Noções de Termoquímica

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1 Universidade Federal do Pará Instituto de Tecnologia Tecnologia Metalúrgica Prof. Dr. Jorge Teófilo de Barros Lopes Campus de Belém Curso de Engenharia Mecânica Noções de Termoquímica Universidade Federal do Pará Instituto de Tecnologia Capítulo III Noções de Termoquímica 08/06/ :46 Campus de Belém Curso de Engenharia Mecânica TECNOLOGIA METALÚRGICA Noções de Termoquímica 1

2 INTRODUÇÃO: REAÇÃO QUÍMICA: Transformação de uma substância em outra. Não deve ser encarada apenas como um processo que tem por objetivo preparar outras substâncias. Exemplo: Combustão da gasolina realizada para obter energia, não para produzir gás carbônico e água. Em termos mais gerais, pode-se considerar a reação química como uma redistribuição da matéria e energia. INTRODUÇÃO: Através dela ocorrem variações de massa e energia que se realizam entre as substâncias participantes da reação. Variações de massa estão subordinadas às leis ponderais. Variações de energia são regidas pelos princípios da termodinâmica. 2

3 UNIDADES MOLARES: Processos metalúrgicos normalmente reações simultâneas. Interesse em determinar relações em massa, em volume ou massa/volume dos materiais presentes no processo. Uso de unidades molares: molécula-grama, moléculaquilograma, átomo-grama ou átomo-quilograma. Base de cálculo: Quantidade especificada de um dos participantes do processo. Exemplo: 100 kg de um dos materiais participantes. UNIDADES MOLARES (Exercícios): A carga de um conversor Bessemer é de 12 toneladas de ferro gusa, o qual apresenta 5%C, 1,4%Si e 1,1%Mn. Estes elementos são removidos pelas reações com o oxigênio do ar insuflado no conversor. Sabe-se que 25% do carbono se transforma em dióxido de carbono (CO 2 ) e o restante forma monóxido de carbono (CO). Pede-se: a) o volume de oxigênio, nas CNTP, necessário; b) os volumes de CO 2 e CO, nas CNTP; e c) a massa dos produtos obtidos. Massas atômicas: C = 12; Si = 28; Mn = 55; O = 16. 3

4 UNIDADES MOLARES (Solução): Base de cálculo: kg de ferro gusa. Massa dos componentes: C: 600 kg; Si: 168 kg; Mn: 132 kg Quantidades molares: C: massa do C = 600 = 50 at kg massa atômica C 12 Si: 6 at kg; Mn: 2,4 at kg C transformado em CO 2 : 0,25 x 50 = 12,5 at kg C transformado em CO: 0,75 x 50 = 37,5 at kg UNIDADES MOLARES (Solução): Reações químicas e relações molares: 1ª reação: C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) Relação: 1 at-kg : 1 mol-kg : 1 mol-kg 2ª reação: Si(s) + O 2 (g) SiO 2 (s) Relação: 1 at-kg : 1 mol-kg : 1 mol-kg 3ª reação: 2Mn(s) + O 2 (g) 2MnO(g) Relação: 2 at-kg : 1 mol-kg : 2 mols-kg 4ª reação: 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) Relação: 2 at-kg : 1 mol-kg : 2 mols-kg 4

5 UNIDADES MOLARES (Solução): Quantidades molares dos participantes: UNIDADES MOLARES (Solução): Volumes ou massas dos produtos e do oxigênio necessário (respostas): a) O 2 : 38,45 x 22,4 = 861,28 m³ b) CO 2 : 12,5 x 22,4 = 280 m³ CO: 37,5 x 22,4 = 840 m³ c) SiO 2 : 6,0 x 60 = 360 kg Lembrete Nas CNTP: 1 mol-g = 22,4 l 1 mol-kg = 22,4 x 10³ l 1 mol-kg = 22,4 x 10 6 cm³ 1 mol-kg = 22,4 m³ d) MnO: 2,4 x 71 = 170,4 kg 5

6 REAGENTES LIMITANTES: REAÇÕES QUÍMICAS INDUSTRIAIS reagentes em proporções diferentes das indicadas pela equação química representativa da reação. Ou o processo químico é interrompido antes de sua completa realização. Assim, as substancias finais podem conter os reagentes em excesso, além dos produtos. Reagente limitante: é o reagente presente na proporção indicada pela equação química o seu desaparecimento indica o fim da reação química. REAGENTES EM EXCESSO: Calcula-se do seguinte modo: 1.determina-se a diferença entre a quantidade inicial e a quantidade deste reagente que estequiometricamente se combina com o reagente limitante; 2.divide-se essa diferença pela quantidade do reagente que se combina com o limitante. Resultado em percentagem. Reações de combustão para uma reação completa, usa-se um excesso de ar expressa em termos de percentagem sobre a quantidade de ar que possui oxigênio, teoricamente, necessário para a reação. 6

7 RENDIMENTO: Em reações industriais onde o reagente limitante não é consumido totalmente estabelecimento de um equilíbrio ou pela reação química num tempo insuficiente à transformação completa dos reagentes. O rendimento é determinado pela relação (%) entre a quantidade do reagente limitante consumida e a quantidade inicial deste reagente. Quando o processo envolve duas ou mais reações sucessivas, o rendimento é expresso separadamente para cada reação. CÁLCULO EM PROCESSOS INDUSTRIAIS: Conveniente expressar as substâncias participante em unidades molares. Como nos problemas industriais os dados não são apresentados em termos molares, deve-se convertê-los. EXERCÍCIO 1: Para obtenção do FeS aquecem-se 60 g de Fe e 40 g de S. O produto obtido contém 66% de FeS. Admitindo-se que não há perdas e que não se formam outros produtos diferentes do FeS, pede-se: (a) análise completa do produto; (b) o reagente limitante e o excesso do outro reagente; e (c) o rendimento da reação. 7

