Ozônio estratosférico:

Transcrição

1 Química da atmosfera Ozônio estratosférico: - o que é a camada de ozônio? - quais processos (físicos e químicos) afetam a [O 3 ]

2 Níveis de ozônio são expressos tipicamente em parte por bilhão por volume (ppbv ou ppb), que representam a fração de moléculas de ozônio no total de mloéculas de ar. Níveis típicos de ozônio (razões de mistura): background natural (pré-industrial): ppb Regiões remotas no Hemisfério Norte: ppb (variando por estação e latitude) Áreas rurais durante eventos de poluição ppb Pico de O 3 em áreas urbanas durante eventos de poluição ppb Máximo urbano de O 3 (Los Angeles, Mexico City) 490 ppb Camada de ozônio estratosférico ppb USEPA padrão para a saúde de ozônio (proposta de revisão): 125 ppb, 1-hora exposição 85 ppb, 8 horas de exposição

3 Referências: Dr. Volker W. J. H. Kirchhoff Laboratório de Ozônio do INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais). 4- G.P. Brasseur, J.J. Orlando, G.S. Tyndall, Atmospheric Chemistry and global change, Oxford University Press, New York, J.H. Seinfeld e S. N. Pandis, "Atmospheric Chemistry and Physics: from air pollution to climate change", John Wiley & Sons, New York, P.V. Hobbs, Introduction to Atmospheric Chemistry, Cambridge University Press, J.E. Andrews, P. Brimblecombe, T.D. Jickells, P.S. Liss, "An Introduction to Environmental Chemistry", Blackwell Science, London, 1996.

4 Breve história do OZÔNIO estratosférico 1881 Hartley identifica o ozônio como a principal razão do corte do espectro solar em 300 nm Fabry e Buisson obtém primeira medida confiável da coluna de ozônio 1918 Strutt calcula a coluna troposférica em 40 ppb ou menos Dobson e Harrison mediram a distribuição latitudinal do ozônio total Teoria de Chapman; Schumacher mediu coeficientes de velocidade Götz identificou camada de ozônio com máximo localizado em ~22 km McGrath and Norris descobriram a produção de OH. e propuseram o ciclo catalítico de destruição do ozônio Crutzen and Johnston descobriram o cíclo do NOx Molina and Rowland reconheceram o impacto dos clorofluorcarbonos produzidos pelo homem Farman descobre o buraco de ozônio Antártico Protocolo de Montreal.

5 Ozônio na Atmosfera Camada de ozônio Estratosfera Aumento do ozônio devido poluição Troposfera Concentração de ozônio

6 Troposfera nesta região, O 3 pode prejudicar tecidos do pulmão e plantas Estratosfera nesta região, O 3 nos protege da radiação UV Mesosfera Environmental Chemistry, 3 rd ed. 2005, W.H. Freeman & Company

7 Proteção da radiação UV a partir da camada de ozônio Terra UVC ( nm) absorção por O 2 UVB ( nm) absorção por O 3 UVA ( nm) importante para síntese da Vit. D

8 Curvas de absorção de UV por O 3 Banda de absorção máxima de ozônio: lembrar que a capacidade de absorção a partir de <320nm é muito importante como filtro de radiação UV. Bandas de Huggins Banda de Hartley Finlayson-Pitts and Pitts

9 Formação e consumo de ozônio na estratosfera reações entre espécies de oxigênio Formação de O 3 Consumo de O 3

10 Fonte

11 Unidades Dobson (UD) Considera todo o ozônio acima de uma localização em condições de 0 o C e 1 atm. A espessura desta camada mede 3 mm, correspondendo a 300 UD (aproximadamente à média global). 100 unidades Dobson corresponde a 1mm de espessura. A unidade Dobson é uma unidade conveniente para medidas da coluna total de ozônio

12 Coluna de ozônio Camada de ozônio Define 100 DU = 1mm de espessura de O 3 na STP (1 atm e 273 K)

13 Ozônio Estratosférico Dados de satélite mapas da coluna de ozônio total global

14 Medidas de ozônio na atmosfera

15 Produção estratosférica de ozônio Etapa 1 Radiação UV Etapa 2 Reação global Radiação UV

16 Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M kj (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O kj formação Aquecimento fotoqímico consumo

