Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

Transcrição

1 Equilíbrio químico 1

2 Conceito de equilíbrio Considereo N 2 O 4 congeladoe incolor. À temperaturaambiente, elese decompõeem NO 2 marrom: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g). Emum determinadomomento, a corpárade se alterare temosa misturade N 2 O 4 e NO 2. Equilíbrioquímicoé o pontoemqueas concentraçõesde todasas espéciessão constantes. 2

3 Conceito de equilíbrio Utilizandoo modelode colisão: À medidaquea quantidadede NO 2 aumenta, háumachance de duasmoléculasde NO 2 se colidiremparaformarno 2. No iníciodareação, nãoexistenenhumno 2, entãonãoocorrea reaçãoinversa (2NO 2 (g) N 2 O 4 (g)). 3

4 Conceito de equilíbrio 4

5 Conceito de equilíbrio O pontono quala velocidadede decomposição: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) se iguala à velocidade de dimerização: 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g). é o equilíbrio dinâmico. O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais. Considere o N 2 O 4 congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nível microscópico,estãopresentesapenasmoléculasden 2 O 4. 5

6 Conceito de equilíbrio 6

7 Conceito de equilíbrio À medidaquea substânciaesquenta, elacomeçaa se decompor: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Umamisturade N 2 O 4 (inicialmentepresente) e NO 2 (inicialmenteformado) mostra-se marrom claro. QuandoNO 2 suficienteé formado, elepodereagirparaformarn 2 O 4 : 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g). 7

8 Conceito de equilíbrio No equilíbrio, tantode N 2 O 4 reageparaformarno 2 quantode NO 2 reageparaformar outravezn 2 O 4 : A seta duplasignificaqueo processoé dinâmico. Considere N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Reaçãodireta: A B Velocidade= k f [A] Reaçãoinversa: B A Velocidade= k r [B] Noequilíbriok f [A]=k r [B]. 8

9 Processo Haber-Bosh Histórico 9

10 Processo Haber-Bosh Histórico O nitrogênio, na forma de nitratos (NO 3- ) foi amplamente empregado na fabricação de explosivos durante a 1ª Guerra Mundial (1914). Portanto, dispor de reservas de nitrogênio era estratégico para os países naquela época, sendo que grande parte dos nitratos eram extraídos do Chile. 10

11 Processo Haber-Bosh Histórico Em 1912 o químico alemão Fritz Haber desenvolveu um processo para sintetizar amônia diretamente a partir de nitrogênio e hidrogênio. Ligação tripla N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) gás Esse processo é chamado de processo Haber-Bosch. Bosch foi o engenheiro responsável pelo desenvolvimento do equipamento para implementar o processo de Haber em escala industrial. 11

12 Processo Haber-Bosh Histórico Considere o processo de Haber: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia. No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N 2 e H 2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado. 12

13 A constante de equilíbrio Equilíbrio atingido partindo de Equilíbrio atingido partindo de NH 3 H 2 /N 2 na proporção 3/1 Nãoimportaa composiçãoinicialde reagentese produtos, a mesmaproporçãode concentrações é alcançada no equilíbrio. 13

14 A constante de equilíbrio Equaçãoquímicaparaa reaçãode produçãode amônia N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) a expressão da constante de equilíbrio é ondek eq éaconstantedeequilíbrio. K eq = P P 1 N 2 NH 2 3 P 3 H 2 14

15 A constante de equilíbrio Para umareaçãogeralna fasegasosa a expressão da constante de equilíbrio é ondek eq éaconstantedeequilíbrio. aa + bb cc + dd P c P d Keq = C D P a P b A B 15

16 A constante de equilíbrio O sentido da equação química e K eq Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. Exemplo: tem incolor N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K eq 2 P = 2 = PNO N 2 O marron escuro 16

17 A constante de equilíbrio K eq 2 P = 2 = PNO N 2 O

18 A constante de equilíbrio Lei da ação das massas A lei da ação das massas estabelece que, no equilíbrio, a composição da mistura de reação pode ser expressa em termos de uma constante de equilíbrio. K eq 2 P = 2 = PNO N 2 O

19 A constante de equilíbrio Para uma reação geral para soluções aa + bb cc + dd a expressão da constante de equilíbrio para tudo em solução é K eq ondek eq éaconstantedeequilíbrio. = c d [ C] [ D] [ ] a [ ] b A B 19

20 Vamos praticar! 20

21 Processo Haber-Bosh Voltando ao processo de Haber-Bosh... N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Baixo rendimento, no equilíbrio co-existem o Gás nitrogênio, gás hidrogênio e amônia! Como aumentar o rendimento desta reação! 21

