2. Os Reagentes: Limites de Inflamabilidade

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1 2. Os Reagentes: Limites de Inflamabilidade 2.1 Introdução O significado de limite de inflamabilidade é o seguinte: se um dado conjunto de condições permite a propagação de uma chama estável e se as condições são progressivamente mudadas até um estado em que uma chama estável não se propaga mais, este estado então é um limite de estabilidade. Vários comportamentos diferentes poderão ocorrer. Se a chama simplesmente não se propaga, este limite é chamado limite de inflamabilidade. A relação entre o combustível e o oxidante em uma mistura determina se a mesma é ou não inflamável. O interesse industrial no assunto ocorre tanto no aspecto de operação como no de segurança. 2.2 Limites Inferior e Superior de Inflamabilidade Uma mistura somente queimará se a concentração do combustível estiver entre os limites inferior e superior de inflamabilidade, que chamaremos LI e LS, respectivamente. A medição dos limites de inflamabilidade envolve experimentos repetidos com diferentes valores de variáveis como razão combustível/oxidante, porcentagem de diluentes, temperatura inicial e pressão inicial. Uma vez que a inflamabilidade tende a ser fortemente afetada pelas condições do experimento, deve-se cuidar para que tais condições não interfiram nos resultados. Existem testes padrão, para os quais a temperatura e pressão iniciais são 25 C e 1 atm, respectivamente. Listamos na Tabela 2.1 os limites de inflamabilidade de alguns combustíveis em ar. Consideremos uma mistura metano/ar definida como 1 CH4 + x(1 O2 + 3,76 N2). Para esta mistura, temos, utilizando dados da Tabela 2.1: 1 LICH4/ ar 0,05 x 3,99; 1 4,76x 25

2 1 LSCH4/ ar 0,15 x 1, ,76x Tabela 2.1 Limites de inflamabilidade de alguns combustíveis em ar (Glassman, 1996). Combustível Fórmula LI (%) LS (%) PE (%)* Hidrogênio H2 4 74,2 29,6 Monóxido de carbono CO 12,5 74,2 29,6 Metano CH ,5 Etano C2H6 3 12,4 5,7 Etileno C2H4 3,1 32 6,5 Acetileno C2H2 2,5 80 7,8 Propano C3H8 2,1 9,5 4,0 Propileno C3H6 2,4 11 4,5 n-butano C4H10 1,6 8,4 3,1 Isobutano C4H10 1,6 8,4 3,1 Isopentano C5H12 1,4 8,3 5,0 Éter dimetílico CH3-O-CH3 3,4 27 6,5 *Porcentagem estequiométrica do combustível na mistura, calculada considerando o ar como sendo 21 % O2 e 79 % N2. Uma regra para se estimar os limites de inflamabilidade é que o limite superior é da ordem de três vezes o valor estequiométrico e que o limite inferior é da ordem de 50 % do valor estequiométrico (Glassman, 1996). Esta regra, no entanto, tem inúmeras exceções, conforme mostra a Tabela 2.1. O amplo intervalo de inflamabilidade do hidrogênio nos diz que é fácil obter uma mistura inflamável do gás em ar. Para metano e propano o intervalo de inflamabilidade é estreito e pode decorrer um longo período de tempo até que uma fonte de ignição consiga ignitar e explodir a mistura. É boa prática operar seguramente abaixo do limite inferior de inflamabilidade. Conforme mostrado na Figura 2.1, o intervalo de inflamabilidade alarga-se quando a temperatura inicial da mistura aumenta. Mudanças na pressão inicial da mistura não alteram o LI para hidrocarbonetos em ar, mas o LS aumenta com a pressão. 26

3 Figura 2.1 Efeito da temperatura nos limites de inflamabilidade (Bjerketvedt et al., 1992) A temperatura de ignição é aquela à qual uma pequena porção da mistura, a uma determinada temperatura e pressão, tem que ser submetida para a combustão se propagar na própria mistura. A temperatura de ignição é mínima para a mistura estequiométrica. O limite inferior é o mesmo em oxigênio e em ar. Por outro lado, o limite superior é muito maior em oxigênio que em ar. Isto ocorre porque o limite inferior está na região de excesso de oxidante e a troca de nitrogênio por oxigênio não afeta parâmetros importantes, como temperatura de chama, por exemplo. Listamos, na Tabela 2.2, resultados de limites de inflamabilidade em ar e oxigênio. Tabela 2.2 Comparação de limites de inflamabilidade em ar e oxigênio (Glassman, 1996). Combustível LI (%) LS (%) Ar O2 Ar O2 Hidrogênio Monóxido de carbono Amônia Metano Propano Lei de Le Chatelier para Limites de Inflamabilidade de Misturas de Combustíveis 27

