FORMAÇÃO SECUNDÁRIA DE COMPOSTOS PARTICULADOS NUMA ATMOSFERA MARINHA L. M. CASTRO *, C. A. PIO e M. A. CERQUEIRA

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1 FORMAÇÃO SECUNDÁRIA DE COMPOSTOS PARTICULADOS NUMA ATMOSFERA MARINHA L. M. CASTRO *, C. A. PIO e M. A. CERQUEIRA * Instituto Superior de Engenharia de Coimbra Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro RESUMO Os oceanos constituem uma importante fonte de aerossóis e compostos gasosos que desempenham um importante papel na química da atmosfera, nomeadamente através da interacção dos aerossóis marinhos com os compostos gasosos presentes na atmosfera. Numa zona costeira perto de Aveiro foram colhidas amostras de aerossóis e medidas as concentrações de espécies gasosas em campanhas de monitorização distribuídas ao longo das quatro estações do ano. Observou-se uma clara diminuição da concentração do cloreto constituinte do sal marinho, particularmente na fracção fina, em resultado da volatilização de HCl pelo ataque de substâncias ácidas às partículas de sal marinho. A Análise de Componentes Principais permitiu verificar que a volatilização de HCl se encontra claramente correlacionada com a concentração de SO 4 não marinho e de HNO. A formação de HNO mostra-se fortemente associada à existência de H 2 SO 4 e SO 2, possivelmente resultando do ataque destes compostos às partículas de NaNO e NH 4 NO. PALAVRAS CHAVE: Aerossóis, Interacção Gás-Partícula, Atmosfera Marinha, Análise de Componentes Principais. INTRODUÇÃO A poluição atmosférica a nível global é fortemente condicionada pelos oceanos, pois estes funcionam simultaneamente como reservatórios e como fontes de diversos constituintes atmosféricos, que desempenham um papel importante num número significativo de processos atmosféricos. A interacção das massas de ar limpas marinhas com as emissões antropogénicas continentais determina o comportamento químico da atmosfera marinha costeira, bem como da atmosfera continental Europeia, particularmente de Portugal que se encontra fortemente influenciado por massas de ar com origem oceânica. Com o objectivo de estudar a atmosfera costeira foi montado um posto de amostragem na zona litoral de Aveiro. As medições foram efectuadas na praia do Areão, numa zona de pinhal rasteiro, aproximadamente 2 km a sudoeste de Aveiro (latitude- 4º ' N, longitude 8º 47' W). O posto de amostragem foi erigido longe de fontes poluentes importantes, atrás das dunas, distando cerca de m da 1

2 linha do mar. Os aerossóis foram recolhidos, no topo de uma torre de 1 m de altura, por meio de um amostrador de elevado caudal, com períodos de colheita de 24 horas. O sistema de amostragem encontrava-se equipado com uma cabeça de pré-separação de 1 µm Sierra PM1 e um prato dum impactor em cascata Sierra, com vista a permitir a separação das partículas em duas fracções granulométricas (Fina: dp <.5 µm; Grosseira:.5< dp <1 µm diâmetro aerodinâmico equivalente). As amostras foram recolhidas em filtros de fibra de quartzo pré-tratados Whatman QM-A (Pio et al. 1a). Os aerossóis foram analisados em termos de Cl -, NO -, NO 2 -, SO 4, Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, NH 4 +, H +, Cr, Cu, Fe, Cd, Mn, Pb, V, Zn, Be, Al, Sb, As, Se, partículas suspensas e diferentes fracções do material carbonado. Os métodos de extracção e de análise encontramse descritos em trabalhos anteriores (Pio et al., 1 e 1a; Castro, 17). As espécies gasosas (NH, HNO, SO 2 e NO 2 ) foram amostradas em denuders bi-anelares impregnados (Pio et al. 1b). Foram, ainda, recolhidos dados meteorológicos em contínuo e analisadas as trajectórias das massas de ar (baseadas nas isobáricas 25 hpa, relativas aos quatro dias antecedentes e calculadas para cada horas). RESULTADOS E CONCLUSÕES Um total de 14 amostras foram recolhidas em quatro campanhas intensivas (17 de Novembro a 2 de Dezembro de 1 e 14 de Fevereiro a 11 de Março; de Maio a 1 de Junho e 18 de Julho a 12 de Agosto de 14). Com o objectivo de detectar as principais fontes responsáveis pelos níveis de poluição observados, foram aplicados os métodos de Análise de Componentes Principais (ACP) e de análise por Regressão Multilinear (RM) às concentrações dos diversos constituintes do aerossol, isoladamente e em conjunto com os dados meteorológicos e os valores das concentrações de alguns poluentes gasosos (Pio et al., 1a; Castro 17). A ACP permitiu identificar uma fonte associada à formação secundária de aerossóis fortemente correlacionada com a concentração de NH + 4, SO 4 e H + a que se encontra também associada a concentração dos gases precursores destes compostos particulados (HNO e SO 2 ), bem como as condições meteorológicas favoráveis à sua ocorrência, temperatura elevada, ausência de precipitação e baixa intensidade do vento. Observou-se, ainda, uma correlação negativa desta componente com o Cl -, sugerindo que a diminuição da concentração deste constituinte das partículas de sal marinho resultava da interacção gás-partícula, conducente à volatilização do cloreto sob a forma de HCl (Castro, 17). Partindo desta observação pretende-se, com o presente trabalho, aprofundar o estudo da interacção gás-partícula, incidindo sobre os compostos particulados que resultam de reacções químicas ocorrentes na atmosfera, em particular sobre a volatilização do cloreto e a formação secundária de nitrato e sulfato. O aerossol marinho troposférico, sendo emitido pela água do mar em resultado da acção do vento, é essencialmente constituído por sal marinho. No entanto, este constituinte do aerossol tende a apresentar um decréscimo da concentração de Cl - e um enriquecimento em NO - e SO 4, relativamente aos valores encontrados em atmosferas de fundo marinhas. Este facto tem vindo a ser observado por diversos autores, sendo atribuído à volatilização de HCl, em 2

