Em um determinado momento, a cor pára de se alteraretemosamisturaden 2 O 4 eno 2.

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1 EQUILÍBRIO QUÍMICO

2 CONCEITO DE EQUILÍBRIO Considere o N 2 O 4 congelado e incolor. À temperatura ambiente,elesedecompõeemno 2 marrom: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Em um determinado momento, a cor pára de se alteraretemosamisturaden 2 O 4 eno 2.

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4 CONCEITO DE EQUILÍBRIO Utilizando o modelo de colisão: ÀmedidaqueaquantidadedeNO 2 aumenta,háuma chance de duas moléculas de NO 2 se colidirem para formarn 2 O 4. No início da reação, não existe nenhum NO 2, então não ocorre a reação inversa 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g)

5 CONCEITO DE EQUILÍBRIO No equilíbrio, tantode N 2 O 4 reageparaformarno 2 quantode NO 2 reageparaformaroutravezn 2 O 4 : A seta duplasignificaqueo processoé dinâmico. Considere Reaçãodireta: A B Velocidade= k d [A] Reaçãoinversa: B A Velocidade= k i [B] Quandok f [A]=k r [B],oequilíbrioéalcançado

6 CONCEITO DE EQUILÍBRIO Para substâncias gasosas podemos usar a equação de gás ideal para converter concentração molar (mol/l) para pressão(atm): n P PV = nrt, como : molaridade = = V RT Para as substânciasa e B, portanto, PA PB [ A] =,[ B] = RT RT As velocidades para as reações podem ser expressadas como: Reação direta: Reação inversa: Velocidade = k Velocidade = k d PA RT i PB RT

7 CONCEITO DE EQUILÍBRIO No estágio de equilíbrio temos: PA RT ki PB RT Rearranjando a equação, temos: k d = k k d = i PB RT PA RT Assim, obtemos uma nova constante, chamada de constante de equilíbrio: k = eq P P B A

8 CONCEITO DE EQUILÍBRIO O equilíbrio entre os reagentes e produtos é DINÂMICO. A continua asetransformarnocompostobeesteemacomvelocidadesiguais Velocidade de formação de B A = B Velocidade de formação de A

9 CONSTANTE DE EQULÍBRIO Para umareaçãogeral aa + bb cc + dd a expressão da constante de equilíbrio para tudo em solução é ondek eq éaconstantedeequilíbrio. k eq = [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b

10 CONSTANTE DE EQULÍBRIO Se a reação apresentar apenas reagentes gasosos: aa + bb cc + dd A expressão da constante de equilíbrio para gases é: k eq = ( P ( P c A ) ) c a ( P d ( P B ) d ) b

11 CONCEITO DE EQUILÍBRIO Para a decomposição do tetróxido de dinitrogênio, temos: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) a expressão da constante de equilíbrio é k eq = P P 2 NO N 2 2 O 4 = 6,46

12 ORDEM DE GRANDEZA DAS CONSTANTES DE EQULÍBRIO Se K<< 1, entãoosreagentespredominamno equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda.

13 O SENTIDO DA EQUAÇÃO QUÍMICA E K eq No sentido inverso: 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) k eq = P N P 1 2 O4 = = 6,46 2 NO 2 0,155

14 EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS Quandotodososreagentese produtosestãoemumafase, o equilíbrio é homogêneo. Se um oumaisreagentesouprodutosestãoemumafase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. Considere: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Quando um sólido ou um líquido puro está envolvido em um equilíbrio heterogênio, sua concentração não é incluída na expressão da constante de equilíbrio para a reação

15 EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS

16 EXERCÍCIOS Exemplo 1: Escreva a expressão da constante de equilíbrio para as seguintes reações: a) 2O 3 (g) 3 O 2 (g) b) 2NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) c) Ag + (aq) + 2NH 3 (g) Ag(NH 3 ) 2+ (aq) d) SnO 2 (s) + 2CO(g) Sn 2+ (aq) + H 2 (g) e) CO 2 (g) + H 2 (g) CO(g) + H 2 O(l) f) Sn(s) + 2H + (aq) Sn 2+ (aq) + H 2 (g)