8 SOLUÇÃO (Método 2): Reação: Fe + S FeS; Massas atômicas: Fe = 56, S = 32. Base de cálculo: 100 g de material inicial Quantidades molares: Fe: 60g/56 = 1,071 at-g ; S: 40g/32 = 1,250 at-g FeS: 66g/88 = 0,750 mol-g Reação química e relações entre as unidades molares: Reação Fe + S FeS Relação 1 at-g : 1 at-g 1 mol-g SOLUÇÃO: Esquema: Substâncias iniciais at-g Fe 1,071 S 1,250 Substancias finais (mol-g ou at-g) Fe x FeS 0,750 S y Fe = 0,750 S = 0,750 8

9 SOLUÇÃO: Balanço de material: Fe: 1,071 = x + 0,750 x = 0,321 at-g de Fe S: 1,250 = y + 0,750 y = 0,5 at-g de S Respostas: b) Reagente limitante: Fe (1,071 < 1,250) c) Percentagem em excesso: [(1,250 1,071)/1,071]100 = 16,71% d) Rendimento da reação: (0,750/1,071)100 = 70% a) Análise dos produtos: FeS: 66%; Fe: 0,321 x 56 = 18%; S: 0,5 x 32 = 16% EXERCÍCIO 2: Na produção do Mn, 11,45 kg de Mn 3 O 4 são aquecidos em um forno elétrico com 3 kg de coque (C). Após a reação constatou-se a presença de: 4,4 kg de Mn; 2,84 kg de MnO (como escória); C; CO e Mn 3 O 4. Pede-se: (a) o reagente limitante; o rendimento dos produtos; e (c) o volume de CO, nas CNTP. Massa atômicas: Mn = 55; O = 16; C=12. SOLUÇÃO: Base de cálculo: 11,45 kg de material inicial (Mn 3 O 4 ). 9

10 SOLUÇÃO: Reações: 1ª Fase: Mn 3 O 4 + 3C 2Mn + MnO + 3CO 2ª Fase: MnO + C Mn + CO Reação final: Mn 3 O 4 + 4C 3Mn + 4CO Quantidades molares: Mn 3 O 4 : 11,45/229 = 0,05 mol-kg C: 3/12 = 0,25 at-kg Mn: 4,4/55 = 0,08 at-kg MnO: 2,84/71 = 0,04 mol-kg SOLUÇÃO: Esquema: Mn = 3 x 0,05 O = 4 x 0,05 Mn 3 O 4 0,05 Mn 0,08 MnO 0,04 Mn = 0,04 O = 0,04 Mn 3 O 4 x Mn = 3x O = 4x C 0,25 CO y C z C = y O = y 10

11 SOLUÇÃO: Balanço do material: Mn: 3. 0,05 = 0,08 + 0,04 + 3x x = 0,01 O: 4. 0,05 = 0, x + y y = 0,12 C: 0,25 = z + y z = 0,13 Respostas: (a) Reagente limitante: 1 mol 4 mol 0,05 mol n n = 4.0,05 = 0,20 Mn 3 O 4, pois 4. 0,05 < 0,25, visto que Mn 3 O 4 :C::1:4 (b) Rendimento do processo: Mn 3 O 4 Mn (0,08/3.0,05)100 = 53,3 % SOLUÇÃO: (c) Composição dos produtos: Mn: (4,4/14,45)100 = 30,4 % MnO: (2,84/14,45)100 = 19,7 % C: (0,13. 12/14,45)100 = 10,8 % Mn 3 O 4 : (0, /14,45)100 = 15,8 % CO: (0,12. 28/14,45)100 = 23,3 % (d) Volume de CO nas CNTP: 1 mol-kg = 22,4 m³ 0,12. 22,4 = 2,688 m³ 11

12 EXERCÍCIO PROPOSTO 1: Uma carga de hematita (Fe 2 O 3 ) é reduzida em um forno elétrico segundo a reação: 4Fe 2 O 3 + 9C 8Fe + 6CO + 3CO 2 Calcular: (a) a quantidade de Fe 2 O 3 necessária à produção de 1 tonelada de ferro; (b) a quantidade de C utilizada para esta produção; e (c) a percentagem em volume dos gases produzidos. Dados: massas atômicas: Fe = 56; O = 16; C = 12. SOLUÇÃO (Método 1): Base de cálculo: kg de Fe Reação: 4Fe 2 O 3 + 9C 8Fe + 6CO + 3CO 2 4 (160) 9(12) 8(56) x y 1000 kg x = 1428,6 kg e y = 241,1 kg Respostas: (a) Fe 2 O 3 : 1428,6 kg; (b) C: 241,1 kg (c) CO: 66,7%; CO 2 : 33,3% 12

13 SOLUÇÃO (Método 2): Base de cálculo: 1000 kg de Fe Reação: 4Fe 2 O 3 + 9C 8Fe + 6CO + 3CO 2 Respostas: 4 (160) 9(12) 8(56) x y 1000 kg x = 1428,6 kg e y = 241,1 kg Fe: 1000/56 = 17,86 at-kg SOLUÇÃO (Método 2): Esquema: Fe = 2x O = 3x Fe 2 O 3 x Fe 17,86 CO z C = z O = z C y CO 2 t C = t O = 2t 13

14 SOLUÇÃO (Método 2): Balanço do material: Fe: 2x = 17,86 ou x = 8,93 moles-g de Fe 2 O 3 O: 3x = z + 2t C: y = z + t Respostas: (a) Fe 2 O 3 : 8, = 1428,8 kg (b) C: 20,1.12 = 241,2 (c) CO: 13,4.22,4 = 375,2 (d) CO 2 : 6,7.22,4 = 294,8 EXERCÍCIO PROPOSTO 2: Uma retorta usada na produção do zinco, fornece 60 kg de zinco. O minério utilizado contém 56% de ZnO e o coque utilizado tem 90% C. A redução se faz segundo a reação: ZnO + C Zn + CO Pede-se: (a) a quantidade de coque utilizada; (b) a quantidade de minério necessária; e (c) o volume de CO produzido, nas CNTP, em m³. Massas atômicas: Zn = 65; C = 12; O =

