INVESTIGAÇÃO DE SOLO E ÁGUAS SUBETERRÂNEAS EM ÁREA CONTAMINADA POR ÓLEO DIESEL NO MUNICÍPIO DE PASSO FUNDO - RS

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1 INVESTIGAÇÃO DE SOLO E ÁGUAS SUBETERRÂNEAS EM ÁREA CONTAMINADA POR ÓLEO DIESEL NO MUNICÍPIO DE PASSO FUNDO - RS Luis Adriel Pereira luisadrielp@gmail.com Universidade de Passo Fundo, Faculdade de Engenharia e Arquitetura BR 285, Bairro São José Passo Fundo RS Eduardo Pavan Korf eduardokorf@upf.br Universidade de Passo Fundo, Faculdade de Engenharia e Arquitetura Antonio Thomé thome@upf.br Universidade de Passo Fundo, Faculdade de Engenharia e Arquitetura Liliane Rebechi Ribeiro Meneghetti lilianerebechi@hotmail.com Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil Rogério Luis Casagrande rlcasagrande@gmail.com Universidade de Passo Fundo, Faculdade de Engenharia e Arquitetura Resumo: Este estudo se apresenta como uma etapa de investigação confirmatória, necessária para a identificação da presença de compostos orgânicos contidos no solo e água subterrânea de uma área contaminada por derramamento de óleo diesel de um tanque subterrâneo de um Posto de Combustível de Passo Fundo RS. Foram investigados a água subterrânea e o solo do local a diferentes profundidades. Tanto nas análises de água subterrânea quanto nas de solo, observou-se que o teor de óleo residual diminuiu com o aumento da distância e da profundidade de coleta. Em uma análise qualitativa, foi observada a presença de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs), embora não tenha sido possível realizar a avaliação quantitativa dos mesmos. Com isso, concluiu-se que a área apresenta contaminação por HPAs e que há indicativos de que o avanço da pluma de contaminação está limitado pelo fluxo da água subterrânea e por processos de degradação. Palavras-chave: Contaminação, óleo diesel, hidrocarbonetos. INVESTIGATION OF SOIL AND GROUNDWATER CONTAMINATED AREA FOR DIESEL OIL IN THE CITY OF PASSO FUNDO Abstract: This study presented as a confirmatory investigation step, necessary to identify the organic compounds which can contain in the groundwater and soil from a contaminated area of diesel fuelby pouring from an underground reservoir of a gas station from Passo Fundo - RS. The groundwater and the soil was investigated at different depths. In both analyzes of the groundwater and soil, it was 1

2 observed that the residual oil content decreased with increasing distance and sampling depth. In a qualitative analysis, it was observed the Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) presence, although it was not possible to perform its quantitative assessment. Thus, it was concluded that the area has PAH contamination and that there is indicative of plume limited advance by groundwater flow and degradation processes. Keywords: Contamination, diesel oil, hydrocarbons. 1. INTRODUÇÃO Atualmente, um dos principais problemas relacionados à contaminação de solo e deterioração da qualidade das águas subterrâneas deve-se aos vazamentos de combustíveis derivados do petróleo, compostos por hidrocarbonetos, os quais têm gerado grande preocupação e motivado inúmeras pesquisas em diversos países devido ao caráter mutagênico e cancerígeno de seus componentes, tanto pelo efeito de bioacumulação, bem como pela difícil remoção e tratamento dos mesmos no solo e água subterrânea (DONAIRE, 2007). Quando liberados no solo, os hidrocarbonetos podem migrar através de caminhos preferenciais na zona não saturada, também chamada zona vadosa, por meio da ação gravitacional e forças capilares, que se referem às forças que influenciam o movimento de solutos em fase líquida pelos poros existentes no solo (PALUDO, 2007). A migração dos hidrocarbonetos em meio saturado ocorre sempre de forma bifásica, devido a estes serem compostos orgânicos pouco miscíveis em água. A fase a qual pertencem os hidrocarbonetos recebe a denominação NAPL (non-aqueous phase liquid) ou fase líquida não aquosa. De acordo com a densidade do hidrocarboneto existem dois tipos de NAPLs que são igualmente imiscíveis em água: DNAPL e LNAPL (KULKAMP, 2003; MARIANO, 2006). Para os LNAPL, os quais apresentam menor densidade que a água, a tendência é que está flutue sobre o lençol freático e espalhe-se lateralmente. O estudo dos HPAs tem despertado grande interesse de pesquisadores, pois constituem uma classe de compostos orgânicos perigosos, formados por dois ou mais anéis de benzeno, em arranjos lineares, angulares ou em grupos, contendo carbono e hidrogênio (ATSDR, 1995; Edwards, 1997). Formam um grande grupo que apresenta mais de uma centena de compostos, entre eles enxofre e nitrogênio. Entretanto, seus componentes mais tóxicos conhecidos atualmente possuem de quatro a sete anéis de benzeno, onde se destacam o pireno, benzo(a)pireno, antraceno e fluoranteno. Podem causar efeitos toxicológicos relacionados ao crescimento, metabolismo e reprodução de microorganismos, plantas e animais, onde seus efeitos podem associar-se à formação de tumores, toxicidade aguda, bioacumulação e danos à pele de diversas espécies de animais, incluindo os seres humanos (D AGOSTINHO, 2004). O comportamento, transporte e destino dos HPAs no meio ambiente dependem de suas características físico-químicas e bioquímicas. Estes possuem baixa solubilidade em água, com exceção do naftaleno, que é relativamente solúvel. Na maioria dos casos, essa solubilidade diminui com o aumento da massa molecular do composto, em decorrência do numero maior de anéis das moléculas. Esta é uma das propriedades mais importantes no transporte desses compostos no meio ambiente, pois os compostos mais solúveis em água são transportados mais facilmente por apresentarem uma baixa adsorção nas partículas de solo. Além disso, são mais susceptíveis à biodegradação, devido à sua estrutura mais simples (CETESB, 2011). Nas contaminações subterrâneas por óleo diesel os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) se apresentam pouco solúveis em água e correspondem à fração mais pesada de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs), pois possuem maior peso molecular, o que proporciona maior resistência ao seu transporte no ambiente subterrâneo. As cadeias carbônicas com maior peso molecular são as que mais facilmente poderão interagir com a matriz do solo. Essa interação apresenta-se como um processo complexo entre o soluto (HPAs), o solvente (água do solo) e a matriz do solo, que poderá ocorrer através de mecanismos diferentes, principalmente pela sorção na sua fração orgânica. A forma como esses contaminantes interagem nesse processo varia de acordo com as 2

