O e Ca tiveram uma significativa redução. Tabela 11: Percentual de substâncias presentes no filme de grafite sem annealing Fórmula mass% Atom% Sigma Net K ratio Line C K O K Ca K Total Fonte: Dados obtidos a partir do MEV no LEES da URI de Santo Ângelo RS. A massa de O, teve uma redução de 10.21% e a massa Ca uma redução de 2.2%, deste modo percebe que a redução da massa de O e Ca totalizou 12.41% ao passo que ocorreu o aumento na massa do carbono de 12.42% isto mostra a necessidade de melhorar a aderência do grafite no substrato.

66 Filme de Grafite com Annealing Na Figura 34 é mostrada a morfologia do filme de grafite após o annealing com o propósito de observar se ocorreu mudança na uniformidade do filme quando comparado com o filme de grafite sem o annealing e ainda avaliar mudança na composição química do filme. Figura 34: Micrografia MEV da amostra do filme de grafite após annealing, com x180 de ampliação Fonte: Imagem em MEV obtida no LEES da URI de Santo Ângelo RS. Verifica-se na Figura 34 que a superfície do filme de grafite apresenta maior homogeneidade após ser submetido ao processo de annealing, portanto estas constatações evidenciam que ocorreu o ajuste de propriedades no material como era esperado.

67 Counts[x1.E+3] 66 Figura 35: Espectro de EDS da microscopia eletrônica de varredura do filme de grafite após annealing C kev Fonte: Espectro do EDS obtido no LEES da URI de Santo Ângelo RS. A Figura 35 apresenta apenas um único pico de difração de C após o annealing, isto mostra que ocorreu a expulsão do Ca e do O, que estavam presentes na composição do material anteriormente como mostrado no espectro de EDS na Figura 33. A Tabela 12 descreve percentual da composição química do filme de grafite após o annealing. Tabela 12: Percentual de substâncias presentes no filme de grafite após annealing Fórmula mass% Atom% Sigma Net K ratio Line C K Total Fonte: Dados obtidos a partir do MEV realizado no LEES da URI do de Santo Ângelo RS. Os dados da Tabela 12 apresentam uma massa referente a 100% de carbono com 100% de pureza no material, demonstrando que o processo de annealing provoca uma descontaminação do material tornando o C mais concentrado e puro.

68 RESULTADOS E DISCUSSÕES A parte experimental da pesquisa teve início com a preparação dos elementos sensores piezoresistivos de grafite que foram submetidos ao método da viga engastada e a aplicação da variação da tensão mecânica antes e após o processo de annealing das amostras, no qual os elementos sensores piezoresistivos de grafite foram expostos a uma temperatura de 75ºC durante 10 minutos, para ajuste das propriedades mecânicas e elétricas. A partir dos modelos matemáticos descritos foi possível representar graficamente, fatores importantes para a caracterização dos elementos sensores, bem como na utilização do grafite como material piezoresistor. Estes gráficos representam um comparativo entre a situação modelada (ideal) com a situação experimental (real), e corroboram fortemente para o estabelecimento de constatações e entendimentos Dados Experimentais da Variação da Resistência em Função da Deformação Mecânica dos Piezoresistores Longitudinais e Transversais antes e após Annealing Os dados experimentais do comportamento das amostras de piezoresistores, com posicionamento longitudinal e transversal, observando a variação da resistência,, em função da deformação mecânica, ε, antes e após annealing, são mostrados na Figura 36, Figura 37, Figura 38 e Figura 39. Os dispositivos analisados foram submetidos ao método da viga engastada antes e após o annealing.

69 68 Figura 36: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor longitudinal sem annealing Fonte: Próprio autor. A variação da piezoresistência em função da deformação mecânica, apresenta comportamento polinomial, a resistência é crescente para valores do strain entre 4,06x e 1,41x portanto neste intervalo os pontos tendem a uma reta crescente estando de acordo com o comportamento do modelo esperado porém ao passo em que o strain aumenta de x até x a resistência decresce e no último ponto apresenta um pico para um strain de 4,87x. Observa-se que a resistência apresenta um valor mínimo de 2,85Ω e um máximo de 3,22Ω com uma diferença percentual de 12,98%.

70 69 Figura 37: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor longitudinal após o annealing Fonte: Próprio autor. Observa-se na Figura 37 um comportamento polinomial em que a resistência varia entre um valor mínimo de 4,35Ω a um valor máximo de 5,07Ω, mostrando que após o annealing a variação da resistência mínima sofreu um aumento de 52,63% e a variação da resistência máxima um aumento de 57,45% em relação á Figura 36.

71 70 Figura 38: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor transversal sem annealing Fonte: Próprio autor. A Figura 38 descreve valores negativos para a variação das resistências nos dispositivos sensores transversais sem annealing, estas resistências apresentam um comportamento crescente, para o intervalo do strain de x à x e um comportamento decrescente para o aumento do strain de x até x, com um acentuado pico na resistência, para o strain máximo de x. A resistência varia, entre um valor mínimo de x e um valor máximo de x. Observa-se que ao contrário dos longitudinais os elementos sensores transversais apresentaram uma variação da resistência na escala negativa.

72 71 Figura 39: Variação da resistência em função da deformação mecânica do piezoresistor transversal após o annealing Fonte: Próprio autor. Na Figura 39 ocorre a predominância no decrescimento das resistências ao passo que se aumenta o strain, mostrando assim que o annealing aplicado nos elementos sensores de grafite transversais provocou uma diminuição nas resistências. O valor mínimo da resistência foi - e o máximo -, que comparadas ás resistências sem o annealing na Figura 38, apresentam um aumento de 24,6% na resistência mínima e 13,13% na resistência máxima Dados Experimentais da Variação dos Coeficientes Piezoresistivos Longitudinais em Função da Deformação Mecânica As Figuras 40 e 41 descrevem o comportamento dos coeficientes piezoresistivos quando submetidos a uma deformação mecânica e mostram as variações dos piezoresistores, quando submetidos aos testes na viga engastada, observando a variação do coeficiente piezoresistivo, π e π, com posicionamento longitudinal e transversal, em função da deformação mecânica antes e após o processo do annealing..

73 72 Figura 40: Variação dos coeficientes piezoresistivos longitudinais em função da deformação mecânica antes e após o annealing Fonte: Próprio autor. A Figura 40 descreve um comportamento exponencial para a variação do coeficiente piezoresistivo longitudinal em função do strain, de modo que ocorre um decrescimento nos coeficientes a medida que se aumenta o strain, até o valor limite. Os valores experimentais que mais tendem ao modelo foram aqueles submetidos ao annealing e apresentam valor máximo de N e valor mínimo de N para os coeficientes piezoresistivos. Ressalta-se que a sensibilidade dada pelos coeficientes piezoresistivos é dependente da orientação cristalográfica e da resistividade que é uma propriedade intrínseca do próprio material [3], que por sua vez varia de acordo com a reestruturação do material ocasionada com o annealing, pois a temperatura provoca a agitação dos átomos de carbono e posteriormente sofrem uma reacomodação molecular. O valor máximo e mínimo para os coeficientes sem o annealing foi respectivamente N e

74 73 Figura 41: Variação dos coeficientes piezoresistivos transversais em função da deformação mecânica antes e após o annealing Fonte: Próprio autor. As curvas da Figura 41 descrevem um comportamento exponencial, no entanto as variações dos coeficientes estão para valores negativos, com um aumento crescente dos coeficientes piezoresistivos decorrentes do aumento do strain. Os valores experimentais que mais tendem ao modelo foram os valores extraídos a partir dos elementos sensores sem aplicação do annealing, embora apresente alguns pontos com sobressaltos em virtude da sensibilidade deste material, ocasionada por uma ruptura parcial da estrutura de átomos do filme de grafite, o que justifica a obtenção destes picos. Os valores mínimo e máximo para os coeficientes com aplicação de annealing foram N e N, sendo que o valor máximo e mínimo para os coeficientes sem o annealing foram respectivamente N e N Dados Experimentais do Comportamento do Fator de Sensibilidade pela Deformação Mecânica As Figuras 42 e 43 descrevem o comportamento do Fator de Sensibilidade em função da deformação mecânica para os elementos sensores longitudinais e transversais, visto que os elementos sensores foram submetidos ao método da viga engastada com e sem aplicação do annealing.

75 74 Figura 42: Variação do fator de sensibilidade longitudinal em função da deformação mecânica antes e após o annealing Fonte: Próprio autor. As curvas da Figura 42 descrevem um decrescimento exponencial para os valores experimentais quando sofrem o aumento da deformação mecânica. A curva que mais tende ao modelo é a correspondente aos dados obtidos após a aplicação do annealing, dos quais o maior e o menor valor resultante para os GFs são respectivamente 125 e 9,62. Os valores experimentais obtidos sem aplicação de annealing resultaram em um GF máximo de 73,8 e um mínimo de 6,38. A justificativa para os valores dos GFs serem positivos decorrem de uma expansão dos átomos de carbono, que provoca o alongamento do comprimento da estrutura do material, estando assim em acordo com o reportado na literatura. No entanto o GF além de ser dependente da deformação geométrica também é dependente de um conjunto especifico de propriedades do material [1] e [30].

76 75 Figura 43: Variação do fator de sensibilidade transversal em função da deformação mecânica, antes e após o annealing Fonte: Próprio autor. Os dados experimentais do comportamento do Fator de Sensibilidade em função do Strain com e sem annealing na Figura 43, determinam um crescimento exponencial do fator de sensibilidade com o aumento do strain, porém os valores experimentais sem aplicação do processo de annealing tendem mais ao modelo, embora apresente picos com sobressaltos de valores em alguns pontos, decorrentes de uma ruptura na estrutura cristalográfica do material e de seu alto grau de sensibilidade. Nota-se na Figura 43, que o menor valor do GF é -70,21 e o maior - 5,16 sem aplicação do annealing. Nos valores dos GFs correspondentes aos dados após a aplicação do annealing o menor valor encontrado é -53,61 e o maior -4,47 verifica-se que os fatores são negativos em consequência da compressão dos átomos de carbono, que provoca uma contração ao longo do comprimento do piezoresistor [24] e, estando assim de acordo com a literatura e embora esses fatores sejam valores calculados eles dependem de um conjunto de propriedades mecânicas, elétricas e térmicas do tipo de material em estudo neste caso o grafite Dados Experimentais da Variação Resistência em Função da Tensão Mecânica

77 76 A Figura 44, Figura 45, Figura 46 e Figura 47, revelam o comportamento da resistência nos elementos sensores de posicionamento longitudinais e transversais em função da tensão mecânica aplicada ao longo da estrutura do material. O método utilizado para obtenção dos dados foi o da viga engastada e as tensões T e T determinadas para valores das resistências antes e após o annealing. Figura 44: Variação da resistência elétrica nos elementos sensores longitudinais em função da tensão longitudinal sem aplicação do annealing Fonte: Próprio autor. Verifica-se na Figura 44 que para o intervalo de tensão que varia de x N x N os valores experimentais da resistência tendem a uma aproximação do modelo, após ocorre um decrescimento da resistência elétrica à medida que o strain aumenta. O crescimento ou o decrescimento da resistência estão também relacionados as bandas de condução do grafite que dependendo da magnitude do esforço mecânico, os átomos de carbono podem atingir diferentes frequências de vibração ocasionando o aumento ou redução da resistência elétrica durante a agitação das suas moléculas [52].

78 77 Figura 45: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica longitudinal após annealing Fonte: Próprio autor. Na Figura 45 os pontos experimentais descrevem um comportamento do modelo após o annealing, mostrando que nesse caso o annealing não apresentou vantagens na linearização da resistência, pois os pontos experimentais apresentam picos de decrescimento e crescimento bem acentuados assumindo a forma polinomial. O annealing provoca uma reestruturação na rede do material causando uma transferência de elétrons que se movem rapidamente em direções aleatórias dificultando a passagem da corrente elétrica e aumentando a resistividade do material e por consequência também a sua resistência [10] De acordo com a literatura o grafite é um material de natureza anisotrópica e por tanto suas propriedades variam de acordo com a direção das medidas [3].