15 SOLUÇÃO (Método 1): Base de cálculo: 60 kg de Zn. Reação: ZnO + C Zn + CO x y 60 kg z x = 74,8 kg; y = 11,1 kg; z = 25,8 kg Respostas: (a) C: 11,1 kg (90%); Coque: 12,3 kg (b) ZnO: 74,8 kg (56%); Minério: 133,6 kg (c) CO: (25,8/28)22,4 = 20,6 m³. SOLUÇÃO (Método 2): Base de cálculo: 60 kg de Zn. Reação: ZnO + C Zn + CO Quantidades molares: Zn: 60/65 = 0,92 mol-kg 15

16 SOLUÇÃO (Método 2): Esquema: Zn = x O = x ZnO x Zn 0,92 C y CO z C = z O = z SOLUÇÃO: Balanço do material: Zn: x = 0,92 O: x = z ou z = 0,92 C: y = z ou y = 0,92 ZnO: x = 0,92 Respostas: (a) C: 0,92.12 = 11,04 kg (90%); Coque: 12,27 kg (b) ZnO: 0,92.81 = 74,52 kg (56%); Minério: 133,07 kg (c) CO: 2.22,4 = 44,8 m³. 16

17 EXERCÍCIO PROPOSTO 3: Um combustível contém 79,2% de carbono e é queimado com 30% de excesso de ar. Pede-se: (a) o volume de ar nas CNTP, em m³, por kg de combustível; (b) o volume dos gases, nas CNTP, em m³, que deixam o forno, por kg de combustível (c) a composição dos gases, admitindo-se que o ar apresenta 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio. Reação: C + O 2 CO 2 Massa atômica: C = 12. SOLUÇÃO (Método 1): Base de cálculo: 1 kg de combustível. Reação: C + O 2 CO ,792 x y x = 2,112 kg; y = 2,9 kg Respostas: (a) O 2 : (2,112/32)22,4 = (0,066)22,4 = 1,4784 m³ Ar: 1,4784(100/21) = 7,04 m³ Ar + 30% de excesso: 7,04(1,3) = 9,152 m³ 17

18 SOLUÇÃO (Método 1): (b) Volume dos gases = volume do ar que entrou = 9,152 m³ (c) CO 2 = O 2 : 0,066.22,4 = 1,4784 m³. % CO 2 = (1,4784/9,152)100 = 16,15% % N 2 = 79% % O 2 = 4,85% SOLUÇÃO (Método 2): Base de cálculo: 1 kg de combustível. Reação: C + O 2 CO 2 Quantidades molares: C: 0,792/12 = 0,066 at-kg Esquema: O 2 = 0,21x N 2 = 0,79x C 0,066 Ar x CO 2 y Ar (excesso) z = (3/13)x N 2 0,79x C = y O 2 = y O 2 = 0,21z N 2 = 0,79z 18

19 SOLUÇÃO (Método 2): Balanço do material: C: 0,066 = y CO 2 : y = 0,066 Ar: 0,21x = y + (3/13)z ou 0,21x = 0,066 +(3/13)0,21x ou x = 0,4086 O 2 : 0,4086(0,21) = 0,0958 N 2 : 0,4086(0,79) = 0,3228 Respostas: (a) Vol. Ar: x(22,4) = 0,4086(22,4) = 9,152 m³ (b) vol. dos gases = vol. do ar que entrou = 9,152 m³ SOLUÇÃO (Método 2): Respostas: (c) Vol. CO 2 = 0,066.22,4 = 1,4784 m³. % CO 2 = (vol. CO 2 /vol. Ar)100 = 1,4784/9,152)100 = = 16,15% Vol. N 2 = 0,79(vol. Ar) = 0,79(9,152) = 7,23 m³ % N 2 = (7,23/9,152)100 = 79,00% % O 2 = 100 (16, ,00) = 4,85% 19

20 EXERCÍCIO 4: Um gás combustível apresenta a seguinte composição em volume: CO 28,0%; N 2 66,8%; O 2 0,8%; CO 2 4,4%. Este gás é queimado com excesso de ar, de modo que há 20% de oxigênio em excesso. Admitindo-se o rendimento de 100%, pede-se: (a) a composição dos produtos gasosos; (b) o volume total dos gases nas CNTP para 100 m³ de gás queimado. Reação: 2CO + O 2 2CO 2 Composição do ar: 21% O 2 ; 79% N 2. SOLUÇÃO (Método 1): Base de cálculo: 100 m³ de combustível. Reação: 2CO + O 2 2CO 2 + ar em excesso 28 m³ 14 m³ 28 m³ 20% de O 2 Cálculos dos volumes: O 2 utilizado na reação = Estequiométrico presente no combustível = = 14 0,8 = 13,2 m³ O 2 nos produtos = Somente os 20% em excesso = (13,2)0,2 = 2,6 m³ CO 2 = Produto + presente no combustível = ,4 = 32,4 m³ N 2 = 79% do ar total (correspondente ao oxigênio total) + presente no combustível = (13,2)(1,2)(79/21) + 66,8 = 126,4 m³ 20

21 SOLUÇÃO (Método 1): Respostas: (a) Composição dos produtos: O 2 : (2,6/161,4)100 = 1,6% CO 2 : (32,4/161,4)100 = 20,1% N 2 : (126,4/161,4)100 = 78,3% (b) Volume total dos gases = 2,6 + 32, ,4 = = 161,4 m³. EXERCÍCIO 5: Na redução de 48 kg de Fe 2 O 3 (s) por 9,6 kg de C obtém-se 16,8 kg de Fe (s) e 14,4 kg de FeO (s). Os outros produtos são Fe 2 O 3 (s), C(s) e CO (g). Pede-se: (a) o reagente limitante da reação; (b) o rendimento da transformação Fe 2 O 3 (s) para Fe (s); (c) a composição dos produtos; e (d) o volume de CO nas CNTP. Massas atômicas: Fe = 56; O = 16 e C = 12. Reações: Fe 2 O 3 + C 2FeO + CO 2FeO + 2C 2Fe + 2CO Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO 21