3 características do sistema solo/água e com as propriedades dos contaminantes (D AGOSTINHO, 2004). Nesse contexto, o estudo proposto foi realizado em uma área contaminada por óleo diesel localizado no município de Passo Fundo-RS, na qual ocorreu o vazamento de um tanque de armazenamento subterrâneo de um posto de combustível vizinho à área. O objetivo deste trabalho foi realizar uma investigação preliminar da contaminação ocorrida, com foco na identificação do teor de contaminante residual no solo e água subterrânea. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Área de estudo A área onde se realizou o estudo consiste em uma propriedade particular no município de Passo Fundo-RS, onde em 2005 ocorreu o vazamento de um tanque de armazenamento subterrâneo de um posto de combustíveis vizinho à área. Os detalhes sobre a localização da área são apresentados na Figura 1. Fonte: Google earth, Figura 1 Local investigado Amostragem Foram coletados 3L de amostra de água subterrânea nos 4 poços de monitoramento já instalados no local, os quais se apresentam em diferentes profundidades. Imediatamente após a coleta, as amostras de água foram armazenadas por 2 dias sob refrigeração de 4º C. As amostras de solo foram coletadas em 4 pontos junto aos poços de monitoramento, em profundidade de 0 à 20 cm e de 20 à 40 cm, conforme indicação da CETESB para investigação de contaminação em áreas de recreação esporádica (CETESB, 2001). No ponto 3, não foi possível realizar a coleta na profundidade de 20 à 40 cm, pois o nível do lençol freático se encontrava a cerca de 25 cm de profundidade. A Tabela 1 apresenta as informações dos pontos onde foram coletadas as amostras de solo (PS1, PS2, PS3 e PS4) e água subterrânea (PA1, PA2, PA3 e PA4). Os pontos de amostragem da água subterrânea correspondem aos poços de monitoramento instalados no local na época da ocorrência da contaminação, sendo que todos os poços estão dispostos à jusante do posto de combustível. 3