17 Aproximação de estado pseudo estacionário e tempo de vida de uma espécie química Quando uma espécie intermediária (p.ex. AB*) tem um tempo de vida muito curto e reage tão rapidamente quanto é produzida, pode-se considerar que a velocidade de formação desta espécie é igual a velocidade de consumo. Tempo de vida de uma espécie química,, é o tempo médio que a espécie permanece na atmosfera antes de ser consumida por reação química: X V Concentração no ar Velocidade de remoção Exemplo: o tempo de vida da conversão de O em O 3, reação 2. O << segundos

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19 Concentração em estado quase estacionário de ozônio taxa de fotólise do O 3 Jacob, 1990 O máximo reflete fortemente a dependência vertical da produção de O x (O + O 3 ) pela reação (1), isto é, 2k 1 [O 2 ] A teoria de Chapman descreve como a luz solar converte as vários formas de oxigênio umas nas outras, explica porque a maior quantidade de ozônio ocorre na camada entre 15 e 50km, chamada camada de ozônio. taxa de fotólise do O 2

20 Temperatura, pressão, razão de mistura e densidade de número em diferentes alturas da estratosfera. [M] diminui ~40 vezes Lembrando que nas diferentes altitudes: [O 2 ] = 0,21 x [M] [M] = N 2 + O 2 + Ar + CO 2. Sendo [M 0 ] = 2,55 x moléculas cm -3 (288 K)

21 Altitude (km) Altitude (km) Perfil vertical de ozônio 40 O 3 (ppmv) O 3 (molecules cm -3 x ) Air (molecules cm -3 x 5 x ) Razão de mistura ou concentração

22 Coluna de abundância de ozônio

23 Ozônio estratosférico previsto pela teoria de Chapman vs observado O modelo de Chapman prevê um valor de O 3 duas vezes mais alto do que o observado

24 Ozônio estratosférico previsto pela teoria de Chapman vs observado O modelo de Chapman prevê um valor de O 3 pelo menos duas vezes mais alto do que o observado

25 Formação de ozônio limitada pela quantidade de O 2 disponível Máximo de ozônio ~20 ppb Formação de ozônio limitada pela quantidade de fótons disponíveis Camada natural de ozônio: distribuição vertical e longitudinal de O 3 (10 12 moléculas cm -3 ) no equinócio, baseada em medidas dos anos 1960 (Wayne, R.P., Chemistry of Atmospheres, Oxford, 1991) Nota: equinócio refere-se ao período do ano em que o dia e a noite são iguais

26 Ciclo de Chapman (1) O 2 + h ( < 240 nm) O + O (2) O + O 2 + M O 3 + M kj formação (3) O 3 + h ( < 320 nm) O 2 + O (4) O 3 + O O 2 + O kj consumo

27 Redução catalítica do ozônio X + O 3 XO + O 2 (1) XO + O X + O 2 (2) Reação global O 3 + O O 2 + O 2 X pode ser H, OH, NO, Cl, ou Br. A reação (2) normalmente é a etapa mais lenta, portanto é considerada a etapa limitante do processo.

28 Reações Competitivas Ciclo do HO x H, OH e HO 2 - espécies formadas pela reação de átomos de O excitados com compostos atmosféricos contendo H, como H 2 O e CH 4. O 3 + h O( 1 D) + O 2 O( 1 D) + H 2 O OH + OH O( 1 D) + CH 4 CH 3 + OH H 2 O + h H + OH

29 Reações das espécies de HO x com O 3 OH + O 3 HO 2 + O 2 Reação global: HO 2 + O OH + O 2 O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio Porém na baixa estratosfera, a concentração de O é muito baixa. Assim as reações importantes para destruir ozônio são: OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2

30 Radical hidroxila = OH Responsável por quase metade do total de consumo de ozônio na baixa estratosfera (16-20 km). Fontes: Reação de término:

31 Reações de NO x com O 3 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio

32 Competing Reactions Ciclo do NO x NOx (NO + NO 2 )- espécies produzidas durante a reação dos átomos O( 1 D) com N 2 O (produzido no solo por bactérias). O( 1 D) + N 2 O 2 NO

33 Óxido nítrico (NO) NO é produzido abundantemente na troposfera, mas sofre conversão NO 2 HNO 3 (removido através de precipitação), na estratosfera NO é produzido principalmente a partir de óxido nitroso (N 2 O), que é muito menos reativo do que NO. < 200 nm Processos de remoção Inibe os ciclos de HO x e ClO x Reações de término a noite (ausência de radiação)

34 Fluxos globais de N 2 O. O óxido nitroso é um sub-produto dos processos de nitrificação e denitrificação nos solos e oceanos.

35 Espécies reservatórios de NOx (NO + NO 2 ) HNO 3 e N 2 O 5 tem tempo de vida mais longos do que NO x e, podem eventualmente serem convertidos de volta a NO x através de fotólise. Por isto, estas espécies são chamadas de espécies reservatórios de NO x. NO y = NO x + espécies reservatórios de NOx. Conversão de espécies reservatórios para NOx: ( ~ nm)

36 Fontes e sumidouros de NO x e NO y estratosféricos aviões tropopausa biosfera deposição Figura 10.6, Cap. 10, Jacob, 1990

37 Portanto a presença de outras espécies naturais (p. ex., H 2 O, CH 4, N 2 O) que são ativas fotoquimicamente na estratosfera, explicam as diferenças observadas em relação ao modelo de Chapman para a camada de ozônio.

38 Rarefação da camada e buraco de ozônio

39 65º N 65º S Suiça, ~47º N

40 Desvio a partir da média mensal (%) Diminuição da coluna de ozônio nas latitudes médias 1991 Pinatubo ano Erupção vulcânica NOx/NOy ClO/Cly coluna de ozônio Variação da coluna de ozônio global nas regiões entre 60 o S-60 o N, no período de 1979 a 1995.

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42 Suiça (na Europa Central, latitude ~47 º norte

43 Ciclo do ClO x Competing Reactions ClO x são espécies produzidas a partir dos clorofluorocarbonos (CFC s) e cloreto de metila CFC s são produzidos artificialmente; cloreto de metila (CH 3 Cl) é um composto de ocorrência natural. Exemplos de CFC s : Freons (CFCl 3, CF 2 Cl 2 ) CCl 2 F 2 + h CCl 2 F 2 + O CF 2 Cl + Cl CF 2 Cl + ClO

44 Em qual região do espectro eletromagnético estas espécies de CFCs devem sofrer fotólise? A) UV B) Visível C) IV

45 Reações de ClO x com O 3 Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 Reação global O + O 3 2O 2 Redução do Ozônio Prêmio Nobel de Química

46 CFCs são inertes na troposfera, por outro lado sofrem fotólise na estratosfera, liberando átomos de Cl. Radiação UV que não atinge a troposfera

47 Átomo de cloro (Cl) Reações de termino para Cl Estável na estratosfera Removido por precipitação quando é transportado para troposfera

48 Espécies reservatório parar ClO x : HCl e ClONO 2 Relativamente não reativas mas podem regenerar espécies reativas (Cl e ClO) em condições adequadas. halocarbonos Tropopausa deposição industria Fontes e sumidouros de ClO x e Cl y na estratosfera D.J. Jacob, Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, Princeton, 1999

49 Importância relativa dos diferentes ciclos catalíticos para remoção de ozônio: baixa estratosfera Abaixo de 25km, os principais agentes para perda de O 3 são os HO x e halogênios, com NO x tendo um papel menor. Porcentagem de remoção de O 3 devido processos químicos envolvendo NO x, (ClO x + BrO x ) e HO x, respectivamente como função da altitude na estratosfera (38 o N, maio/1993)

50 Velocidades relativas de diferentes ciclos catalíticos na perda de ozônio: estratosfera superior 1) Na região ~25 38km, o ciclo do NO x domina. 2) Na altitude > 38km, os ciclos do HO x, ClO x e O x dominam. Velocidade média em 24h de perda de ozônio por diferentes processos em função da altitude.

51 Gases fonte de cloro ou bromo para a estratosfera em Quantidade de cloro total (ppt) Quantidade de bromo total (ppt)

52 Consequências das reações competitivas Reações Catalíticas catalisador Cl + O 3 ClO + O 2 intermediário intermediário ClO + O Cl + O 2 catalisador - Baixa energia de ativação E a para mecânismo de Chapman = 17,1 kj/mol E a para reação ClO x = 2,1 kj/mol

53 Ciclo catalítico de destruição do ozônio

54 Ozônio estratosférico modelo esquemático simplificado Agentes catalisadores são produzidos a partir de gases fonte de tempo de vida longo, emitidos para a troposfera e transportados para a estratosfera. Emissão de gases fonte por processo naturais e antropogênicos

55 Produção mundial anual de CFC 11. Produção mundial anual de CFC -12. Protocolo de Montreal Protocolo de Montreal Crise econômica mundial (crise do petróleo) CFCs são inertes na troposfera. Na estratosfera sofrem fotólise, liberando átomos de Cl. CF 2 Cl 2 + hv (λ < 240 nm) CF 2 Cl + Cl

56 Dados de concentrações atmosféricas de CFC-11 e CFC-12

57 Produção mundial anual de CFC 11. Protocolo de Montreal

58 Medidas de concentrações atmosféricas de CFC 12.

59 Portanto existem outros caminhos que consomem ozônio: X é regenerado no processo, portanto agindo como catalisador. As reações em cadeia continuam até X ser removido por alguma outra reação.

60 Catalisadores importantes para consumo de Ozônio: Mecanismo I OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O OH + O 2 Ciclo do HOx (H, OH e HO 2 ) O + O 3 2O 2 NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 Ciclo do NOx (NO e NO 2 ) O + O 3 2O 2 Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O + O 3 2O 2 Ciclo do ClO (Cl e ClO ou Br e BrO) Espécies presentes em nível de traço na estratosfera podem disparar reações em cadeia, consumindo (destruindo) ozônio

61 Catalisadores importantes para consumo de Ozônio: Mecanismo II OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2O 2 2O 3 3O 2 Importante mecanismo de perda de ozônio na baixa estratosfera, pois a concentração de O é muito baixa nesta região.

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63 Buraco de ozônio

64 Buraco de ozônio - Antártica

65 Coluna d ozônio (DU): mês de outubro em diferentes anos.

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69 Variabilidade mensal de ozônio (Dobson): - no Ártico (Resolute, em preto, 1956 a 1965) - na Antártica (Halley Bay, durante os anos 50 e 60 em azul e em 1994 em vermelho)

70 WMO 2009

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74 Aumento da área do buraco de Ozônio

75 Área do buraco de ozônio (quando a coluna de O 3 < 220 DU) de 2000 a 2009 (pontos pretos). WMO 2009

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77 17 setembro outubro outubro outubro 2010

78 O que causa o buraco de ozônio? Teorias Teoria dinâmica (Tung et al., 1986) movimentação vertical do ozônio da estratosfera para troposfera. Invalidada durante experimento ER-2 (AAOE). Teoria solar (Callins and Natarajan, 1986) produção de nitrogênio reativo (NOx). Invalidado durante ER-2 (AAOE), ozônio deveria ter desaparecido ao final da década de 80. Química heterogênea (Solomon et al., 1986; McElroy et al., 1986; Toon et al., 1986; Crutzen and Arnold, 1986) processos químicos heterogêneos liberam Cl livre a partir de espécies reservatório via reações na superfície das PSC s (nuvens estratosféricas polares).

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80 PSC type I < -78 C PSC type II < - 85 C WMO 2009

81 Características especiais da Meteorologia Polar Durante o inverno polar, a luz do sol não atinge o polo sul. Um forte vento circumpolar desenvolve-se da média para baixa estratosfera. Estes ventos fortes são conhecidos como vortex polar. No inverno e início da primavera o vortex polar é extremamente estável, fechando o ar dentro do vortex polar. a estabilidade excepcional do vortex na Antártica é o resultado da distribuição quase simétrica do oceano ao redor da Antártica. O ar dentro do vortex polar pode ficar muito frio. uma vez que a temperatura do ar atinge valores abaixo de -80 o C (193K), Nuvens estratosféricas polares (PSC, Polar Stratospheric Clouds) são formadas.

82 Vortex polar O vortex polar é uma circulação ciclônica de larga escala e persistente na troposfera média e superior e na estratosfera, geralmente centrado nas regiões polares de cada polo. O vortex polar não é uma característica da superfície. Este fenômeno é bem definido nos níveis superiores da atmosfera (> 5km), principalmente entre 15 e 20km de altitude.

83 Fotólise de compostos clorados acima de 20 km liberação de cloro ativo (Cl. ) Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 250 nm Cl Cl Cl Cl F C Cl + h F C + Cl < 230 nm F F

84 Emissões de cloro para estratosfera Compostos químicos Emissão para estratosfera (%) Fontes antrópicas CFC-12 (CF 2 Cl 2 ) 28 CFC-11 (CFCl 3 ) 23 tetracloreto de carbono (CCl 4 ) 12 Metil cloroformio(ch 3 CCl 3 ) 10 CFC-113 (CFCl 2 CF 2 Cl) 6 HCFC-22 (CF 2 ClH) 3 Fontes naturais cloreto de metila (CH 3 Cl) 15 Ácido cloridrico (HCl) 3 Total 100 WMO (1994)

85 Destruição de ozônio por cloro Ciclo catalitico de destruição de ozônio Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O + O 3 2O 2 somente 1% do cloro é ativo como Cl ou ClO

86 Conversão de cloro ativo para reservatórios Conversão de Cl e ClO CH 4 HCl + CH 3 Cl + HO 2 HCl + O 2 H 2 HCl + H H 2 O 2 HCl + HO 2 Espécies de cloro inativo M Cl O + NO 2 Cl O N O O Monóxido Chlorine monoxide cloro Chlorine nitrate Nitrato de cloro

87 HCl Conversão dos reservatórios para cloro ativo h H + Cl < 220 nm HCl + OH O Cl + H 2 O Cl + OH ClONO 2 O N Cl O O Nitrato Chlorine de cloro nitrate O + h Cl + O N O Radical Nitrate nitrato radical < 400 nm

88 Ozone minimum (Dobson units) Ozone-hole area (10 6 Mudanças no tamanho do buraco de ozônio na Antartica Area of N. America Area of Antarctic continent Year km 2 ) Ozone hole area (10 6 km 2 )

89 Reações nas PSC Tipo I - Nuvens Estratosféricas Polares (PSCs) ácido nítrico e água temperatura de formação < 195 K diâmetro m concentração em número 1 partículas cm -3 Tipo II - PSC gelo e água temperatura de formação < 187 K diâmetro m concentração em número 0.1 partículas cm -3

90 Reações nas PSCs Reações nas superfícies das PSCs ClONO 2 (g) + H 2 O(a) HOCl(g) + HNO 3 (a) ClONO 2 (g) + HCl(a) Cl 2 (g) + HNO 3 (a) N 2 O 5 (g) + H 2 O(a) 2HNO 3 (a) N 2 O 5 (g) + HCl(a) ClNO 2 (g) + HNO 3 (a) HOCl(g) + HCl(a) Cl 2 (g) + H 2 O(a)

91 Probabilidades das reações nas PSCs tipo I e II Probabilidade de Reação Reação Tipo I PSC Tipo II PSC ClONO 2 (g) + H 2 O(a) 0,001 0,3 ClONO 2 (g) + HCl(a) 0,1 0,3 N 2 O 5 (g) + H 2 O(a) 0,0003 0,01 N 2 O 5 (g) + HCl(a) 0,003 0,03 HOCl(g) + HCl(a) 0,1 0,3

92 Destruição do ozônio polar Fotólise do Cl 2 e HOCl no início da primavera Cl 2 + h 2Cl < 450 nm HOCl + h Cl + OH < 375 nm Fotólise do nitrito de cloro no início da primavera ClNO 2 + h Cl + NO 2 < 370 nm

93 Destruição do ozônio polar 2 x ( Cl + O 3 ClO + O 2 ) ClO + ClO M Cl 2 O 2 Cl 2 O 2 + h ClOO + Cl < 360 nm ClOO M Cl + O 2 2O 3 3O 2

94 Conversão dos reservatórios de cloro para cloro ativo 1% Cl, ClO ClONO 2 37% ClONO 2 62% HCl HCl Cl, ClO Before Antes das PSC PSC and e photolysis fotólise reactions Após After das PSC PSC and e photolysis fotólise reactions

95 Reações nas superfícies das nuvens estratosféricas polares

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97 luz Cristal de gelo Camada líquida Esquema da produção de Cl 2 a partir de formas inativas de Cl via PSC (nuvens estratosféricas polares).

98 Cronologia do buraco de ozônio na Antártica

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