17 EXERCÍCIOS Exemplo 2: Com os dados obtidos na tabela abaixo calcule o valor da constante de equilíbrio:

18 EXERCÍCIOS Exemplo 3: A reação de N 2 com O 2 para formar NO tem constante de Equilíbrio com valor de 1 x 10-30, a 25 o C. Responda: a) Escreva a expressão para a K eq para a formação do NO b) Escreva a expressão para a K eq para a seguinte reação: 2NO (g) N 2 (g) + O 2 (g) c) Calcule a K eq para a reação do item (b).

19 CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Procedimento para determinar a Constante de Equilíbrio: Escreva a equação balanceada da reação Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no equilíbrio(ou pressões parciais) fornecidas. Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para uma espécie, calcule a variação na concentração. Use a estequiometria na linha de variação da concentração apenas para calcular as variações nas concentrações de todas as espécies. Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as espécies. Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero.

20 EXERCÍCIOS Em um laboratório um químico dissolveu uma quantidade de amônia suficiente em 5,00 litros de água a 25 o Cpara produzir uma solução de 0,0124 mol/l de amônia. A solução é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura em equilíbrio mostra que a concentração de OH - é 4,64 x 10-4 mol/l. Calcule a K eq a 25 o C NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

21 EXERCÍCIOS Suponha que 1,0 mol de HI (g) é colocados num recipiente de 5 L a 458 o C. Quais são as concentrações de HI, I 2 e H 2 depois de estabelecido o equilíbrio a esta temperatura? Dados: Kcpara 2HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) é 2,06 x 10-2 a 458 o C.

22 EXERCÍCIOS Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de Reação atinge o equilíbrio a 472 o C. A mistura de gases em equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38 atmde H 2, 2,46 atmde N 2 e 0,166 atmde NH 3. A partir desses Dados calcule a constante de equilíbrio, K eq, para N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

23 DETERMINANDO O SENTIDO DA REAÇÃO DefinimosQ, o quocientedareação, paraumareação geral aa + bb cc + dd como Q = ( P ( P c A ) ) c a ( P d ( P B ) d ) b Q=Ksomentenoequilíbrio.

24 PREVENDO O SENTIDO DA REAÇÃO Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K). Se Q < K, entãoa reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

25 EXERCÍCIOS Calcule o quociente da reação para a reação da formação da amônia a partir de 1,0 mol de H 2 (g), 0,5 mol de N 2 (g) e 1,00 mol de NH 3 (g) num recipiente de 500 ml a 472 o C.

26 CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES NO EQUILÍBRIO Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes de equilíbrio são utilizados. Geralmente, nãotemosum númeroparaa linhade variação da concentração. Conseqüentemente, precisamos supor que se produz (ou utiliza-se) x mol/l de uma espécie. As concentrações no equilíbrio são fornecidas como expressões algébricas.

27 EXERCÍCIOS O processo de Haber, que implica na produção de amônia, Tem K eq de 1,45 x 10-5 a 500 o Csegue a seguinte reação: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Uma mistura no equilíbrio dos três gases, a pressão parcial de H 2 é 0,928 atme a pressão de N 2 é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH 3 nessa mistura no equilíbrio?

28 RELAÇÃO ENTRE KpE Kc Embora Kce Kpsejam constantes a qualquer temperatura, não são Necessariamente iguais. Para a reação genérica temos: aa + bb cc + dd A constante de equilíbrio para reações pode ser representada assim: Da lei dos gases perfeitos, temos que: k p = ( P ( P c A ) ) c a ( Pd ) ( P ) B d b PV = nrt P = nrt V

29 RELAÇÃO ENTRE KpE Kc Substituindo pela pressão parcial de cada componente e depois substi- Tuindon/Vpor [ ], temos: k p = [ C] c [ D] d ( RT ) [ c+ d ] [ a+ b] a b [ A] [ B] Onde, Δn é a variação do número de mols de gás e é dada por: Δn = [c+d]-[a+b]. Assim substituindo Kc, temos: k p = K ( RT ) c n

30 EXERCÍCIOS Para o equilíbrio: 2NOCl (g) 2NO (g) + Cl 2 (g) O valor da constante de equilíbrio Kcé 3,75 x 10-6 a 796 o C. O valor da constante de equilíbrio Kcé 3,75 x 10 a 796 C. Calcular Kp para essa reação.