4 Os limites inferior e superior de inflamabilidade para misturas de combustíveis podem ser calculados pela lei de Le Chatelier: LI mistura 100, (2.1) C1 C2 Ci... LI LI LI 1 2 i LS mistura 100, (2.2) C1 C2 Ci... LS LS LS 1 2 i onde C1, C2,... Ci (%, base volumétrica) são as proporções de cada gás na mistura gasosa sem ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg e Oppenberg (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer os limites de inflamabilidade para misturas de combustíveis contendo gases inertes. Hustad e Sønju (1988) encontraram boa concordância entre resultados experimentais e aqueles preditos pela regra de Le Chatelier para o LI de misturas de combustíveis em altas temperaturas e pressões. Deve ser mencionado, entretanto, que a fórmula não produz bons resultados para misturas contendo H2 e hidrocarbonetos não saturados. É também válida apenas se os componentes forem quimicamente similares. Se dois hidrocarbonetos formarem, individualmente, misturas com ar, ambas no limite inferior de inflamabilidade, pode-se provar, usando a lei de Le Chatelier, que se essas misturas forem adicionadas, a nova mistura estará no limite inferior de inflamabilidade. Raciocínio similar ao apresentado a seguir conduzirá à mesma conclusão para limites superiores de inflamabilidade. Temos, então: a) uma mistura de a mols de hidrocarboneto A e x mols de ar, e b) uma mistura de b mols de hidrocarboneto B e y mols de ar, ambas no limite de inflamabilidade. Assim: 100a LI A (%) ; a x 28

5 LI B 100b (%). b y Pela lei de Le Chatelier, temos: LI A B, CA CB LI A 100 LI B onde C A 100a (%) ; a b C B 100b (%). a b Assim: LI A B a a x 100b b y a b 100a a b 100b 100 a x b y a b 100 a b a b x y, que é a concentração de (a + b) mols de combustível em uma mistura com (x + y) mols de ar, indicando que a nova mistura estará exatamente no limite inferior de inflamabilidade. 2.4 Cálculo de Massa de Combustível para Formar Mistura Inflamável com Ar Calcularemos a seguir as massas mínima e máxima de gás liquefeito de petróleo (GLP) que formam uma mistura inflamável homogênea em 1 m 3 de mistura com ar, a 1 atm e 25 o C. Consideraremos o GLP como uma mistura de 50 % propano e 50 % butano, em base volumétrica. Para outros combustíveis o procedimento será análogo. 29

6 Da Tabela 2.1, temos LIC3H8 = 2,1 %, LSC3H8 = 9,5 %, LIC4H10 = 1,6 % e LSC4H10 = 8,4 %. Consideremos 0,5 mol de C3H8 e 0,5 mol de C4H10. Os números de mols de ar, x e y, para formar a mistura no limite inferior de inflamabilidade com os dois combustíveis são dados por: LIC3H8 0, ,1% x 23,31; 0,5 x LIC4H10 0, ,6% y 30,75. 0,5 y Assim, o número de mols de mistura no limite inferior de inflamabilidade quando houver 0,5 mol de cada combustível é n 0,5 0,5 23,31 30,75 55,06. Lembrando que o volume molar de um gás perfeito nas CNTP (1 atm, 0 o C) é 22,4 litros, em 1 m 3 de gás a 1 atm e 25 o C, temos o seguinte número de mols: n mistura ,90. 22,4 298 Assim, os números de mols de C3H8 e C4H10 em 1 m 3 de gás serão: 40,90 nc4h 0,5 0, ,06 nc3h8 10 Sendo as massas moleculares de C3H8 e C4H10 iguais a 44 e 58 g.gmol -1, respectivamente, a massa de GLP para formar com ar uma mistura no limite inferior de inflamabilidade, em um volume de 1 m 3, será: m GLP, min 0,371x44 0,371x58 37,8 g. 30