22 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio Para aumentar o rendimento de uma reação é necessário interferir no equilíbrio (termodinamicamente ou cinéticamente). Cinética: velocidade da reação Termodinâmica: energia envolvida na reação química 22

23 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio Fatores que interferem no equilíbrio 23

24 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio 24

25 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio O que ocorre se removermos constantemente o NH 3 produzido? N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 25

26 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio O que ocorre se aquecermos o sistema? N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) + calor Dados experimentais 26

27 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio O que ocorre se aumentarmos a pressão no sistema? N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 4 moles de gás 2 moles de gás Ao aumentarmos a pressão as moléculas estarão mais próximas para se chocarem e reagirem, além disso a reação direta (geração de amônia) gera menos gás que o lado esquerdo da reação (reagentes), portanto o sistema tenderá a aumentar rendimento aumentando a pressão. AUMENTO DA PRESSÃO DESLOCA A REAÇÃO PARA O MENOR VOLUME GASOSO! 27

28 Processo Haber-Bosh 28

29 Exercício 1: Efeito da temperatura na reação de produção de HI. Exercício 2: Imagine que colocamos 3,12g de PCl 5 em um recipiente de 500 ml e que a amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição tricloretode fósforo e cloro em 250 o C, em que K = 78,3. As três substâncias são gases em 250 o C. a) Encontre as pressões parciais da mistura em equilíbrio b) Qual é a percentagem de decomposição de PCl 5? 29

30 A constante de equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio Se K<< 1, entãoosreagentespredominamno equilíbrioe o equilíbrioencontra-se à esquerda. 30

31 A constante de equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio A constantede equilíbrio, K, é a razãoentre produtose reagentes. Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. Se K>> 1, entãoosprodutospredominamno equilíbrioe o equilíbrioencontra-se à direita. Se K<< 1, entãoosreagentespredominamno equilíbrioe o equilíbrioencontra-se à esquerda. Exemplo: reaçãoentre N 2 e O 2. 31

32 A constante de equilíbrio O sentido da equação química e K eq No sentido inverso: 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K eq = P N O 2 NO P 2 4 = = A expressão da constante de equilíbrio para uma reação escrita em um sentido é a recíproca da escrita no sentido inverso. 32

33 A constante de equilíbrio A reação Outras maneiras de manipular as equações químicas e os valores de K eq 2 P NO N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K eq = = P N 2 O 4 x2 2N 2 O 4 (g) 4NO 2 (g) K eq = P 2 4 NO 2 N O P

34 A constante de equilíbrio Outras maneiras de se trabalhar as equações químicas e os valores de K eq A constantede equilíbrioparao sentidoinversoé o inverso(1/k eq ) daquelaparao sentidodireto(k eq ). Quando uma reação é multiplicada por um número, A constante de equilíbrio é elevada àquela potência. A constantede equilíbrioparaumareaçãoqueé a soma de outrasreaçõesé o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais. Vamospraticar: Exemplo, reaçãoentre HF e H 2 C 2 O 4. 34

35 Equilíbrios heterogêneos Quandotodososreagentese produtosestãoemumafase, o equilíbrioé homogêneo. Se um oumaisreagentesouprodutosestãoemumafasediferente, o equilíbrioé heterogêneo. Considere: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) experimentalmente, a quantidadede CO 2 nãoparecedependerdas quantidadesde CaOe CaCO 3. Porquê? 35

36 Equilíbrios heterogêneos Ignoramosas concentraçõesde líquidospurose sólidospurosnasexpressõesdas constantes de equilíbrio. A quantidadede CO 2 formadanãodependerámuitodas quantidadesde CaOe CaCO 3 presentes. 36

37 Constante de equilíbrio K p e K c É possível determinar a concentração molar de uma gás: [A] = n A /V Neste caso a constante K eq é escrita como K p. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K eq = P P 1 N 2 NH 2 3 P 3 H 2 K P = [ NH 3] [ N ][ H ] 3 37

38 Constante de equilíbrio K p e K c É possível determinar a concentração molar de uma gás considerando que [A] = n A /V A expressão envolvendo as concentrações molares do gás é chamada de K c. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) KouK P = P P 1 N 2 NH 2 3 P 3 H 2 K c = [ NH 3] [ N ][ H ] 3 K K c 38

39 Aplicações das constantes de equilíbrio Determinando o sentido de reação Aoacompanharmosumareaçãoquímicamedindoo teorde reagentese produtos, é possívelcalcularo valor de Q querepresentao quocientedareaçãode umareaçãogeral fora do equilíbrio. Q = Ksomenteno equilíbrio. aa + bb cc + dd Q = P c d C P D P a P b A B 39

40 Aplicações das constantes de equilíbrio Todas as reações tendem ao equilíbrio Os produtos tendem a se decompor Os reagentes tende a produtos Linha do equilíbrio Q <K Q =K Q >K 40 44

41 Aplicações das constantes de equilíbrio Prevendo o sentido da reação Se Q > K,então a reaçãoinversa deve ocorrer para atingiroequilíbrio (ex.,produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbriodiminuieqdiminuiatéseigualarak). Se Q < K, entãoa reaçãodiretadeveocorrerparaatingiro equilíbrio. 41

42 Vamos praticar 1) A 448 o C a constante de equilíbrio, K eq, para a reação abaixo é 51. Determine como a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio a 448 o C se começarmos com 2,0 x 10-2 mol de HI, 1,0 x 10-2 mol de H 2 e 3,0 x 10-2 mol de I 2 em um recipiente de 2,00 L. H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) 46 42

43 Vamos praticar 2) Para o processo de Haber, Keq = 1,45 x10-5 a 500 o C. Em uma mistura em equilíbrio dos três gases a 500 o C, a pressão parcial de H 2 é 0,928 atme a pressão parcial de N 2 é 0,432 atm. Qual é a pressão parcial de NH 3 nessa mistura no equilíbrio? N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 43

44 Princípio de Le Châtelier O Princípiode Le Châtelier: se um sistemaemequilíbrioé perturbado, o sistemase deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada. 44

45 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagentes ou produto Considere o processo de Haber N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se H 2 é adicionadoenquantoo sistemaestáemequilíbio, o sistemadeveresponder para neutralizaro H 2 adicionado(porle Châtelier). O sistemadeveconsumiro H 2 e levaraosprodutosatéqueum novo equilíbrioseja estabelecido. Portanto, a [H 2 ] e a [N 2 ] diminuirãoe a [NH 3 ] aumentará. 45

46 Princípio de Le Châtelier 46

47 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagente ou produto A adiçãode um reagenteouprodutodeslocao equilíbrioparalongedo aumento. A remoçãode um reagenteouprodutodeslocao equilíbriono sentidodadiminuição. Para otimizara quantidadede produtono equilíbrio, precisamosinundaro recipientede reação com reagente e continuamente remover o produto(le Châtelier). Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia. 47

48 Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Um aumentona pressão(atravésdadiminuiçãodo volume) favorecea formaçãode N 2 O 4 incolor. No instanteemquea pressãoaumenta, o sistemanãoestáemequilíbrioe a concentração de ambos os gases aumentou. O sistemase deslocano sentidode reduzira quantidadede matériade gás(assim,ba reação direta é favorecida). 48

49 Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão Um novo equilíbrioé estabelecidono quala misturaé maisclaraporqueo N 2 O 4 incolor é favorecido. Efeito das variações de temperatura A constante de equilíbrio depende da temperatura. Para umareaçãoendotérmica, H> 0 e o calorpodeser consideradoum reagente. Para umareaçãoexotérmica, H< 0 e o calorpodeser consideradoum produto. 49

50 Princípio de Le Châtelier Endotérmica: reagentes +calor Produtos H>0 T Keq Exotérmica: reagentes Produtos H<0 T Keq +calor 50

51 Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura A adiçãode calor(porex. o aquecimentodo recipiente) favorecea reaçãono sentido contrário ao: se H> 0, a adiçãode calorfavorecea reaçãodireta, se H< 0, a adiçãode calorfavorecea reaçãoinversa. A remoçãode calor(porex. o resfriamentodo recipiente), favorecea reaçãono sentido da diminuição: se H> 0, o resfriamentofavorecea reaçãoinversa, se H< 0, o resfriamentofavorecea reaçãodireta. 51

52 Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura Considere Cr(H Co(H (aq) + 4Cl - (aq) CoCl 2-2 O) 2+ 6 (aq) 4 (aq) + 6H 2 O(l) paraa qualo H> 0. O Co(H 2 O) 6 2+ é rosaclaroe o CoCl 4 2- é azul. Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada emum béquerde águaquente, a misturaficaazulescura. Umavezqueo H> 0 (endotérmico), a adiçãode calorfavorece a reaçãodireta, nestecaso, a formaçãode CoCl 4 2- azul. 52