31 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Considere a produção de amônia N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) À medidaquea pressãoaumenta, a quantidadede amônia presente no equilíbrio aumenta. À medidaquea temperaturadiminui, a quantidadede amôniano equilíbrio aumenta. Princípio de Le Châtelier: Se um sistemaemequilíbrioé perturbado, o sistemase deslocaráde talforma quea pertubação seja neutralizada

32 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Variação nas concentrações de reagentes ou produto Considere o processo de Haber N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se H 2 é adicionadoenquantoo sistemaestáem equilíbio, o sistemadeveresponder paraneutralizaro H 2 adicionado(por Le Châtelier). O sistemadeveconsumiro H 2 e levaraosprodutosaté que um novo equilíbrio seja estabelecido. Portanto, a [H 2 ] e a [N 2 ] diminuirãoe a [NH 3 ] aumentará.

33 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Variação nas concentrações de reagentes ou produto

34 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Efeitos das variações de volume e pressão O Princípiode Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento. Istoé, o sistemadeslocano sentidode remover osgases e diminuir a pressão. Um aumentonapressãofavoreceo sentidoquetenhamenos quantidade de matéria de gás. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) incolor castanho Emumareaçãocom a mesmaquantidadede matériade produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.

35 EXERCÍCIOS Nos equilíbrios gasosos abaixo, indique se haverá deslocamento do equilíbrio quando aumentarmos a pressão total do sistema e para qual sentido o equilíbrio é deslocado.

36 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Efeitos das variações de volume e pressão Um novo equilíbrioé estabelecidono quala misturaé maisclaraporqueo N 2 O 4 incoloré favorecido. Efeito das variações de temperatura A constante de equilíbrio depende da temperatura. Para umareaçãoendotérmica, H> 0 e o calorpodeser considerado um reagente. Para umareaçãoexotérmica, H< 0 e o calorpodeser considerado um produto.

37 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Efeito das variações de temperatura A adiçãode calor(porex. o aquecimentodo recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao: se H> 0, a adiçãode calorfavorecea reaçãodireta, se H< 0, a adiçãode calorfavorecea reaçãoinversa. A remoçãode calor(porex. o resfriamentodo recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição: se H> 0, o resfriamentofavorecea reaçãoinversa, se H< 0, o resfriamentofavorecea reaçãodireta.

38 EXERCÍCIOS No gráfico abaixo estão esquematizadas as variações das constantes de equilíbrio com a temperatura, para três reações distintas: I, II e III. Partindo dos respectivos reagentes; todas as três reações são espontâneas. A partir dessas informações é correto prever que: a) A reação I deve ser exotérmica, a II praticamente atérmicae a III endotérmica. b)o aquecimento do sistema para a reação I acarretará a formação de maior quantidade do produto. c) As três reações são exotérmicas e necessariamente ocorrerão com liberação de calor. líbrio Constante de equil d) A reação I éendotérmica para altas temperaturas e exotérmica para baixas temperaturas, enquanto que para a reação III ocorre o oposto Temperatura (K)

39 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Um catalisadorreduza barreirade energiade ativação para a reação. Efeito do catalisador Conseqüentemente, um catalisadordiminuiráo tempo gasto para alcançar o equilíbrio. Um catalisadornãoafetaa composição da mistura em equilíbrio.

40 EXERCÍCIOS O metanol (CH 3 OH) é um combustível alternativo que pode se produzido, em condições adequadas, a partir do monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H 2 ) de acordo com a reação: CO (g) + 2H 2 (g) CH 3 OH (g) ΔH = -22 kcal Para aumentar a produção do metanol, uma das modificações abaixo pode ser aplicada, exceto: