FOTODEGRADAÇÃO DA MADEIRA DE Pinus elliottii EXPOSTA À RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA ARTIFICIAL

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1 XV EBRAMEM - Encontro Brasileiro em Madeiras e em Estruturas de Madeira 09-11/Mai, 2016, Curitiba, PR, Brasil FOTODEGRADAÇÃO DA MADEIRA DE Pinus elliottii EXPOSTA À RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA ARTIFICIAL 1 Zanatta P. (zanatta_paula@hotmail.com), 1 Ribes D.D. (deboraribes@hotmail.com), 1 Gallio E. (egeng.florestal@gmail.com), 1 Güths W.G. (williamguths@gmail.com), 1 Cardoso G.V. (gabriel.valim.cardoso@gmail.com), 1 Beltrame R. (beltrame.rafael@yahoo.com.br), 1 Gatto D.A. (darcigatto@yahoo.com) 1 Universidade Federal de Pelotas Departamento de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Centro de Desenvolvimento Tecnológico, Rua Félix da Cunha, 809, Centro, Pelotas, RS. RESUMO: Este estudo teve como objetivo avaliar as alterações colorimétricas e químicas superficiais em amostras de madeiras de Pinus elliottii, após a exposição das mesmas à radiação ultravioleta. Para tanto, as peças de madeira foram colocadas em uma caixa preta, com uma lâmpada emitindo radiação ultravioleta, em um comprimento de onda de aproximadamente 350nm. Foram avaliados os parâmetros em seis períodos distintos de tempo e exposição (0, 50, 150, 250, 350 e 450 horas). Quanto aos parâmetros colorimétricos, foram avaliadas a claridade (L*), as coordenadas cromáticas (a*, b*), a saturação (C*) e o ângulo de tinta (h*), com o auxílio de um colorímetro portátil. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier determinou a variação da composição química das amostras. Os resultados acerca da colorimetria mostraram uma diminuição da claridade e ângulo de tinta, e o aumento das coordenadas cromáticas e saturação da cor, conforme aumentava o tempo de exposição à radiação ultravioleta. Acerca da composição química, a espectroscopia apresentou uma diminuição na concentração de lignina com o aumento do período de exposição. É possível concluir portanto que a radiação ultravioleta provocou um decréscimo na quantidade de lignina, causando o escurecimento da madeira com o aumento do período de exposição. Palavras Chave: Pinus elliotti; Durabilidade Natural; Radiação Ultravioleta; PHOTODEGRADATION OF THE Pinus elliotti SPECIE EXPOSED TO ARTIFICIAL ULTRAVIOLET RADIATION ABSTRACT: This study had how objective to evaluate the chemical and colorimetric changes on the surface samples of Pinus elliottii wood, after exposure of them to ultraviolet radiation. Therefore, the wood pieces were placed in a black box, with a lamp emitting ultraviolet radiation at a wavelenght of approximately 350nm. It were evaluated the parameters at six different time and exposure periods (0, 50, 150, 250, 350 and 450 hours). How much the colorimetric parameters, it were evaluated the lightness (L*), the chromatic coordinates (a*, b*), saturation (C*) and the ink angle (h*), with the assistance of the portable colorimeter. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy determined the chemical composition changes of the samples. The results about the colorimetry showed a decrease of the lightness and ink angle, and the increase of chromatic coordinates and color saturation, according to increased the exposure time to ultraviolet radiation. About chemical composition, the spectroscopy showed a decreased on the lignin concentration, with the increased of exposure time. Is possible to conclude that the ultraviolet radiation caused a decrease in the amount of lignin, causing the darkning of the wood with the increased of the exposure time. Keywords: Pinus elliotti; Natural Durability; Ultraviolet Radiation;