79 78 Figura 46: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica transversal sem o annealing Fonte: Próprio autor. Observa-se que a Figura 46 possui um comportamento semelhante à Figura 44, onde descreve um crescimento mais linear para os primeiros três pontos experimentais a seguir ocorre um decrescimento da resistência á medida que a tensão aumenta com um pico de crescimento no último ponto.

80 79 Figura 47: Variação da resistência elétrica em função da tensão mecânica transversal após o annealing Fonte: Próprio autor. A Figura 47 mostra um comportamento polinomial da resistência em relação a tensão para valores experimentais nos quais foi aplicado o processo de annealing, os pontos experimentais apresentam sobressaltos com crescimento e decrescimento da resistência. Mostrando se mais linearizado na faixa de intervalo de x N e x N.

81 80 Figura 48: Variação dos coeficientes piezoresistivos em relação a deformação mecânica Fonte: Próprio autor. A Figura 48 descreve a variação dos coeficientes piezoresistivos transversais e longitudinais em relação ao strain, a imagem mostra que os coeficientes longitudinais apresentam maior sensibilidade, pois para um strain de x o coeficiente piezoresistivo foi x N os coeficientes são maiores para deformações pequenas ao passo que os transversais coeficientes maiores para deformações maiores. Portanto os coeficientes longitudinais se mostraram mais sensíveis a pequenas deformações mecânicas.

82 81 Figura 49: Variação dos coeficientes piezoresistivos após annealing em relação a deformação mecânica Fonte: Próprio autor. Observa-se na Figura 49 que após o annealing os elementos sensores longitudinais apresentaram maior sensibilidade às pequenas deformações. O comportamento dos coeficientes longitudinais e transversais indicou semelhança de comportamento com a Figura 48 de modo que a aplicação do annealing não influenciou significativamente os resultados da sensibilidade.

83 82 5 CONCLUSÕES As análises da uniformidade da superfície dos filmes mostraram que o substrato utilizado para a deposição do filme de grafite apresenta fibras longas, portanto mais resistentes e dispostas de forma desordenadas caracterizando elevado grau de rugosidade, de modo que como resultado da deposição do grafite, obteve-se um filme com uma significativa variação nas espessuras ao longo de sua estrutura ocasionando uma grande variação das resistências elétricas. A partir do MEV e seu sistema EDS acoplado, possibilitou avaliar os efeitos do annealing na amostra do filme de grafite, onde constatou-se que ocorreu a expulsão ou evaporação das substâncias presentes no filme como: C, O e Ca. Os espectros das micrografias realizadas indicaram uma concentração maior de carbono, uns dos fatores que determinaram a elevação da resistência em todas as amostras testadas. Portanto, para as amostras analisadas a superfície do filme de grafite apresentou maior uniformidade após o annealing, demonstrando que ocorreu um ajuste nas propriedades do material indicando que a técnica utilizada apresentou os resultados esperados. Os dados coletados a partir dos testes realizados para o conjunto de todas as amostras com os elementos sensores piezoresistivos bem como as simulações matemáticas levaram as seguintes conclusões: - aumento no comportamento das resistências elétricas dos elementos sensores testados antes e após o annealing estando em conformidade com o relatado por Kanda [51]; - a variação da resistência elétrica em relação ao strain apresentou linearidade para pequenas faixas de intervalos. Podemos concluir que os dispositivos longitudinais mostraram melhores resultados para a variação da resistência em relação a deformação mecânica e ainda tiveram um aumento de 52,63% na variação da resistência mínima e de 57,45% na máxima quando comparados aos elementos sensores transversais que apresentaram valores negativos e decrescentes. De modo que o comportamento polinomial das variações das resistências pode ter sido ocasionado de acordo com Suresha et al [55], pela falha na deposição do