3 resultado do ataque de substâncias ácidas, como o NO x, HNO, SO 2 e H 2 SO 4, às partículas de sal marinho, constituindo um dos principais processos de emissão de HCl para a atmosfera (Clegg e Brimblecombe, 185; Moller, 1; Matsumoto e Tanaka, 1). Conforme se pode observar pela figura ao lado, nas amostras do Areão verificou-se a ocorrência deste fenómeno, uma vez que a concentração de cloretos na fracção fina é substancialmente inferior ao valor que seria previsível, atendendo à concentração do Na + e à relação entre estes dois iões presentes na água do mar (1.1, em termos de equivalentes - Warneck, 188). Esta situação é menos visível na fracção grosseira (o declive da regressão linear é de 1.1, r=.8), em virtude de uma quantidade substancialmente superior de aerossol marinho se encontrar presente nesta classe granulométrica. No entanto, a quantidade de Cl - volatilizado apresenta-se ainda significativa, assumindo mesmo, em termos absolutos, valores superiores aos observados na fracção fina. O défice do cloreto devese ao ataque ácido ao sal marinho, que se traduz na volatilização de Cl - como HCl, mostrandose a reacção mais eficiente na fracção sub-micrométrica do material particulado, o que se deve à maior área específica destas partículas. Observou-se, claramente, uma variação sazonal no valor da fracção de cloreto volatilizado. Enquanto que na primeira campanha, de Inverno, se verifica uma volatilização de 15.8 e.% de Cl -, na última campanha, de Verão, estes valores aumentam para 4. e 25.%, respectivamente para a fracção fina e grosseira. Este incremento na fracção volatilizada de Cl - poderá, em parte, dever-se à diminuição da sua concentração em equilíbrio na solução aquosa, em resultado da diminuição da humidade relativa e do aumento da pressão vapor do HCl (em consequência das temperaturas ambientes mais elevadas, observadas nesta época do ano) (Clegg e Brimblecombe, 185). No entanto, o facto de se terem registado valores de concentração mais elevados de substância ácidas, durante os meses de Verão, deverá constituir a principal razão do incremento observado. Nalgumas amostras, particularmente nas duas últimas campanhas de Verão, observa-se um ataque significativo aos cloretos presentes na fracção grosseira, verificando-se que esta situação se encontra claramente associada a períodos de elevada concentração de SO 4 nm e de HNO (ver a figura seguinte), o que parece demonstrar serem estas as principais espécies responsáveis pela volatilização de HCl. No entanto, a aplicação da Análise de Componentes Principais aos resultados do Areão revelou uma associação inesperada do HNO com o SO 4, na Componente característica da formação secundária de aerossóis (Castro, 17), contrariamente ao que seria de esperar, na medida em que aquele composto, sendo um precursor do NO - e resultando essencialmente de reacções atmosféricas em que intervém o NO 2, deveria, em princípio, encontrar-se associado a Cl - (neq/m ) - fracção fina fr. fina fr.fina - r. linear razão da água do mar fr. grosseira fr.grosseira- r. linear Na + (neq/m ) - fracção fina Fig. 1: Relação entre as concentrações, em termos de equivalentes, dos principais constituintes do sal marinho. A cinza encontra-se indicada a relação existente na água do mar. Cl - (neq/m ) - fracção grosseira

4 estas espécies, o que não se verifica. Estes dois compostos encontram-se, claramente, associados à Componente da ACP representativa das emissões pelos veículos, situação que é facilmente explicável pelo facto de esta constituir a principal forma de emissão antropogénica do NO 2. Cl - volat. (fr. grosseira) (%) Maio/Junho 14 Julho/ Agosto HNO (µg/m ) SO 4 nm (µg/m). Dia Fig. 2 - Variação da volatilização do Cl - na fracção grosseira e das concentrações de SO 4 nm e de HNO, nas duas campanhas de Verão. A associação entre o HNO, com o SO 4 poderia ser explicada pela formação simultânea dos dois compostos, uma vez que ambos podem resultar da intervenção do radical OH, que se pensa intervir na reacção limitante do processo de oxidação do SO 2 em fase gasosa. A concentração deste radical no meio ambiente depende da intensidade e comprimento de onda da radiação ultravioleta e dos valores das concentrações de hidrocarbonetos não metano e NO x presentes na atmosfera, uma vez que se encontra associada à concentração de ozono (Finlayson-Pitts e Pitts, 18). Assim, o radical OH poderia constituir o elemento limitante na conversão do NO x e SO 2 a HNO e SO 4, respectivamente, pelo que a concentração destas duas espécies se apresentariam correlacionadas. No entanto, pela ACP efectuada observou-se que, de uma forma clara, o SO 4 resultava, essencialmente, de transporte a longas distâncias. Consequentemente, não se mostra plausível que a formação longínqua de HNO se pudesse fazer sentir no local de amostragem e que este composto tivesse acompanhado o SO 4, formado simultaneamente, no transporte até ao mesmo. Esta observação, associada ao facto de não se observar qualquer correlação do NO 2 e do NO - com esta variável em ambas as fracções granulométricas, tornou esta hipótese pouco viável para o local em estudo. Assim, os resultados parecem antes sugerir que os níveis de HNO, observados no local, resultam da interacção do SO 4 transportado de longas distâncias com as partículas presentes no local, nomeadamente do H 2 SO 4 com o NH 4 NO e NaNO particulado, conduzindo à libertação do HNO e à formação de (NH 4 ) 2 SO 4 e Na 2 SO 4. Com vista a procurar confirmar esta hipótese e partindo das concentrações de Cl -, Na +, H +, SO 4,NH 4 + determinou-se, a partir de balanços mássicos, a fracção não marinha dos sulfatos e, posteriormente, os compostos particulados com origem secundária, nomeadamente o H 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, Na 2 SO 4, NaNO, NH 4 NO e NH 4 Cl (Castro, 17). 4

5 O estudo da concentração destes compostos permitiu observar que, nas amostras em que ocorrem os picos de volatilização de cloretos, o NH 4 + se encontra integralmente na forma de (NH 4 ) 2 SO 4 em ambas as fracções, apresentando também picos deste composto. Verifica-se, ainda, que os picos de volatilização de cloretos coincidem claramente com mínimos na concentração de NaNO, na fracção grosseira, contrariamente ao que seria de esperar pelas elevadas concentrações de HNO e pelo facto daquele composto poder resultar do ataque do HNO ao sal marinho. Este resultado indicia que a volatilização de HNO poderá resultar do ataque ao NaNO por compostos de enxofre, com formação de Na 2 SO 4. Outra hipótese poderá decorrer da possibilidade da eficiência do ataque do HNO às partículas de sal marinho ser reduzida, em resultado do aerossol se encontrar ácido por absorção de H 2 SO 4. Assim, o processo de remoção do HNO seria atenuado, acarretando a acumulação daquele composto na fase gasosa. Qualquer destas hipóteses justificaria a correlação do HNO com SO 4 nm, na medida em que o maior nível do composto gasoso resultaria do aumento da concentração deste último composto. Estas amostras coincidem, também, com valores muito elevados de SO 4 nm, em particular na forma de H 2 SO 4, o que vem de encontro à hipótese avançada. Assim, os resultados parecem sugerir que as massas de ar continentais com elevados níveis de compostos de enxofre, deslocando-se sobre o oceano, não dispõem de quantidades suficientes de NH para neutralizar as espécies ácidas que se vão formando, pelo que vão interagir com o NO - particulado, volatilizando o HNO, que fica assim associado aos elevados níveis de SO 4 nm. Alternativamente, pode acontecer que naquelas massas de ar, os compostos ácidos de enxofre, devido à inexistência de NH que permita a sua neutralização, são absorvidos no aerossol. Assim, quando chegam à costa onde interagem com os compostos de azoto emitidos regionalmente, o ataque do HNO mostra-se menos eficiente, pelo que aos níveis elevados de SO 4 nm se associam valores elevados de concentração de HNO. Tentando averiguar de que forma se agrupavam os diferentes constituintes secundários presentes no aerossol recolhido no Areão, efectuou-se a ACP com valores estimados das suas concentrações, tendo-se obtido os resultados apresentados no quadro I. Verifica-se que, associados na Componente Principal 1, surgem o H 2 SO 4 de ambas as fracções, o Na 2 SO 4 da fracção grosseira e o HNO, revelando que a reacção com as partículas maiores do sal marinho ocorre, essencialmente, quando a presença de NH não é suficiente para neutralizar o H 2 SO 4, acompanhada da formação de HNO. Na Componente 2, encontra-se associado o NH 4 NO presente em ambas as fracções, bem como o precursor NO 2, sugerindo que aquele composto particulado resulta da formação secundária de NO -, tendo como precursor o NO 2. Esta espécie gasosa apresenta uma formação regional importante, encontrando-se, por isso, associado a ventos locais de terra. Uma vez que com estas condições meteorológicas se observam níveis elevados de NH, a concentração deste composto será normalmente suficiente para permitir a rápida neutralização de uma parte importante do HNO, formado a partir do NO 2, não se registando, por isso, qualquer associação deste composto intermédio nesta Componente. Finalmente, na terceira Componente Principal, surge o NaNO associado ao HNO, demonstrando que uma parte deste é efectivamente responsável pela formação do NaNO pelo ataque acídico às partículas de sal marinho. A formação deste composto encontra-se, também, associada a níveis elevados 5

6 de sulfatos, reveladores de atmosferas poluídas. No entanto, estes compostos encontram-se integralmente neutralizados (não se verifica qualquer associação com o H 2 SO 4 ), permitindo assim que o HNO reaja com as partículas de sal marinho. Quadro I: Análise de Componentes Principais aplicada aos constituintes secundários do aerossol de ambas as fracções granulométricas. Indicados apenas os coeficientes de ponderação, cujo valor absoluto é maior ou igual a.2. Coeficientes de ponderação maiores ou iguais a.7 encontram-se carregados. CP1 CP2 CP Comunalidade H 2 SO 4 (FF) (NH 4 ) 2 SO 4 (FF) Na 2 SO 4 (FF) NH 4 NO (FF) NaNO (FF) H 2 SO 4 (FG) (NH 4 ) 2 SO 4 (FG) Na 2 SO 4 (FG) NH 4 NO (FG) NaNO (FG) NH HNO NO SO Variância explicada Perc. variância total FF: fracção fina FG: fracção grosseira Esta análise parece corroborar a hipótese, segundo a qual, a formação do HNO se encontra fortemente associada à existência de H 2 SO 4 (e SO 2 ) e, consequentemente, ao ataque destas espécie às partículas de NaCl, NaNO e NH 4 NO com posterior volatilização de HCl e HNO. Verifica-se, também, que uma parte do HNO contribui para a formação de NaNO, essencialmente na fracção grosseira, por ataque às partículas de sal marinho. No entanto, mesmo esta fracção deste composto, parece não resultar da formação directa a partir do NO 2, na medida em que não se encontra minimamente associado a esta espécie gasosa. Agradecimentos: Os autores desejam agradecer o financiamento deste trabalho pela Comissão da Comunidades Europeias (Environment Project - contract nºev5v-ct4), bem como as bolsas atribuídas a L. M. Castro e M. A. Cerqueira pela JNICT-Junta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica.

7 Referências bibliográficas: Castro L. M. 17. Composição e origem dos poluentes particulados numa atmosfera costeira. Dissertação de doutoramento. Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro, pp. Clegg S. L. e Brimblecombe P Potencial degassing of hydrogen chloride from acidified sodium chloride droplets. Atmospheric Environment 1, Finlayson-Pitts B. J. e Pitts J. N. Jr. 18. Atmospheric chemistry. Wiley. Nova Iorque. Matsumoto K. e Tanaka H. 1 Formation and dissociation of atmospheric particulate nitrate and chloride: an approch based on phase equilibrium. Atmospheric Environment (4), -48. Möller D. 1. The Na/Cl ratio in rainwater and sea salt chloride cycle. Tellus 42B, Pio C. A., Castro L. M. e Ramos M. O. 1. Differentiated determination of organic and elemental carbon in atmospheric aerosol particles by a thermo-optical method. Proceedings of the Sixth European Symposium on Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants,Vol. 1, Relatório EUR 15/2 EN, Editado por G. Angeletti e G. Restelli. Pio C. A., Castro L. M., Cerqueira M. A., Santos I M. Belchior F. e Salgueiro M. L. 1a. Source Assessment of particulate air pollutants measured at the Southwest European coast. Atmospheric Environment (1), -2. Pio C. A., Cerqueira, M. A., Castro L. M. e Salgueiro M. L. 1b. Sulphur and nitrogen compounds in variable marine/ continental air masses at the South -West European coast. Atmospheric Environment (1), Warneck P Chemistry of the natural atmosphere. International Geophysics Series, Vol. 41, Academic Press, Inc. 7