Ozônio estratosférico

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3 Ozônio estratosférico Formação 2,3 bilhões de anos atrás com o começo do processo fotossintético que liberava oxigênio 400 milhões de anos atrás evolução das plantas verdes, a taxa de mistura do oxigênio molecular se aproximou da atual. 90% de todas as moléculas de O 3 na atmosfera estratosfera Anos 30 emissão dos CFC transporte lento para a estratosfera redução da camada, desde 1970.

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11 Set/out/nov destruição de 70% do O 3 sobre a Antártica Março/abril/maio destruição no Ártico Unidades abundância da coluna de O 3 soma de todas as moléculas do chão até o topo da atmosfera em 1 cm 2 Unidade Dobson (DU) 1DU=2,7x10 16 moléculas de O 3 /cm 2

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13 O descobrimento do Ozônio O holandês Martinus van Marum ( ) observou que a fagulha produzida por um gerador eletrostático produziu um odor. Ele não identificou o gás mas percebeu que escureceu o mercúrio.

14 Este gás permaneceu sem nome por 55 anos, até que em 1840 Christian Fredrich Schönbein ( ) detectou o mesmo odor no oxigênio liberado na eletrólise da água. Schönbein nomeou-o de gás ozônio, do grego όζειν (ozein, cheirar). In a letter sent in 1840 to François Arago and submitted to the French Academy of Sciences, Schönbein suggests that ozone could belong to the chemical group of chlorine or bromine.

15 G.M.B. Dobson Nos década de 20, o cientista inglês, G.M.B. Dobson (Oxford University) desenvolveu um espectrofotômetro para medir ozônio. Este instrumento foi instalado em diversos locais e Dobson estimou a evolução sazonal da coluna de ozônio. Dobson também estudou a dinâmica do ozônio atmosférico.

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17 Ano ,4 UD globalmente Na primavera, HN 350 à 460 UD no pólo norte (transporte do equador). No equador varia de 250 à 290 UD durante o ano. Na primavera, HS subpolar 350 à 420 UD (transporte do equador e desce devido ao vórtice polar). Na primavera, HS, o mínimo (150 UD) ocorre devido às reações dos radicais Br e Cl com O 3.

18 UV que alcança a superfície: UV próximo e longínquo UV próximo UV-A, UV-B e UV-C UV é absorvido pelo O 3, O 2, aerossóis

19 Da radiação incidente no topo da atmosfera λ > 0,29 µm penetram na superfície o ar filtra UV longínquo e UV-C alcança a superfície: 9% UV-B + 91% UV-A De toda a radiação solar : 5% UV-A e UV-B, e 95% é visível e IR próximo.

20 In: Mark Z. Jacobson

21 O 3 absorve : λ < 0,35 µm fortemente abaixo de 0,31µm e fracamente entre 0,31 e 0,35 µm. -absorve também fracamente entre 0,45 à 0,75 µm Na troposfera limpa O 3 absorve pouco UV-B e o UV-A não absorvida na estratosfera Ar poluído: adsorvedores de UV-B extras: gases aromáticos nitrados, e compostos em aerossóis:carbono grafítico, HPA e componentes do solo.

22 O maior absorvedor de UV-A é o NO 2(g) em atmosfera poluída Outros mecanismos para reduzir a UV incidente: espalhamento de gases e aerossóis, reflexão da superfície e das nuvens.

23 Mudanças globais Entre 1979 e 2000 diminuição da abundância da coluna de O 3, de 304 para 293,4 UD. 70% de depleção da coluna de O 3 por uma semana no começo da primavera do HS (12 a 20 km), área maior que o EUA.

24 λ <175 nm

25 DESTRUIÇÃO E FORMAÇÃO NATURAIS DO O 3 NA ESTRATOSFERA Formação Destruição In: Atmospheric Pollution, M. Jacobson

26 Efeito do N na camada de O 3 N 2 O (g) + O (g) NO (g) + NO (g) NO (g) + O 3 NO 2(g) + O 2(g) NO 2(g) + O (g) NO (g) + O 2(g) O (g) + O 3 2O 2(g) Consequência: 1 mol de O 3 é destruída e nenhuma molécula de NO ou NO 2 é perdida

27 Comprimento da cadeia Número de vezes que o ciclo ocorre antes que NOx seja removido do ciclo. Na mais alta estratosfera 10 5 Na baixa estratosfera 10 Remoção do NOx NO 2 (g) + OH(g) + M HNO 3 (g) NO2 (g) + HO2 (g) + M HO2NO2 (g) ácido peroxinítrico

28 Influência da OH na camada de O 3 O 3 + hν -> O + O 2 O + H 2 O -> OH + OH O + CH 4 -> CH 3 + OH H 2 O + hν -> H + OH OH + O 3 -> HO 2 + O 2 HO 2 + O -> OH + O 2 O + O 3 -> 2O 2

29 O ciclo de Chapman (1) O 2 + hν O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M (3) O 3 + hν O 2 + O do3 = k O O M j O k O O dt 2 2 O teoria observada

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31 CICLO CATALÍTICO DA DEPLEÇÃO DO OZÔNIO Um ciclo catalítico é aquele no qual uma molécula altera ou capacita um ciclo de reações sem ser alterada. A destruição catalítica do ozônio estratosférico ocorre pelo seguinte mecanismo: o radical X (Cl, NO, Br, etc.) catalisa a destruição do ozônio e é regenerado no processo, permitindo que o ciclo se repita.

32 Destruição catalítica do O 3 X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O O 3 + O O 2 + O 2 X pode ser H, OH, NO, Cl, ou Br.

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37 CFC -11 e CFC-12 CFCl 3(g) +hv CFCl 2(g) + Cl (g) λ<250 nm CF 2 Cl 2(g) +hv CF 2 Cl (g) + Cl (g) λ<230 nm

38 Rowland andmolina, 1975

39 Destruição catalítica do O3

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41 Anderson et al. 1987

42 Formação de reservatórios 1,5 ano 4,5 horas

43 Ativação do cloro (no inverno) Reações que ocorrem na superfície das PSC Reações heterogêneas convertem formas inativas de Cl (HCl e ClONO 2 ) em formas fotoquimicamente ativas (Cl 2, HOCl e ClNO 2 ) M. Jacobson

44 Reações do Cl (na primavera) geram Cl

45 Destruição catalítica do ozônio Na primavera

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51 Ativação do Cloro Reações superficiais do HCl e ClONO 2 (2 reservatórios estáveis de cloro) nas partículas das PSC no inverno conduzem à formação de Cl 2 gasoso, o qual é fotolisado na primavera na Antártica.

52 POLAR STRATOSPHERIC CLOUDS