2 1. INTRODUÇÃO A madeira é um material orgânico e polimérico, tornando-se assim susceptível a degradação pela ação de organismos xilófagos e os fatores ambientais. A consequente diminuição dos parâmetros tecnológicos de interesse, ocasiona uma diminuição na qualidade desse material, comprometendo sua utilização. Diante disso, MENDES e ALVES (1988), relatam que um dos parâmetros tecnológicos avaliados da madeira, para definir o uso adequado, é a durabilidade natural. Esta é descrita pela capacidade em resistir a agentes biológicos e físico-químicos, como por exemplo, os organismos xilófagos e irradiação ultravioleta, respectivamente (GOMES e FERREIRA, 2002). A condição em que a madeira é exposta está diretamente relacionada com a vida útil da mesma, principalmente em ambiente externos, onde há diversos fatores (umidade, temperatura e radiação solar) que contribuem, de forma isolada ou combinada, para deterioração do material. Quando a madeira está acondicionada em ambientes externos, sofre intensamente com a radiação solar absorvida, devido à degradação fotoquímica pela ação dos raios ultravioleta. Essa irradiação tem energia suficiente para realizar a quebra das ligações dos constituintes da parede celular: celulose, hemicelulose e lignina. A despolimerização ocasionada gera uma modificação na superfície da madeira, tornando-a descorada ou acinzentada, amarelada ou escurecida, dependendo da sua composição (CHANG et al. 1982; FEIST, 1983; HON, 2001; AYADI et al. 2003). A radiação em questão consegue penetrar uma profundidade de 75μm e possui energia de 90 kcal/mol, sendo considerada a mais danosa ao uso da madeira (HON, 2001). Este fenômeno relatado é pertinente ao fenômeno superficial conhecido como fotodegradação, que ocorre devido à grande variedade e quantidade de grupos (carbonila, dupla ligação e hidroxila fenólica) ou sistemas cromóforos (quinomas e bifenil) dos componentes distribuídos na camada externa da parede celular, que impedem a entrada da luz da madeira (COSTA et al. 2010). Segundo os últimos autores citados, essas variações na coloração da madeira estão associadas com a formação e a fotodecomposição de produtos cromóforos da lignina. SALLA et al. (2012) verificaram a mudança de coloração da madeira de seringueira, a qual foi atribuída a degradação da lignina e da formação de grupos cromóforos carbonila. Isto foi detectado realizando espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, onde houve o desaparecimento do pico referente a lignina e um incremento na região referente a absorção de carbonila. A lignina é o constituinte mais degradado pela radiação ultravioleta. Nesse sentido, PANDEY (2006) e MULLER et al. (2003) acreditam que a modificação da cor está associada com produção de quinonas e se inicia após a degradação deste componente, por desmetilação ou clivagem. Acredita-se que as coníferas, como o Pinus elliotti, sofram mais com a fotodegradação por apresentarem maiores teores de lignina. Uma das caracterizações tecnológicas de suma importância é a cor da madeira, principalmente por um caráter estético e de padrão de qualidade. Esta é considerada como o primeiro aspecto a ser levado em conta pelo consumidor com o produto, tendo em vista a importância de conhecer as espécies também pelo seu aspecto visual (JANIN et al. 2001). Uma das técnicas mais usadas para acompanhar essas mudanças é a colorimetria de reflectância, que tem como base o sistema CIELAB 1976, de acordo com as variações de luminosidade L* e pelas coordenadas cromáticas a* e b*, que correspondem aos pares de cores vermelho-verde e amarelo-azul, respectivamente. A colorimetria é uma técnica quantitativa que descreve numericamente cada elemento da composição de uma cor. CAMARGO e GONÇALES (2001) comentam que a variável colorimétrica claridade ou luminosidade (L*) define a escala padrão cinza entre o branco e o preto variando de 0 (preto total) a 100 (branco absoluto). Apesar de constatarem que a menor L* para a madeira foi de 25,93 (correspondente à cor preta) e maior valor de L* foi de 86,44 (correspondente à cor branca).