7 Para a mistura no limite superior de inflamabilidade, o procedimento de cálculo é inteiramente análogo: LSC3H8 0, ,5 % x 4,76 ; 0,5 x LSC4H10 0, ,4 % y 5,45; 0,5 y n 0,5 0,5 4,76 5,45 11,21; 40,90 nc4h 0,5 1,82; 11,21 nc3h8 10 m GLP, max 1,82x44 1,82x58 185,6 g. Destes resultados, pode-se perceber quão perigoso pode ser um vazamento de GLP, pelas quantidades do combustível necessárias para formar misturas com ar dentro do intervalo de inflamabilidade. Por exemplo, para uma cozinha da ordem de 30 m 3 de volume vazio, apenas 1,13 kg de GLP (menos que 1 décimo do botijão comum) poderá formar uma mistura homogênea com ar no limite inferior de inflamabilidade. Neste volume de 30 m 3, a mistura homogênea será inflamável para massas de GLP entre 1,13 kg e 5,57 kg, sendo capaz de produzir uma explosão devastadora. Há de se ressaltar ainda que, ao vazar GLP em ar, deverá ser formada uma mistura com gradientes de concentração. Esta é ainda uma situação de muito perigo de explosão se houver fonte de ignição em partes da mistura que estejam dentro dos limites de inflamabilidade. 2.5 Misturas com Diferentes Diluentes Para misturas de metano e ar com diferentes diluentes, Zabetakis (1965) obteve, a 25 o C e 1 atm, os resultados ilustrados na Figura

8 Figura 2.2 Limites de inflamabilidade de várias misturas metano/ar/gás inerte (Zabetakis, 1965). Sobre a figura tem-se a comentar o seguinte: a. Os pontos A e B no eixo vertical são os limites rico e pobre de metano em ar, respectivamentente. b. A adição de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a propagação. c. Diferentes gases diluentes produzem diferentes efeitos, com a efetividade dependente do calor específico. Isto sugere que a natureza do efeito é relacionada com maior ou menor temperatura de chama adiabática. A temperatura de chama adiabática é a maior temperatura que se pode atingir a partir de uma mistura de determinada proporção entre combustível e 32

9 oxidante. Ela ocorre quando não há perdas de energia para fora do recipiente onde se realiza o processo de combustão, e será estudada em detalhes no Capítulo 4. d. A diluição com N2 praticamente não afeta o limite pobre (inferior) porque o calor específico do N2 é aproximadamente igual ao do O2, e a redução da concentração de O2 tem pouco efeito onde há excesso de O2. e. A diluição por He na realidade melhora a combustão nas vizinhanças do limite inferior por causa de um aumento na condutividade térmica. f. Os efeitos de tetracloreto de carbono (CCl4) e de brometos metálicos (MeBr) são provavelmente causados por quebra de cadeia. 2.6 Considerações sobre Temperatura de Ignição O calor liberado por uma mistura reagente e a transferência de calor para as vizinhanças são ambos importantes para determinar o curso do processo de combustão. De acordo com Jones (1993), não é possível a atribuição de uma temperatura de ignição para uma mistura particular, uma vez que a ocorrência da ignição não depende somente dos reagentes mas também de como o calor é trocado com as vizinhanças. No entanto, este parâmetro é encontrado na literatura de combustão. Conforme escrevemos no item 2.2, a temperatura de ignição é a temperatura à qual uma mistura entre combustível e oxidante (ou parte dela) tem que ser aquecida para que ocorra uma reação de combustão, sendo mínima para a mistura estequiométrica. Uma baixa temperatura de ignição significa que a mistura é potencialmente perigosa. Quanto maior a energia de ativação da reação maior será a temperatura de ignição. A cabeça de um palito de fósforo contém uma mistura com baixa energia de ativação, de tal maneira que a fricção produz calor suficiente para elevar a temperatura a um patamar para a ignição ocorrer. Para misturas possuindo uma alta energia de ativação, uma faísca é necessária para iniciar a combustão. Após a ignição pela faísca o calor gerado em geral é suficiente para que a reação seja auto sustentável. 33

