Monitoramento e avaliação dos processos abióticos atuantes na remediação de solo impactado com petróleo

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1 Universidade Estadual de Londrina Centro de Ciências Exatas Departamento de Química Monitoramento e avaliação dos processos abióticos atuantes na remediação de solo impactado com petróleo Aluna: Daniele Cristina Adão Supervisora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes

2 bjetivo Monitorar a fração fluorescente de petróleo e avaliar a contribuição de processos abióticos na remoção da fase adsorvida, residual e livre do óleo bruto no solo e na água, por um período de 14 meses após 2 anos e oito meses do derramamento de óleo bruto na refinaria da PETRBRAS em Araucária.

3 Introdução A contaminação ambiental por hidrocarbonetos tem destacado a importância de compreender a dinâmica da distribuição desses compostos em diferentes compartimentos ambientais. derramamento de 4 milhões de litros de óleo bruto em 16 de julho de 2000 na Refinaria Presidente Getúlio Vargas da PETRBRAS, localizada em Araucária PR, foi devido ao rompimento do oleoduto que conduz petróleo do terminal de Santa Catarina até a REPAR. Petróleo em solo: componentes do óleo são distribuídos de modo a permanecerem nas camadas superiores (MESQUITA, 2004). A migração dos contaminantes é controlada por suas propriedades físico-químicas e características hidrogeológicas do local (NETT et al., 2000). Petróleo em água: componentes do óleo de elevada solubilidade e ponto de ebulição mais baixos podem ser rapidamente dissolvidos ou volatilizados (FERNANDES, 2001). A fotodegradação e a biodisponibilidade ocorrem em fase aquosa (NICDEM et al., 1997).

4 Fases de contaminação por petróleo ou derivados em solo Fase livre: produto em fase separada que apresenta mobilidade no meio poroso. Constitui um véu sobre o topo do freático livre. Fase adsorvida: também denominada fase residual, caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo. Fase dissolvida: constitui uma fração emulsionada de componentes solúveis ou parcialmente solúveis que possuem grande mobilidade e dissipação no freático livre. Fase vaporizada: constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha. (AZAMBUJA et al., 2000)

5 Degradação fotoquímica dos constituintes aromáticos de petróleo Geração de oxigênio singleto (LARSN e HUNT, 1978) 0 hv S 1 S* 1 S* 3 S* (via ISC) 3 S* * + 0 S Formação de intermediários e radicais livres (ASPLER et al., 1976): CH 3 CH H 3 C H 3 C quebra homolítica da ligação - pela fotólise ou termólise

6 Produtos da degradação fotossensibilizada (LPES et al., 1996): H 3 C H CH 3 3 H CH 3 H 3 C H CH 2 H Produto da fotodimerização (BUAS-LAURENT et al., 1980): hv

7 Metodologia experimental Data: Amostragem março e novembro de 2003 fevereiro e maio de 2004 Local: Água: Banhados 1 e 2 na saída de caixas separadoras óleo/água Banhados 3 e 4 na superfície do solo ou em fendas feitas na superfície e subsuperfície do solo. Solo: scraper e Banhados 1, 2, 3 e 4 na superfície e subsuperfície.

8 MÉTD de coleta solo superficial: ~ 10 cm da superfície. solo subsuperficial: 20, 30, 45 e 60 cm de profundidade. As amostras são compostas e coletadas em três pontos de uma mesma área de Banhado. A umidade do solo foi removida à vácuo durante 1 hora e trinta minutos. óleo foi extraído do solo com diclorometano em agitação mecânica por 1 hora a 200 rpm. ANÁLISE por fluorescência As análises da água e dos extratos de solo contaminados com petróleo foram realizadas em um espectrofluorímetro SHIMADZU RF-5301PC em modo syncronous.

9 Resultados e discussão Análise do extrato de solo superficial Espectro de fluorescência primeira coleta 45 Fluorescência nos extratos: Intensidade de fluorescência Scraper B1 B2 B3 B4 fração aromática (λ ~ 300 a 400 nm); fração polar (λ ~ 400 a 500 nm); asfalteno (λ ~ 450 a 650 nm); substâncias húmicas (λ ~ 680 nm) Comprimento de onda (nm) A fluorescência a 320 nm, correspondente a BTEX do óleo ou derivados, é pouco significativa quando comparada às demais frações do óleo bruto.