3 Outra variável de extrema importância é a tonalidade, descrita pelo ângulo de tinta (h ) e pelas cores verde-vermelho e azul-amarelo, as quais são definidas pelas variáveis cromáticas a* e b* respectivamente, em que seus valores encontram-se na faixa de 0 a 60 (unidimensional). A variável C mostra o valor da saturação ou cromaticidade da cor. Esta variável também apresenta valores no intervalo de 0 a 60 (unidimensional). Uma das formas que vêm sendo muito utilizadas para testar a colorimetria da madeira exposta ao envelhecimento acelerado são as câmaras de envelhecimento acelerado, devido a agilidade em obter resultados, diminuindo o tempo para as pesquisas (AYADI, 2003). Com isso, o objetivo deste trabalho foi verificar o processo de fotodegradação e alteração da cor da madeira de Pinus elliottii, submetida à radiação ultravioleta artificial. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Este estudo foi desenvolvido no Laboratório de Propriedades Físicas da Madeira, do Curso de Engenharia Industrial Madeireira, da Universidade Federal de Pelotas, no município de Pelotas-RS. As madeiras de Pinus elliottii de coloração clara foram provenientes do mercado madeireiro de Pelotas, as quais são oriundas de povoamento homogêneo da região. As amostras foram coletadas ao acaso com dimensões de 350 x 150 x 30 mm (comprimento x largura x espessura), de um pranchão central confeccionado. O teor de umidade dos corpos de prova para a realização do trabalho foi de 12%. Para verificar o efeito da radiação ultravioleta sobre a superfície da madeira, as amostras ficaram armazenadas em câmara climatizada (20 C e 65% UR) dentro de uma caixa de cor preta com uma lâmpada que emite radiação no comprimento de onda de aproximadamente 350 nm. Foram feitas 6 análises decorrentes de 0, 50, 150, 250, 250 e 450 horas de exposição, das quais verificaram-se os parâmetros colorimétricos, e a modificação química por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier com Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR). 2.1 Parâmetros colorimétricos O estudo da variação colorimétrica foi avaliado com o auxílio de um colorímetro portátil Konica Minolta, modelo CR-400. O aparelho foi configurado para o uso de fonte de luz D65 e ângulo de observação de 10 no padrão descrito pela Comission International de L Eclairage (CIE-L*a*b*). Realizaram-se duas verificações por amostra ao longo do seu comprimento para cada período de exposição. As propriedades colorimétricas determinadas foram L* (claridade), coordenadas a*, b*, C* (saturação) e h* (ângulo de tinta). Os parâmetros de diferença de coloração (ΔE), saturação de cor (C*) e ângulo de tinta (h) foram mensurados por meio das Eq. 1, 2 e 3, respectivamente. ΔE = (ΔL*² + Δa*² + Δb*²) ½ (1) C* = (a*² + b*²) ½ (2) h = tang -1 (b*/ a*) (3) Em que: ΔE = diferença de coloração dos corpos de prova; ΔL*, Δa* e Δb* = variação dos parâmetros de claridade, coordenada cromática vermelho-verde e coordenada cromática amarelo-azul entre os corpos de prova com e sem tratamento; C* = saturação de cor; h = ângulo de tinta; a* = coordenada cromática vermelho verde; b* = coordenada cromática amarelo azul.

4 Para verificar a variação decorrente da fotodegradação, utilizou-se os valores da Tab. 1, elaborada por HIKITA et al. (2001). Tabela 1. Classificação da variação total de cor de madeiras. Variação da cor (ΔE) Classificação 0,0 0,0 Desprezível 0,5 1,5 Ligeiramente perceptível 1,5 3,0 Notável 3,0 6,0 Apreciável 6,0 12,0 Muito apreciável 2.2 Modificação química A modificação química foi verificada pela Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), utilizando o espectrômetro FTIR (marca Jasceo, FTIR 4100). O equipamento foi configurado para a realização de 42 varreduras em absorbância, resolução de 4 cm -1 e leituras entre 4000 e 700 cm -1. Todas as medidas foram realizadas na superfície em que houve incidência da radiação UV, no total de 2 medições em cada período. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Parâmetros colorimétricos O efeito da exposição à radiação ultravioleta na madeira de Pinus elliottii pode ser visualizada na Fig. 1. Verifica-se ainda que há uma tendência de escurecimento na espécie com o aumento da exposição à radiação ultravioleta. Figura 1. Efeito da luz irradiação de luz UV na madeira de Pinus elliottii. Onde: a - 0 horas; b horas; c horas.