10 combustíveis. Apresentamos na Tabela 2.3 dados de temperatura de ignição em ar referentes a alguns Tabela 2.3 Temperatura de ignição expontânea de alguns combustíveis em ar (Glassman, 1996; Zabetakis, 1967). Combustível Ti ( o C) Combustível Ti ( o C) Hidrogênio 400 Isopentano 420 Monóxido de carbono 609 Amônia 651 Metano 540 Etanol 365 Etano 472 Gasolina 440 Etileno 490 Querosene 210 Acetileno 305 Metanol 385 Propano 450 Óleo diesel 225 Propileno 458 Hidrazina 270 n-butano 405 Óleo de soja 445 Isobutano 462 Glicerina Considerações sobre Explosões de Nuvens Inflamáveis Definimos uma explosão de gás como um processo no qual a combustão de uma nuvem pré misturada, ou seja, de uma mistura gasosa combustível-ar ou combustível-oxidante, que causa um incremento rápido de pressão. Essas explosões podem ocorrer tanto em áreas confinadas como em áreas abertas. Consideremos o caso de um vazamento acidental de um gás ou líquido volátil, ambos combustíveis, para a atmosfera. Se a nuvem formada pelo vazamento não estiver dentro dos limites de inflamabilidade ou se não houver uma fonte de ignição, a nuvem gasosa pode se diluir e desaparecer sem causar dano. A ignição pode ocorrer imediatamente após o vazamento ou pode demorar, tudo dependendo das circunstâncias. No caso de ignição imediata antes de haver mistura entre o combustível e o ar, um incêndio ocorrerá através de uma chama de difusão. Chamas de difusão são aquelas em que o combustível e o oxidante não estão inicialmente misturados. A situação mais perigosa acontecerá se uma nuvem de grandes proporções entre o combustível e o ar estiver dentro dos limites de inflamabilidade e a ignição ocorrer. A magnitude da pressão gerada pela onda de combustão dependerá de quão rápido a chama se propaga e como 34

11 a pressão pode se expandir para longe da nuvem, o que depende do confinamento da mistura. As consequências de uma explosão de gás variam entre pouco ou nenhum dano até a destruição total. Incêndios são eventos comuns após uma explosão de uma nuvem de gás. Quando uma nuvem inflamável é ignitada, a chama pode se propagar de dois modos diferentes: deflagração e detonação (Glassman, 1996; Bjerketvedt et al., 1992). A deflagração é o modo mais comum de propagação de uma chama em explosões acidentais. É definida como uma explosão onde a onda de combustão se propaga em velocidades subsônicas em relação ao gás não queimado imediatamente à frente da chama, o qual estará em movimento por ação dos produtos de combustão em expansão. Em deflagração, a velocidade de chama varia de alguns metros por segundo até 500 a 1000 m/s em relação a um observador parado. A pressão de explosão varia de alguns mbar até diversos bar. A velocidade de chama e a pressão de explosão dependem fortemente das características da nuvem inflamável e das condições geométricas do local que podem conferir à nuvem um grau de confinamento. Quando a nuvem é ignitada por uma fonte de ignição fraca (uma faísca ou uma superfície quente, por exemplo), a chama inicia-se como uma chama laminar para a qual o mecanismo básico de propagação é difusão molecular de calor e massa. Este processo de difusão de calor e massa para a mistura não queimada é relativamente lento e a chama laminar propagarse-á com uma velocidade da ordem de 3 a 4 m/s. Na maior parte das explosões acidentais, a chama laminar é acelerada para uma deflagração turbulenta. A turbulência é causada pela interação entre o campo de escoamento com estruturas confinadas tais como equipamentos e paredes internas. A detonação é a forma mais devastadora de explosão de gás. Diferente da deflagração, a detonação não requer confinamento para se propagar em alta velocidade. Particularmente em uma situação não confinada, o comportamento de uma detonação é bastante diferente de uma deflagração. A detonação é definida como uma onda de combustão supersônica. Assim, a detonação se propaga na mistura inflamável em uma velocidade superior à do som em relação à própria mistura, que não é perturbada pela onda. Em misturas combustível-ar na pressão atmosférica, as velocidades de detonação variam tipicamente entre 1500 e 2000 m/s e os picos de pressão 35

12 atingem de 15 a 20 bar. A transição para a detonação e a propagação de ondas de detonação dependem fortemente da reatividade da nuvem inflamável. Referências Bjerketvedt, D.; Bakke, J.R.; van Wingerden, K., Gas Explosion Handbook, Christian Michelsen Research, Glassman, I., Combustion, Academic Press, Hustad, J.E.; Sønju, O.K., Experimental Studies of Lower Flammability Limits of Gases and Mixtures of Gases at Elevated Temperatures, Combustion and Flame, 71(3), , Jones, J.C., Combustion Science: Principles and Practice, Millenium Books, Newtown, Australia, Kuchta, J.M., U.S. Bureau of Mines Bulletin, No. 680, Kuo, K.K., Principles of Combustion, John Wiley & Sons, von Niepenberg, H.P.; Oppenberg, R.; Rick, F., Zusammenstellung Sicherheitstechnischer Daten zur Vermeidung van Explosionen in Feurräumen, Industriefeurung-Essen, 11, 17-31, Zabetakis, K.S., U.S. Bureau of Mines Bulletin, No. 627,