22 SOLUÇÃO: Base de cálculo: 57,6 kg de material inicial. Reações: 1ª Fase: Fe 2 O 3 + C 2FeO + CO 2ª Fase: 2FeO + 2C 2Fe + 2CO 3ª Fase: Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO Reação final: 2Fe 2 O 3 + 6C 4Fe + 6CO Quantidades molares: Fe 2 O 3 : 48/160 = 0,30 mol-kg C: 9,6/12 = 0,80 at-kg Fe: 16,8/56 = 0,30 at-kg FeO: 14,4/72 = 0,20 mol-kg SOLUÇÃO: Esquema: Fe = 2.0,30 O = 3.0,30 Fe 2 O 3 0,30 Fe 0,30 FeO 0,20 Fe = 0,20 O = 0,20 Fe 2 O 3 x Fe = 2x O = 3x C 0,80 CO y C z C = y O = y 22

23 SOLUÇÃO: Balanço do material: Fe: 2.0,30 = 0,30 + 0,20 + 2x ou x = 0,05 O: 3.0,30 = 0,20 + 3x + y ou y = 0,55 C: 0,80 = y + z ou z = 0,25 Respostas: (a) Reagente limitante: C, pois 0,80 < 0,90, visto que Fe 2 O 3 :C::2:6 (b) Rendimento do processo: Fe 3 O 4 Fe: (0,30/2.0,30)100 = 50,0 % 2 mol 6 mol 0,30 mol n n = 3.0,30 = 0,90 SOLUÇÃO: (c) Composição dos produtos: Fe: (16,8/57,6)100 = 29,2 % FeO: (14,4/57,6)100 = 25,0 % C: (0,25.12/57,6)100 = 5,2 % Fe 2 O 3 : (0,05.160/57,6)100 = 13,9 % CO: (0,55.28/57,6)100 = 26,7 % (d) Volume de CO nas CNTP: 1 mol-kg = 22,4 m³ 0,55. 22,4 = 12,32 m³ 23

24 EXERCÍCIO 6: Dada a reação: Cr 2 O 3 + 3C 2Cr + 3CO. Pede-se, para a produção de 104 kg de cromo: a) a massa de Cr 2 O 3 necessária; b) o volume de CO em m³ nas CNTP; c) a composição dos produtos. Admite-se o rendimento 100%. Massas atômicas: Cr = 52; O = 16; C = 12. SOLUÇÃO: Base de cálculo: 104 kg de Cr. Reação: Cr 2 O 3 + 3C 2Cr + 3CO Respostas: x 104 kg y x = 152 kg; y = 84 kg (a) Massa de Cr 2 O 3 = x = 152 kg. (b) Volume de CO = 3.22,4 = 67,2 m³. (c) Cr: [104/(104+84)]100 = (104/188)100 = 55,3%; CO: (84/188)100 = 44,7% 24

25 EXERCÍCIO 7: Sessenta toneladas de minério que contém 44% de FeS é ustulada de acordo com a reação: 2FeS + 3O 2 2FeO + 2SO 2 Pede-se: (a) o volume de ar necessário, em m³, nas CNTP; (b) o volume de SO 2, em m³, nas CNTP, e a massa de FeO obtidos; (c) o peso da escória formada se o FeO constitui 65% da escória. Massa atômicas: Fe = 56; O = 16; S = 32. SOLUÇÃO: Base de cálculo: kg de minério. Reação: 2FeS + 3O 2 2FeO + 2SO 2 Respostas: ,44 (60000) x y z x = kg; y = kg; z = kg. (a) Vol. Ar = [(x/32)(100/21)]22,4 = m³. (b) Vol. SO 2 = (z/64)22.4 = 6730 m³; m FeO = y = kg (c) m escória = 21600(100/65) = 33230,8 kg. 25

26 EXERCÍCIO 8: 70 kg de um minério que contém 45% de ZnO é reduzido segundo a reação: ZnO + C Zn(v) + CO Sabendo-se que 20% do ZnO permanece sem reagir, pedese: (a) o volume de CO obtido, em m³, nas CNTP; (b) o volume de ar, em m³, nas CNTP, para transformar todo CO em CO 2 ; Massa atômicas: Zn = 65; O = 16; C = 12. Composição do ar: 21% O 2 e 79% N 2. SOLUÇÃO: Base de cálculo: 70 kg de minério. 1ª Reação: ZnO + C Zn(v) + CO (0,45)(0,80) x = 8,71 kg 2ª Reação: 2CO + O 2 2CO 2 Respostas: ,71 kg y = 4,98 kg (a) Vol. CO 2 = (x/28)22.4 = 6,97 m³; (b) Vol. Ar = (4,98/32)(22,4)(100/21) = 16,6 m³. 26

27 EXERCÍCIO 9: Os gases que resultam de uma combustão contém 4,2 % de oxigênio. O oxigênio necessário à combustão foi de 2,1 m³ e o volume dos gases sem o ar foi de 12 m³. Calcular o volume de ar usado, em m³, nas CNTP. Composição do ar: 21% O 2 e 79% N 2. SOLUÇÃO: Reação: Material + O 2 O 2 + gases restantes 2,1 m³ 4,2% dos gases 12 m³ Ar equivalente a 4,2% O 2 = 4,2(100/21) = 20% dos gases Volume de ar nos gases = 12(20/80) = 3 m³ Resposta: Vol. ar total = vol. ar da combustão + vol. ar nos gases = = 2,1(100/21) + 3 = 13 m³ 27