5 Os valores médios dos parâmetros colorimétricos das espécies durante os ciclos de exposição UV são apresentados na Tab. 2. Tabela 2. Valores médios dos parâmetros colorimétricos da madeira estudada. Radiação UV (horas) Parâmetros colorimétricos L* a* b* C* h Cor da madeira¹ 0 81,28 4,47 33,00 33,30 82,27 Branco 50 77,39 7,53 35,33 36,13 77, ,05 8,04 35,91 36,80 77,37 Amarelo-claro ,77 9,20 38,05 39,15 76, ,59 10,03 38,73 40,01 75, ,03 10,33 38,97 42,22 76,58 Amarelo ¹ Cor natural da madeira, segundo classificação proposta por CAMARGOS e GONÇALEZ (2001). De forma geral, todas as variáveis foram modificando no decorrer dos 6 ciclos de exposição. Os valores decrescentes de luminosidade indicam um escurecimento da madeira com a exposição à radiação UV, ocorrendo uma diminuição rápida nas primeiras 50 horas (Figura 2). Esta conduta inicial é atribuída à degradação dos polímeros que constituem a parede celular da madeira, principalmente a lignina, que forma compostos quinoidais na presença de oxigênio (HON, 2001). Martins et al. (2011) também verificaram para o gênero Pinus predominância da cor amarela após a exposição, principalmente nas primeiras 42 horas. Figura 2. Evolução da perda de luminosidade ( L*) do Pinus elliottii provocada pela fotodegradação.

6 Acompanhando esse comportamento, houve um acréscimo nas coordenadas cromáticas a* e b*, as quais são responsáveis pela formação da cor da madeira, após as condições oferecidas. O ângulo de tinta (h*) corrobora para o entendimento da coloração mais escura da madeira. Observa-se ainda ao longo do tempo uma cor mais saturada (variável C*) provavelmente dada pela pigmentação amarela (b*) mais evidente (Δb* = 5,97 após 450h de exposição). Este comportamento foi semelhante ao observado por Salla et al., 2012, ao expor a madeira de Hevea brasiliensis à luz UV por 200 horas. A variação de cor (ΔE) ao findar às 450 horas foi de 11,75, foi classificada como muito apreciável, conforme proposta feita por HIKITA et al., (2011). Este resultado indica que a vida útil da madeira, além de outros fatores, é influenciada pelo tempo em que a madeira fica exposta a radiação solar, que também emite comprimento de onda na região ultravioleta. Por haver degradação dos polímeros, há influencia em outras propriedades tecnológicas da madeira, afetando, consequentemente, a sua durabilidade. Visando melhorar a resistência da superfície à luz UV, há estudos que revelam que revestimentos com óxidos metálicos, como ZnO e TiO 2, podem ser promissores, pois absorvem a luz ultravioleta e transformam em energias não prejudiciais antes de atingir o substrato. Além disso, a aplicação do tratamento não altera propriedades mecânicas, protege contra agentes xilófagos, atribui um caráter hidrofóbico e mantém a cor natural da madeira (ZHAO et al. (2006); SALLA et al. 2012; WEI et al. 2014; ZANATTA, 2015), diferentemente da termorretificação, que ao ser realizada para melhorar estas propriedades mencionadas, pode reduzir cerca de 54% da claridade da madeira e afetar negativamente resistência mecânica decorrente da degradação dos polímeros pela temperatura (ZANUNCIO et al. 2014). 3.2 Modificação química Após a incidência de radiação UV na superfície da madeira, o espectro FTIR demonstrou a degradação do constituinte químico lignina, observado no comprimento de onda de 1505 cm -1, pico referente ao estiramento simétrico dos anéis aromáticos (Figura 3). HON (2001) explica que ao ocorrer a degradação deste polímero, os grupos fenólicos de hidroxila interagem com a luz UV e produzem radicais fenólicos que se transformam em compostos quinoidais e grupos cromóforos carbonila. Esta afirmação pode ser comprovada pelo aumento na região do pico de 1740 cm -1, que indica absorção de carbonila. Figura 3. Espectro FTIR da madeira em diferentes tempos de exposição de raidação UV artificial.

7 Muitas pesquisas vêm sendo desenvolvidas na tentativa de encontrar soluções para a melhoria das propriedades da madeira, sobretudo para aperfeiçoar as suas características quanto ao seu uso, fazendo uso de tratamentos ou técnicas que causam um baixo ou nulo impacto ambiental. O estudo do comportamento colorimétrico, juntamente com caracterizações químicas da madeira perante a ação de radiação ultravioleta é uma forma de contribuir para o conhecimento dessa matéria-prima, na busca de alternativas para prolongamento de sua vida útil. 4. CONCLUSÃO Os parâmetros colorimétricos e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier se mostraram técnicas eficientes para avaliar o comportamento das madeiras quando submetidas à irradiação UV. A madeira de Pinus elliottii sofreu alteração de coloração, de branca para amarela, causada pela fotodegradação, principalmente nas primeiras horas de incidência de radiação UV. A mudança de cor no período de exposição foi classificada como uma variação muito apreciável. A alteração da cor da madeira pode ser explicada pela espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier. Esta foi dada em função da degradação do polímero lignina e da formação de grupos cromóforos carbonila. Este estudo mostrou que as madeiras, ao serem expostas aos ambientes externos, tendem a sofrer alterações em suas cores, decorrente da degradação dos constituintes da parede celular, ao longo de tempo. Tratamentos que visam minimizar este problema poderão agregar valor ao material, pois sua vida útil, também, pode ser prolongada. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AYADI, N.; LEJEUNE, F.; CHARRIER, F.; CHARRIER, B.; MERLIN, A. Color stability of heat-treated wood during artifi cial weathering. Holz als Roh und Werkstoff, v. 61, n. 3, p , June CAMARGOS, J A. A.; GONÇALEZ, J. C. A Colorimetria aplicada como instrumento na elaboração de uma tabela de cores de madeira. Brasil Florestal, n.71, p.30-41, CHANG, S. T.; HON, D. N. S.; FEIST, W. C. Photodegradation and photoprotection of wood surfaces. Wood and Fiber, v. 14, n. 2, p , COSTA, J. A. et al. Fotodegradação de duas espécies tropicais: JATOBÁ (Hymenaea courbaril) e TAUARI (Couratari oblongifolia) submetidas à radiação ultravioleta. Cerne, v.17, n.1, p , FEIST, W.C. Weathering and protection of wood. In: Annual Meeting of the American Wood-Preservers Association, 79, 1983, Kansas City. Proceedings GOMES, J. I.; FERREIRA, G. C. Durabilidade natural de quatro madeiras amazônicas em contato com o solo. Belém: Embrapa Amazônia Oriental, p. (Comunicado Técnico v. 66). HIKITA,Y.; TOYODA, T.; AZUMA, M. Weathering testing of timber: discoloration. In: IMAMURA, Y. High performance utilization of wood for outdooor uses. Kyoto: Press-Net, HON, D. N. S. Weathering and photochemistry of wood. In: HON, D. N. S.; SHIRAISHI, N. Wood and cellulosic chemistry. 2. ed. New York: M. Dekker, JANIN, G. et al. A esthetics appreciation of wood colour and patterns by colorimetry. Maderas. Ciencia y Tecnologia, v.3, p.3-13, MARTINS, S.A; SANTOS, C.M.T; GONÇALEZ, J.C; CAMARGOS, J.A.A. Envelhecimento artificial acelerado por radiação ultravioleta de madeiras de Eucalyptus benthamii e Pinus caribaea var. hondurensis. Floresta, Curitiba, PR, v. 41, n. 1, p , jan./mar

8 MENDES, A. S.; ALVES, M. V. S. A degradação da madeira e sua preservação. Brasília: IBDF/LPF, p. ZANATTA, P. Propriedades tecnológicas da madeira de Pinus elliottii Engelm. tratada com nanopartículas de Dióxido de Titânio (TiO 2 ). Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Pelotas, Ciência e Engenharia de Materiais. ZANUNCIO, A.J.V; NOBRE, J.R.C; MOTTA, J.P; TRUGILLO, P.F. Química e colorimetria da madeira de Eucalyptus grandis W. Mill ex Maiden termorretificada. Revista Árvore, Viçosa-MG, v.38, n.4, p , NOTA DE RESPONSABILIDADE Os autores são os únicos responsáveis pelo que está contido neste trabalho.