84 83 filme de grafite devido a rugosidade, porosidade e humidade do papel que provoca alterações nas dimensões da fibra do papel; - a variação dos coeficientes piezoresistivos em função da deformação mecânica apresentaram valores satisfatórios, tanto paras as amostras transversais, quanto para as longitudinais, sendo que os elementos sensores longitudinais apresentaram valores positivos e maiores após o annealing, com um coeficiente mínimo de N e um máximo de N, ressalta-se que valores bem próximos a estes foram encontrados por Hammes [57]e Silva et al. [58]. Os elementos sensores transversais também mostraram aumento nos valores dos coeficientes piezoresistivos após o annealing, com N para o coeficiente mínimo e N para o máximo. Portanto os elementos transversais e os longitudinais apresentaram ordem de magnitude coerente com já estabelecido na literatura para materiais semicondutores; - os fatores de sensibilidade apresentaram tendência ao modelo ideal com melhores resultados após o processo de annealing, pois o tratamento térmico tornou os filmes ainda mais sensíveis a deformação mecânica, resultando em GFs entre 9,62 e 125 para os elementos sensores longitudinais e valores que variaram na escala negativa entre -53,61 e - 4,47 para os elementos sensores transversais, de modo que já era esperado valores negativos para os filmes de grafite transversais, pois o esforço mecânico aplicado no eixo y é transversal a corrente e ao campo elétrico causando um estado de compressão dos filmes do qual resulta os valores negativos para os GFs. Pereira [30] também encontrou valores negativos para os GFs em testes de flexão realizados em compressão; - a resistência elétrica apresentou resultados lineares para pequenos intervalos de tensão, pois em conformidade com a literatura os materiais semicondutores apresentaram alto grau de sensibilidade, podendo variar a resistência de acordo com a mobilidade dos portadores de carga, a temperatura, deposição do filme e cristalografia do material além de que devemos considerar as características e propriedades do próprio substrato.

85 84 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS - Substituir a bancada atual por uma bancada automatizada a fim de qualificar aquisição dos dados e acelerar a pesquisa. - Substituir os fios de cobre nos contatos por fitas de cobre ou placa a fim de diminuir a tensão de contato e eliminar as possíveis interferências nas medidas provocadas pela pressão das garras jacaré. - Substituir o substrato (papel A4) por um papel com fibras mais refinadas e, portanto, mais homogênea. - Criar uma estrutura mecânica para aplicação de tração, medir a deformação elástica do material, calcular o módulo de elasticidade específico para o material grafite e o coeficiente de Poisson.

86 85 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. CARVALHO, M. F. R. Desenvolvimento de matrizes de sensores piezoresistivos para aplicações avançadas. Universidade do Minho. Dissertação de Mestrado em engenharia mecatrônica. [S.l.] THOMAZINI, D.; ALBUQUERQUE, P. U. B. Sensores industriais: fundamentos e aplicações. São Paulo RASIA, L. A. Estudo e Aplicação das Propriedades Elétricas, Térmicas e Mecânicas de Materiais Amorfos Piezoresistivos em Transdutores de Pressão. USP.Tese de doutorado. São Paulo REN, T.- L. et al. Flexible graphite-on-paper piezoresistive sensors - International, Molecular Diversity Preservation. [S.l.], p PASTRANA-MARTÍNEZ, L. et al. Nanotubos e grafeno: os primos mais jovens na família do carbono! [S.l.], p PRETSCHUH, C. et al. Characterization of conductive nanographite melamine composites. Open Journal of Composite Materials, 4, MASSI, M. Deposição e corrosão de filmes de carbono tipo diamante através de técnicas assistidas por plasma. Tese de Doutorado do Departamento de Engenharia Elétrica da USP. [S.l.], p DRESSELHAUS, M. S. et al. Carbon Nanotubes. Berlin: Springer- Verlag, p SANTOS, F. A. Processamento de Grafeno Oxidado na Forma de Filmes Ultrafinos e Aplicação em Sensores. USP. Tese de doutorado. São Paulo MATOS, P. C. Influência das propriedades estruturais e parâmetros de deposição sobre a dureza e a tensão (stress)

87 86 intrínseca dos filmes finos amorfos de carbono-nitrogênio. Universidade do Vale do Paraíba, Instituto de pesquisas e Desenvolvimento. Dissertação (Mestrado em Física e Astronomia). São José dos Campos. SP BARBOSA, L. D. A. Introdução a química orgânica. São Paulo: Ed. Pearson Prentice Hall, FRONDE, C. et al. Nature. [S.l.]: [s.n.], v. 214, p. 13. CALLISTER, J. et al. Ciência E Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Rio de Janeiro, p CAUSIN, V. E. A. Morphological and structural characterization of polypropylene/conductive graphite nanocomposites. European Polymer Journal, 42, n. 12, PIERSON, H. O. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes. [S.l.] FERREIRA, C. I. Nanocompósitos pp/grafite obtenção e propriedades. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Dissertação de mestrado em Ciências dos Materiais. Porto Alegre, RS OTTAWA, O. GRAPHITE, Disponivel em: < Acesso em: 3 fevereiro SATORU, K. et al. Graphen Growth:10B Lead Pencil, Print Paper, and Femtosecond Laser. Faculty of Enginnering, Gifu University, Gifu JAPAN. Izumi, Osaka FRIEDMAN, HERSHAL. Minerals.net, Disponivel em: < Acesso em: 15 janeiro LU, W. et al. Voltage induced resistivity relaxation in a highdensity polyethylene/graphite nanosheet composite. [S.l.], p ( /polb.21111). 21. GNIAZDOWSKI, Z. et al. Conditioning of piezoresistance coefficient extraction. 7ª International Conference MIXDES.

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89 88 measurement and analysis. [S.l.] SILVA, R. V. et al. Utilização de dispositivos móveis com acelerômetro para controle de aplicações. [S.l.], p GOMES, A. F. Calibração e compensação de sensores de pressão piezorresistivos.. USP. Tese de Doutorado. São Paulo MARQUES, L. Monitorização estática e dinâmica: aplicações. Portugal YOUSEF, H.; BOUKALLEL, M.; ALTHOEFER. Tactile sensing for dexterous in-hand manipulation in robotics A review. Sensors and Actuators A: physical. [S.l.], p SOUNDARAJAN, G. E. A. MEMS shear stress sensors for microcirculation. Sensors and Actuators A: Physical. [S.l.], p PANZER, H. et al. Generating a parametric finite element model of a 3d cantilever timoshenko beam using matlab. [S.l.] WINTELER, H. et al. Piezoresistor pressure transducer. Kistler Instrumente AG. [S.l.], p LIN, C. W. et al. Pencil drawn strain gauges and chemiresistors on paper. [S.l.], p TAKEUCHI, T. et al. Surface Coatings Technology. [S.l.], p REGIANI, I. S. et al. Silicon carbide coating of mullite substrates by the CVD technique. [S.l.], p SIMAO, R. et al. Magnetron sputtering SiC films investigated by AFM. [S.l.], p PHAN, D.-T. et al. Effects of rapid thermal annealing on humidity sensor based on graphene oxide thin films. Sensors and Actuators B: Chemical. [S.l.], p LIU, X. et al. O Brien, and G. M. Whitesides, Paper-based piezoresistive MEMSsensors, Lab. Chip. [S.l.], p

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91 90 < Acesso em: 21 fevereiro Grupo Santa Maria. Disponivel em: < Acesso em: 15 março 2017.

92 ANEXOS 91

93 92 ANEXO I Artigo Publicado na Sociedade Mexicana de Ciência e Tecnologia de Superfícies e Materiais A.C

94 93 ANEXO II Artigo Publicado e Apresentado no Salão do Conhecimento 2016 UNIJUÍ RS

95 94 ANEXO III Artigo Publicado e Apresentado CNMAC XXXVI Congresso Nacional de Matemática Aplicada e Computacional. UFRS, Gramado RS, 2016

96 95 ANEXO IV Artigo Publicado e Apresentado no IBERSENSOR 2016 X Congresso Iberoamericano de Sensores. Universidad Técnica Santa María, Valparaíso Chile

97 96 ANEXO V Artigo Publicado e Apresentado no 9º Congresso de Ciência e Tecnologia do Vale do Taquari RS, 2015 UNIVATES

98 97 ANEXO VI Resumo Publicado e Apresentado CNMAC XXXVI Congresso Nacional de Matemática Aplicada e Computacional. UFRS Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Gramado, 2016

99 98 ANEXO VII Artigo Publicado e Apresentado no IBERSENSOR 2016 X Congresso Iberoamericano de Sensores. Universidad Técnica Santa María, Valparaíso Chile

100 99 ANEXO VIII Artigo Publicado na Revista Sodebras 2016 XXXV Congresso Internacional Foz do Iguaçu PR