28 3.2 Termoquímica - Variação de Entalpia As reações químicas envolvem uma evolução positiva ou negativa de energia sob a forma de calor. Termoquímica: tem por finalidade estudar as variações térmicas, que surjam nas reações químicas, na formação das soluções e nas variações de estado. Variação de entalpia ( h): Traduz essa evolução entre os produtos e os reagentes da reação, que dependerá da temperatura em que ela ocorre. Reação exotérmica: Quando h < 0, significando que há geração (liberação) de calor. Reação endotérmica: Quando h > 0, significando que durante a reação há absorção de calor. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de reação: Variação de entalpia ( h). Exemplos: (a) Reação endotérmica - Redução do óxido de zinco pelo carbono a 950 C (1223 K): ZnO + C Zn + CO h 1223 = + 83 kcal/mol (b) Reação exotérmica - Redução do óxido de cromo pelo alumínio a 1200 C (1473 K): C 2 O 3 + 2Al 2Cr + Al 2 O 3 h 1473 = kcal/mol 28

29 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de formação: É o calor de reação quando a reação química se refere à formação de um composto, geralmente referido nas condições padrão de temperatura e pressão (25 C e 1 atm). Exemplos: (a) Formação do sulfeto de chumbo: Pb (s) + 1/2S 2 (g) PbS (s) (b) Formação do óxido de chumbo: Pb (s) + 1/2O 2 (g) PbO (s) h 298 = - 22,5 kcal/mol h 298 = - 53 kcal/mol 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Tabela com valores de entalpia padrão 29

30 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Por convenção, o calor de formação para substâncias simples no estado padrão é considerado nulo ( h 298 = 0). 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de formação para uma temperatura T qualquer: pode ser determinado pela equação: H T = H T 298 C p dt onde: T = Temperatura em K C p = Calor específico do composto a pressão constante, em kcal/k.mol. 30

31 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Os valores de C p são geralmente encontrados em tabelas em função da temperatura ou obtidos de gráficos sob a forma de uma equação do tipo: ou T 298 C p = A + B T C T 2 C p dt = AT BT2 + C T 298 T Os valores de A, B e C são determinados experimentalmente por meio de medidas calorimétricas. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Substância Mol (g) - H 298 (kcal/mol) C p = A + BT CT -2 (cal/mol.k) H T H 298 = AT BT 2 + CT A B x 10³ C x 10-5 Ag 107,9 0 5,09 2,04-0,36 AgCl 143,3 30,3 14,88 1,00 2,70 Ag 2 O 231,7 7,3 10,02 23,93 0 Ag 2 S 247,8 7,6 10,13 26,40 0 Al 27,0 0 4,94 2,96 0 AlCl (g) 62,4 11,6 9,0 0 0,68 Al 2 O 3 41,0 400,0 27,43 3,06 8,47 CO 2 44,0 94,05 10,55 2,16 2,04 Tabela com peso molar, calor de formação e coeficientes para o cálculo do calor específico e do calor de formação em função da temperatura, para alguns materiais. T 31

32 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Substância Mol - H 298 (kcal/mol) C p = A + BT CT -2 (cal/mol.k) H T H 298 = AT BT 2 + CT A B x 10³ C x 10-5 Fe 2 O 3 159,7 196,3 23,49 18,60 3,55 PbS 239,3 22,5 10,66 3,92 0 PbO 223,2 52,4 10,60 4,00 0 Cu 2 O 143,1 40,0 14,90 5,70 0 MgO 40,3 143,7 10,18 1,74 1,48 T Tabela com peso molar, calor de formação e coeficientes para o cálculo do calor específico e do calor de formação em função da temperatura, para alguns materiais. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 32

33 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 33

34 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 34

35 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 35

36 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Gráficos para a determinação do calor de formação em função da temperatura. 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Exercício: Calcular a variação de entalpia a 25 C da reação: Fe 2 O 3 (s) + 2Al(s) Al 2 O 3 (s) + 2Fe(s) H R = H produtos - H reagentes = = ( H Al2O3 + 2 H Fe ) ( H Fe2O3 +2 H Al ) = = ( ) (-196,3 + 0) = = (- 196,3) = - 203,7 kcal/mol 36

37 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Exercício: Achar o calor de formação a 1025 C do Fe 2 O 3 : H 298 = - 196,3 kcal/mol H T H 298 = AT BT 2 + CT 1 T 298 H 1298 = H AT BT 2 + CT 1 T 298 H 1298 = ,49T + 0,5 18, T , T H 1298 = cal/mol = - 158,9 kcal/mol 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de dissociação: Denominação dada ao calor de reação que se refere à dissociação química de um composto, que é igual ao calor de formação com sinal contrário. Exemplos: (a) Dissociação do sulfeto de chumbo: PbS (s) Pb (s) + 1/2S 2 (g) (b) Dissociação do óxido de chumbo: h 298 = + 22,5 kcal/mol PbO (s) Pb (s) + 1/2O 2 (g) h 298 = + 52,4 kcal/mol 37

38 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de oxidação: Denominação dada ao calor de formação quando o composto formado pela reação é um óxido. 2Ag + 1/2O 2 Ag 2 O 2Cu + 1/2O 2 Cu 2 O h 298 = - 7,3 kcal/mol h 298 = - 40 kcal/mol Calor de combustão: Quando a reação de oxidação se apresentar notavelmente exotérmica. C + O 2 CO 2 Mg + 1/2O 2 MgO h 298 = - 94,05 kcal/mol h 298 = - 143,7 kcal/mol 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Tabela com valores de entalpia de combustão 38

39 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Lei de Hess: O calor liberado ou absorvido numa reação química independe dos estados intermediários pelos quais a reação passa. Ou seja, o calor de reação é igual a diferença entre a soma dos calores de formação dos produtos e a soma dos calores de formação dos reagentes, referidos à temperatura de reação. H T = H T H T reação produtos reagentes 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de transformação (calor latente de mudança de fase): variação de entalpia para as transformações de estado de agregação, que se dão a uma temperatura constante (fusão, ebulição etc.). Para diferenciar do calor das reações, o calor latente é designado pela letra L ( H = L) Exemplos: (a) Fusão e solidificação do zinco a 420 C (693 K): Zn (s) Zn (l) L f = h 693 = + 1,7 kcal/mol Zn (l) Zn (s) L s = - h 693 = - 1,7 kcal/mol 39

40 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia (b) Evaporação e condensação do zinco a 907 C (1180 K): Zn (l) Zn (g) L e = h 1180 = + 27,3 kcal/mol Zn (g) Zn (l) L c = - h 1180 = - 27,3 kcal/mol Calor de transformações alotrópicas (mudança de estrutura que ocorrem a temperatura constante), também apresentam a evolução de um calor latente, geralmente de valor relativamente pequeno. Exemplo: Mudança α/β para o titânio, a 880 C (1153 K): Ti-α (s) Ti-β (s) HC CCC L a = h 1153 = + 0,8 kcal/mol 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de transformações de magnetização (que se verificam a temperatura constante, denominada Ponto Curie), também apresentam a evolução de um calor latente. Exemplo (a) Magnetização do ferro, a 760 C (1033 K): Fe (magnético) Fe (não magnético) L m = h 1033 = + 0,7 kcal/mol 40

41 3.1 Calor de Reação e Variação de Entalpia Calor de solução: Quando uma substância se dissolve em um solvente, formando uma solução, provoca uma variação de entalpia. Exemplo (a) Dissolução de 10% em átomos (4% em peso) de silício em ferro liquido a 1580 C (1853 K), gera a evolução de um calor de solução de h 1853 = - 2,8 kcal/mol 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Toda reação química apresenta maior ou menor tendência em se processar espontaneamente a uma dada temperatura. Essa espontaneidade depende da estabilidade química dos produtos com relação aos reagentes. A tendência de espontaneidade pode ser medida pela variação de energia livre ( G) entre os produtos e os regentes. G > 0, a reação é inviável do ponto de vista termoquímico e, assim, não ocorrerá espontaneamente. G < 0, a reação é perfeitamente viável e ocorrerá espontaneamente. 41

42 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre A energia livre de um sistema é definida como: G = H TS onde: H = entalpia; S = entropia e T = temperatura absoluta. Entropia (S): Grandeza termodinâmica que exprime o grau de desordem de um sistema, e pode ser medida quantitativamente. Portanto, quanto mais desordenado se apresentar um sistema, maior será a sua entropia. 42

43 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Numa transformação espontânea, em um sistema isolado, há sempre um aumento da entropia. Admitamos que numa reação o valor da entropia dos reagentes, que ocorre num sistema isolado, seja S 1, e que a entropia dos produtos seja S 2. Se a reação ocorre espontaneamente, os produtos apresentam uma estrutura mais desordenada que os reagentes (S 2 > S 1 ): S 2 S 1 = S > 0 A variação de entropia em uma transformação está ligada sempre à estrutura das substâncias participantes. 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Esta energia está contida no interior do sistema - só pode ser utilizadas nas transformações de estrutura que ocorrem durante uma reação. É uma energia ligada à estrutura e não pode ser utilizada fora dela - energia ligada ou não disponível. Para a reação química que se verifica a temperatura constante, evidentemente a variação de energia livre é dada pela relação de Gibbs-Helmholtz: G = H T S 43

44 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Energia livre de formação: variação de energia livre na reação química referente à formação de um composto a partir de seus elementos (geralmente referida a condições padrão de temperatura e pressão). (a) Formação do sulfeto de chumbo: 2Pb (s) + S 2 (g) 2PbS (s) G 298 = - 63 kcal/mol S 2 (b) Formação do óxido de chumbo: 2Pb (s) + O 2 (g) 2PbO (s) G 298 = - 92 kcal/mol O 2 44

45 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Ambas as reações são viáveis; entretanto, o óxido de chumbo apresenta menor valor, ou seja, o chumbo apresenta maior afinidade química com o oxigênio. (c) Formação do óxido de zinco: 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) G 298 = kcal/mol O 2 (d) Formação do óxido de alumínio: 4/3Al (s) + O 2 (g) 2/3Al 2 O 3 (s) G 298 = kcal/mol O 2 Também são viáveis, mas o oxigênio apresenta maior afinidade química com o alumínio. 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre 45

46 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre A uma temperatura qualquer, a energia de formação de um composto ( G T ), pode ser determinada pela equação empírica: G T = a + b T logt + c T onde os coeficientes a, b e c são tabelados para muitos compostos (Tabela). Geralmente, G T aumenta com a temperatura (torna-se mais positiva), ou seja, a estabilidade dos compostos tende a ser menor com o aumento da temperatura. (a) Formação do óxido de níquel: Ni (s) + 1/2O 2 (g) NiO (s) G T = - 58,45 + 0,026T kcal/mol 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre G T = a + btlogt + CT (kcal/mol) Composto - a - b x 10³ c x 10 3 Al + 3/2O 2 Al 2 O 3 400,8 3,98 87,64 C + 1/2O 2 CO 26,7-20,95 C + O 2 CO 2 94,2-0,2 2Ca + O 2 2CaO 302,6 47,32 Fe + 1/2O 2 FeO 62,0 14,95 Pb + 1/2O 2 PbO 52,85 3,45 33,84 Pb + 1/2S 2 PbS 72,7 34,17 Ni + 1/2O 2 NiO 58,45 25,98 3Ni + S 2 Ni 2 S 3 79,24 39,01 Tabela com a energia livre de formação de diversos compostos. 46