53 Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura Considere Cr(H Co(H (aq) + 4Cl - (aq) CoCl 2-2 O) 2+ 6 (aq) 4 (aq) + 6H 2 O(l) rosa +calor azul Se a misturaemequilíbrio, a temperaturaambienteé colocadaemum béquerde água gelada, a mistura fica rosa clara. Umavezqueo H> 0, a remoçãode calorfavorecea reaçãoinversa, queé a formaçãode Co(H 2 O) 6 2+ rosa. 53

54 Princípio de Le Châtelier 54

55 Princípio de Le Châtelier Efeito do catalisador Um catalisadorreduza barreirade energiade ativaçãoparaa reação. Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio. Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio. 55

56 Vamos praticar! 1) Considere o seguinte equilíbrio: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) H o = 58,0 kj Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando cada uma das seguintes variações for feita ao sistema no equilíbrio: a) Adição de N 2 O 4 ; b) Remoção de NO 2; c) Aumento da pressão total pela adição de N 2 (g); d) Aumento do volume; e) Diminuição da temperatura. 56

57 Vamos praticar! PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) H o = 87,9 kj 2) Em qual sentido o equilíbrio se deslocará quando: a) Cl 2 (g) for removido; b) A temperatura for diminuída; c) O volume do sistema de reação for aumentado; d) PCl 3 (g) for adicionado? 57

58 Interligando conceitos! 3) A temperaturas próximas a 800 o C, o vapor passado sobre o coque (uma forma de carbono obtida a partir do carvão) quente reage para formar CO e H2: C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g) A mistura de gases resultante é um importante combustível industrial chamado gás d água. a) A 800 o C a constante de equilíbrio para essa reação é K eq = 14,1. Quais as pressões parciais de equilíbrio de H 2 O,CO e H 2 na mistura em equilíbrio a essa temperatura se começarmoscomcarbonosólidoe0,100moldeh 2 Oemumrecipientede1,00L? b) Qual é a quantidade mínima de carbono necessária para se atingir o equilíbrio sob essas condições? 58

59 c) Qual é a pressão total no recipiente no equilíbrio? d) A 25 o C o valor de K eq para essa reação é 1,7 x A reação é exotérmica ou endotérmica? e) Para produzir a quantidade máxima de CO e H 2 no equilíbrio, a pressão do sistema deverá ser aumentada ou diminuída? 59

60 Catálise Catalisadores homogêneos Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. Istoé, a partirdaequaçãode Arrhenius: oscatalisadoresaumentamkatravésdo aumentode Aoudadiminuiçãode E a. Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. Exemplo: Na presençade Br -, Br 2 (aq) é produzidocomoum intermediáriona decomposiçãode H 2 O 2. 60

61 Catálise Catálise homogênea Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas as etapasdevemser maisbaixasdo quea energiade ativaçãoparaa reaçãonão catalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos(conversores catalíticos emcarros). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos. 61

62 Catálise Catálise heterogênea A primeiraetapaé a adsorção(a ligaçãode moléculasdo reagenteà superfíciedo catalisador). As espécies adsorvidas(átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador. 62

63 Catálise 63

64 Catálise Catálise heterogênea Considere a hidrogenação do etileno: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), H= -136 kj/mol. A reaçãoé lentanaausênciade um catalisador. Na presençade um catalisadormetálico(ni, Pt oupd) a reaçãoocorrerapidamente à temperatura ambiente. Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. A ligaçãoh-h se quebrae osátomosde H migramparaa superfíciedo metal. 64

65 Catálise Catálise heterogênea Quandoum átomode H colidecom umamoléculade etilenonasuperfície, a ligação πc-c se quebrae umaligação σc-h se forma. Quandoo C 2 H 6 é formado, elese soltadasuperfície. Quandoo etilenoe o hidrogêniosãoadsorvidosemumasuperfície, necessita-se de menosenergiaparaquebraras ligaçõese a energiade ativaçãoparaa reaçãoé reduzida. Enzimas As enzimas são catalisadores biológicos. A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes ( a 10 6 u). 65

66 Catálise Enzimas 66

67 Catálise Enzimas As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. Os substratossofremreaçãono sítioativode umaenzima. Um substratose trancadentrode umaenzimae ocorreumarápidareação. Os produtos, então, saem da enzima. 67

68 Catálise Enzimas Apenasossubstratosquecabemdentroda fechadura daenzimapodemser envolvidos na reação. Se umamoléculase ligafirmementea umaenzimaparaqueoutrosubstratonãopossa desalojá-la, entãoo sítioativoé bloqueadoe o catalisadoré inibido(inibidoresde enzimas). O númerode eventoscatalisadosé grandeparaenzimas( porsegundo). 68