10 Intensidade fluorescência HPAs de baixa massa molecular (360 nm) Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 A redução na fluorescência de HPAs ou derivados pode ser explicada pelo rompimento da conjugação de anéis aromáticos. 0 Scraper B1 B2 B3 B4 HPAs de alta massa molecular (420 nm) aumento de fluorescência no Banhado 3 pode ser descrito pela dimerização de HPAs. hv/ 2 Intensidade fluorescência Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 (JIANG et al., 1999) 0 Scraper B1 B2 B3 B4

11 Intensidade fluorescência Fração polar (450 nm) Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Auto-oxidação hidrocarbono hv/ 2 Decomposição H (BURWD e SPEERS, 1974) S S S S + + H H 0 Scraper B1 B2 B3 B4 Fenol Álcool Éter Compostos carbonílicos Dissolução aquosa A fração polar, rica em N,, e S, é facilmente oxidada. asfalteno possui emissão na região de baixa energia da luz visível e no infravermelho próximo, o que dificulta sua degradação. aumento da fluorescência de todas frações do óleo na superfície do solo no B3 pode decorrer da mobilização da fase residual pelo freático superior. Intensidade fluorescência Asfaltenos do óleo (500 nm) Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 Scraper B1 B2 B3 B4

12 Análise do extrato de solo subsuperficial Intensidade relativa de fluorescência B3 quarta coleta 20cm 30 cm 45 cm >60cm Comprimento de onda (nm) Foram detectados compostos do tipo BTEX (λ ~ 320 nm) a 30 e 45 cm de profundidade. HPAs, fração polar e asfalteno ocorrem de modo acentuado nas camadas mais profundas do solo, principalmente a 60 cm de profundidade. Análise de água recolhida no solo Não foram detectados componentes aromáticos do óleo dissolvidos na água recolhida na saída dos separadores óleo-água. No entanto, traços de HPAs foram detectados em água retida no solo. A presença de aromáticos na água recolhida no Banhado 3 é coincidente com o aumento de fluorescência no solo superficial coletado neste mesmo ponto.

13 Conclusão óleo residual situado próximo a camada superficial do solo encontra-se em processo de degradação, decorrente da ação do lençol freático superior que favorece a remoção da fase adsorvida; Em camadas subsuperficiais do solo, frações mais leves e asfalteno do óleo ainda persistem, pois a ausência de luz não favorece a degradação química, tornando-os recalcitrantes no ambiente; As águas naturais que irrigam e percolam na região de banhados, em sua maioria, estão livres de derivados do óleo derramado, exceto alguns pontos na superfície e subsuperfície do solo no Banhado 3, onde foram detectados derivados aromáticos.

14 Referências bibliográficas ASPLER, J.; CARLSSN, D. J.; WILES, D. M. Macromolecules, v.9, n.5, p AZAMBUJA, E.; CANCELIER, D. B.; NANNI, A. S. II Simpósio de Prática de Engenharia Geotécnica da Região Sul, BUAS-LAURENT, H.; CASTELLAN, A.; BESVERGNE, J. Pure & Appl. Chem., v.52, p , BURWD, R.; SPEERS, G. C. Estuarine Coastal Marine Science, v.2, p , FERNANDES, R. Trabalho Final de Curso f. JIANG, Z. Q.; LIU, J. F.; WU, S. P.; YU, Q.; YE, J. P. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.128, p.57-63, LARSN, R. A.; HUNT, L. L. Photochemistry and Photobiology, v.28, p , MESQUITA, A. C. Tese de Doutorado em Ciências em Engenharia Civil f. MULLINS,. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, NETT, A. D. P.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; LIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Química Nova, v.23, n.6, p , NICDEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; CRREA, R. J. Marine Chemistry, v. 63, p , 1998.

15 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 Benzeno Tolueno Etil benzeno Xileno Naftaleno Acenaftileno Antraceno Pireno

16 CH 3 S CH 2 CH 3 S CH 3 S CH 3 Etil-tiofeno Metilbenzotiofeno Dimetildibenzotiofeno N H N N Carbazole Benzo[f]quinoline quinoline

17 Estrutura molecular representativa para dois diferentes asfaltenos (MULLINS et al., 1998)

18 R H R Ácido Húmico H H R + H H R H HC R C Ácido Húmico H Ácido Húmico H H R C 2 Grupamentos polares dos ácidos húmicos no solo interagem com aromáticos ou derivados do óleo atuando no processo de adsorção do poluente (RICHNW et al., 1997).