47 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre (b) Formação do sulfeto de níquel: 3Ni (s) + S 2 (g) Ni 3 S 2 (s) G T = - 79,2 + 0,039T kcal/mol S 2 Exceção à regra: oxidação do carbono, formando compostos com estabilidade química que aumenta com a temperatura. (c) Formação do monóxido de carbono: 2C (s) + O 2 (g) 2CO (s) G T = - 53,4-0,042T kcal/mol O 2 (d) Formação do dióxido de carbono: valor 0 C (s) + O 2 (g) CO 2 (s) G T = - 94,2-0,0002T kcal/mol O Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Variação de energia livre de uma reação química: É dada pela equação: G T = G T G T reação produtos reagentes Diagramas de Ellingham: Fornecem o valor da energia de formação de óxidos, sulfetos e outros compostos de interesse metalúrgico (Tabela). 47

48 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Aplicação do diagrama de Ellingham: Extração do cromo a partir do seu óxido a 1200 C (1473 K). Pelo diagrama correspondente, a redução direta do óxido de cromo na temperatura indicada será: 2/3Cr 2 O 3 (s) 4/3Cr (s) + O 2 (g) G 1473 = kcal/mol O 2 Portanto, uma reação inviável. Mas se considerarmos o alumínio como eventual agente redutor, ter-se-á: 4/3Al (s) + O 2 (g) 2/3Al 2 O 3 (s) G 1473 = kcal/mol O 2 48

49 3.2 Estabilidade Química e Variação de Energia Livre Somando as duas reações e já simplificando (elimina-se o O 2 ): 2/3Cr 2 O 3 (s) + 4/3Al (l) 4/3Cr (s) + 2/3Al 2 O 3 (s) G 1473 = = - 70 kcal/4/3 mol Al. Multiplicando ambos os membros da reação por 3/2, tem-se: Cr 2 O 3 (s) + 2Al (l) 2Cr (s) + Al 2 O 3 (s) G 1473 = 70 (3/2) = kcal/ mol Cr 2 O 3. Portanto, a reação é perfeitamente viável, isto é, o alumínio é um adequado agente redutor do óxido de cromo para a extração desse metal. 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas Para uma reação de redução do tipo: M m X x + rr mm + R r X x Define-se como constante de equilíbrio (K) dessa reação a relação entre os produtos das concentrações dos produtos e dos regentes, com cada concentração elevada a uma potência igual ao número de mol com que o constituinte participa: K = C M m C RX C r R C MX onde C M m é a concentração de M na fase em que se encontra, elevada a uma potência igual ao número de mol com que participa da reação (m). 49

50 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas Elementos ou compostos puros: C = 1. Gás ou um soluto dissolvido em um solvente qualquer: C < 1. Gás: a concentração é diretamente proporcional à sua pressão parcial p, que pode ser usada na determinação de K em lugar da concentração. A constante de equilíbrio de uma reação dá a medida da sua eficiência na temperatura em que se verifica. Quanto maior K, maior será a proporção de produtos com relação aos reagentes quando a reação entra em equilíbrio. 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas Classificação das reações químicas quanto às fases de seus constituintes: Reação homogênea tanto os reagentes como os produtos estão na mesma fase (gasosa, por exemplo). Reação heterogênea os produtos e os reagentes estão em diferentes fases (sólida e gasosa, por exemplo). Obs: só participam da expressão as substâncias no estado gasoso e em solução aquosa. K c - constante do equilíbrio químico em termos de concentração em quantidade de matéria. K p - constante de equilíbrio em termos de pressão parcial. 50

51 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas (a)reação homogênea, em fase gasosa, para formação do ácido clorídrico: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) K p = p2 HCl ph 2 pcl 2 (b) Reação homogênea, em fase de solução aquosa, para dissolução do sulfato de cobre em eletrólito aquoso: [CuSO 4 ] [Cu ++ ] + [SO 4 -- ] K c = CCu CSO 4 CCuSO 4 (c) Reação heterogênea para a redução do óxido de ferro pelo carbono a 1600 C: Fe 2 O 3 (s) + 3C (s) 2Fe (l) + 3CO (g) O óxido, o carbono e o ferro não estarão em solução, C = 1. K p = P 3 CO 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas (d) Reação homogênea na dissolução do óxido de silício em panela de ferro líquido a 1600 C: SiO 2 (s) [Si] Fe + 2[O] Fe Como os produtos dissolvem-se em ferro líquido, mas o óxido não, e não há participação de fases gasosa. K C = C SL C Fe 2 Relação entre a constante de equilíbrio de uma reação e sua variação de energia livre: G T = R T lnk p ou G T = R T lnk C R = constante universal dos gases (1,987 cal/mol.k). 51

52 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas Exemplo: Cinco reações de formação de compostos que podem ocorrer na siderurgia, a 1600 C, em atmosfera contendo oxigênio e nitrogênio (ar). (1) 4Cu (l) + O 2 (g) 2Cu 2 O (s) (2) 2Fe (l) + O 2 (g) 2FeO (s) (3) 4/3Al (l) + O 2 (g) 2/3Al 2 O 3 (s) (4) 8Fe (l) + N 2 (g) 2Fe 4 N (s) (5) 2Al (l) + N 2 (g) 2AlN (s) 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas Utilizando para cada reação a constante de equilíbrio K p e a relação G T = R T lnk p (kcal/mol O 2 ou N 2 ), obtém-se os seguintes resultados: Composto G 1873 K p Fe 4 N AlN Cu 2 O FeO Al 2 O ,7-17,1-25,7-68,4-171, Pressões parciais (atm) PN 2 = 10 5 PN 2 = 10-2 PO 2 = 10-3 PO 2 = 10-8 PO 2 = Conclusão: Haverá uma elevada proporção de Al 2 O 3 (maior K p e menor pressão parcial de O 2 ) e não haverá formação de Fe 4 N. 52

53 3.3 Equilíbrio de Reações Químicas 3.4 Análise Termoquímica Extração do zinco a partir da esfalerita (ZnS): (1) Ustulação da esfalerita a 800 C (1073 K): ZnS (s) + 3/2O 2 (g) ZnO (s) + SO 2 (g) (2) Redução do óxido de zinco pelo carbono a 1100 C (1373 K): ZnO (s) + C (s) Zn (g) + CO (g) (3) O zinco gasoso é condensado e posteriormente solidificado. Calcular: (a) O calor da reação de ustulação a 800 C e a 25 C; (b) A variação de energia livre da reação de ustulação a 800 C e a 25 C; (c) O calor de reação da redução a 1100 C e a 25 C; (d) A variação de energia livre da reação de redução a 1100 C e a

54 3.4 Análise Termoquímica Solução: (a) Calor da reação de ustulação a 800 C e a 25 C: Lei de Hess: H 1073 = (- 74,5-62,7) - (-38,4 + 9,1) = - 107,9 H 298 = (- 83,2-71,0) - (-48,2 + 0,0) = - 106,0 OBS: A reação de ustulação é exotérmica nas duas temperaturas. 3.4 Análise Termoquímica 54

55 3.4 Análise Termoquímica Solução: (b) Variação de energia livre da ustulação: G 1073 = (- 118/2-70) - (- 76/2 + 0) = - 91 G 298 = (- 156/2-80) - (- 114/2 + 0) = OBS: A reação de ustulação é espontânea nas duas temperaturas. 3.4 Análise Termoquímica 55

56 3.4 Análise Termoquímica Solução: (c) Calor da reação da redução de ZnO a 1100 C e a 25 C: Lei de Hess: H 1073 = (- 18,1 + 37,0) - (- 70,2 + 5,0) = 84,1 H 298 = (- 83,2 + 0) - (- 83,2 + 0) = 56,8 OBS: A reação de redução é endotérmica nas duas temperaturas. 3.4 Análise Termoquímica Solução: (d) Variação de energia livre da redução: G 1373 = (- 116/2 + 0) - (- 94/2 + 0) = - 11 G 298 = (- 64/2 + 0) - (- 154/2 + 0) = + 45 OBS: A reação de redução é espontânea a 1100 C, mas não é viável à temperatura ambiente. 56

57 3.5 Exercícios Exercício 1: Na produção de manganês metálico, 11,45 kg de Mn 3 O 4 são aquecidos num forno elétrico com 3 kg de carbono amorfo (coque). Os produtos resultantes contém, 4,4 kg de manganês metálico e 2,84 kg de MnO, como escória. Os produtos resultantes são constituídos de MnO, C e CO. Calcular o calor de reação deste processo para a carga completado forno. Dados: H (Tab): (Mn 3 O 4 ) = cal/mol; C (coque) = cal/mol (MnO) = cal/mol; (CO) = cal/mol Massas atômicas: Mn = 55; O = 16; C = Exercícios Solução: Quantidades molares Reagentes Mn 3 O 4 : 11,45/229 = 0,05 mol-kg C: 3/12 = 0,25 at-kg Quantidades molares Produtos Mn: 4,4/55 = 0,08 at-kg MnO: 2,84/71 = 0,04 mol-kg Mn 3 O 4 : 0,01 CO: 0,12 mol-kg C: 0,13 at-kg 57

58 3.5 Exercícios Solução: Calor de formação Reagentes Mn 3 O 4 = ( )(0,05 0,01) = kcal C (coque) = (0,25 0,13) = kcal SOMA = kcal Calor de formação Produtos MnO = ( )0,04 = kcal CO = ( )0,12 = kcal Mn = 0 SOMA = kcal CALOR DE REAÇÃO = ( ) = kcal 3.5 Exercícios Exercício 2: Calcular o calor de reação quando 40 kg de Fe 2 O 3 são reduzidos pelo carbono amorfo (coque) para formar 24 kg de Fe(s), sabendo que os outros produtos que deixam o processo são FeO(s) e CO(g). Dizer, justificando, se a reação é exotérmica ou endotérmica. Dados: H (Tab): (Fe 2 O 3 ) = cal/mol; C (coque) = cal/mol (FeO) = cal/mol; (CO) = cal/mol Massas atômicas: Mn = 56; O = 16; C = 12 58

59 3.5 Exercícios Solução: Quantidades molares Reagentes Fe 2 O 3 : 40/160 = 0,25 mol-kg C: x at-kg Quantidades molares Produtos Fe: 24/56 = 0,43 at-kg FeO: y mol-kg CO: z mol-kg 3.5 Exercícios Solução: Esquema Fe = 2.0,25 O = 3.0,25 Fe 2 O 3 0,25 Fe 0,43 FeO y Fe = y O = y C x CO z C = z O = z 59

60 3.5 Exercícios Solução: Balanço do material: Fe: 2(0,25) = 0,43 + y ou y = 0,07 O: 3(0,25) = y + z ou z = 0,68 C: x = z ou x = 0,68 CO: z = 0,68 Reagentes Fe 2 O 3 : 0,25 mol-kg C : x = 0,68 at-kg Produtos FeO : y = 0,07 mol-kg CO : z = 0,68 mol-kg Fe : y = 0,07 at-kg 3.5 Exercícios Solução: Calor de formação Reagentes Fe 2 O 3 = ( )(0,25) = kcal C (coque) = (- 3000)(0,68) = kcal SOMA = kcal Calor de formação Produtos FeO = ( )(0,07) = kcal CO = ( )(0,68) = kcal Fe = 0 SOMA = cal CALOR DE REAÇÃO = ( ) = kcal REAÇÃO ENDOTÉRMICA: H > 0 60

61 Bibliografia Básica 1. Grosh. A.; Ray, H.S. Principles of extractive metallurgy. Elsevier, Rosenqvist, T. Principles of extractive metallurgy. New York, McGraw-Hill, Gupta. C. K. Chemical Metallurgy Principles and Practice, Complementar 1. Rao. S. R. Resource Recovery and Recycling from Metallurgical Wastes, Green. J. A. S. Aluminum Recycling and Processing, Braga. E. M Apostila da Faculdade de Tecnologia Metalúrgica, /06/ :46 ESTATÍSTICA APLICADA I - Teoria das Probabilidades 61