4 Poço de monitoramento Tabela 1 Dados dos poços de monitoramento de solo e água subterrânea. Elevação (m) Profundidade poço (m) Nível do lençol (m) Distância da Fonte de Contaminação (m) PA1, PS ,7 3,8 200 PA2, PS ,9 0,5 234 PA3, PS ,9 0, PA4, PS ,7 0, Determinação de óleos e graxos A extração do óleo residual das amostras de solo foi realizada em duplicata utilizando um aparelho de ultra-som (Figura 2), de acordo com o método 3550C da EPA (USEPA, 1996). Dentre as vantagens do uso do ultra-som destacam-se a redução do tempo de reação e a redução das quantidades de reagentes utilizados, o que implica na redução de custos. Figura 2 Aparelho de Ultra-som. Foram feitas adaptações ao método, pois este indica a utilização de 2 mg de solo, quantidade esta que foi testada e não apresentou extração satisfatória. Sendo assim, utilizou-se 10 mg de solo em duplicata para cada ponto. Posterior ao processo de extração no ultra-som, foram realizadas filtrações em funil de büchner e papel filtro com auxilio de uma bomba de vácuo para que fosse possível remover o óleo residual contido na solução sobrenadante de cada amostra, em queo filtrado era coletado em béquer. Após, o material filtrado das amostras foi colocado em estufa à 42 C por 10 h para que depois fosse verificado sua massa. O valor de óleo residual contido nas amostras de solo foi obtido através de gravimetria, por diferença de massa do béquer, como mostra a Equação 1: T óleo = ( M 2 M1) (1) Onde: T óleo = Teor de óleo residual (g) M 1 = Massa do béquer (g) M 2 = Massa do béquer após estufa (g) 4

5 Para a extração do óleo residual contido nas amostras de água subterrânea, as amostras de água foram encaminhadas para o Laboratório de Controle de Efluentes (LACE) da UPF. O método utilizado para extrair o óleo residual contido nas amostras de água foi adaptado do Standartd Method (APHA, 1998), o qual prevê a utilização de 250 ml de amostra para a extração do material residual. Neste caso, utilizou-se 3L de amostra, pois o material não se apresentava imiscível e, portanto, haveria dificuldade em separar uma quantidade significativa para as análises posteriores. Para separar o óleo residual da água subterrânea, as amostras foram filtradas em funil de Büchner com papel filtro e um auxiliar de filtração (terra diatomácea). Os filtros contendo o óleo residual foram inseridos em cartuchos para que pudessem ser colocados no aparelho de soxhlet para fazer a extração com o solvente hexano, utilizando balão de fundo chato (250 ml) com massa seca previamente conhecida. Após 4 h, era medida a massa dos balões com o óleo residual e foi realizado o cálculo para determinação da quantidade de óleo residual, de acordo coma Equação 2: ( P T óleo P 2 P1 ) 100 Onde: T óleo = Teor de óleo residual (g) P 0 = Quantidade de amostra (g) P 1 = Massa do balão (g) P 2 = Massa do balão com lipídios (g) = (2) 2.4. Determinação dos compostos de carbono na fração de óleo residual A avaliação das cadeias carbônicas foi realizada a partir de cromatogramas gerados em análise de cromatografia gasosa. Estes são caracterizados por apresentarem picos acima de uma linha de base paralela ao eixo das abcissas, de onde se pode determinar a área abaixo de cada pico, a qual corresponde à quantidade de um determinado número de carbono (que pode ser atribuído a um determinado composto orgânico como hidrocarbonetos). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Teor do contaminante residual em solo O teor de óleo residual contidos nas amostras de solo foram avaliados em relação a distância da fonte e também em relação a profundidade coletada. A Tabela 2 apresenta os valores obtidos com a extração no aparelho ultra-som. Tabela 2 Valores obtidos no aparelho ultra-som para as amostras de solo. Ponto PS1 PS2 PS3 PS4 Profundidade 0-20 (cm) (cm) 0-20 (cm) (cm) 0-20 (cm) (cm) 0-20 (cm) (cm) Amostra A Amostra B Teor de óleo residual médio A análise da variação do teor do contaminante em relação a distância da fonte e profundidade pode ser melhor compreendida analisando-se as Figuras 3 e 4. 5

6 Teor de óleo residual (mg/kg) Figura 3 Variação do teor de contaminante residual através da distância da fonte e profundidade Distância da Fonte de Contaminação (m) 0 à 20 cm 20 à 40 cm cm cm Teor de óleo (mg/kg) PS1 PS2 PS PS4 Figura 4 Variação do teor de contaminante com a profundidade. Os resultados observados demonstram uma diminuição do teor do contaminante em relação à fonte e também à profundidade do solo analisado, para os pontos PS2, PS3 e PS4. Para o ponto PS3 isso não ocorre devido, possivelmente, a topografia do terreno neste ponto, que faz com que o lençol freático esteja a uma profundidade maior (cerca de 4 m), o que não ocorre com os outros pontos onde o nível do lençol está no máximo a 60 cm de profundidade. Assim, pode-se observar que a zona vadosa apresentou um teor de contaminante menor e que estes teores são tanto maiores quanto mais próximos à interface solo/lençol freático Teor de contaminante residual na água subterrânea O Teor de óleo residual contido na água subterrânea foi avaliado em relação à distância da fonte de contaminação para as diferentes profundidades do nível do lençol freático na 6

7 área. A Tabela 3 apresenta os valores resultantes da análise de óleos e graxos paraa as amostras de água subterrânea. Tabela 3 Teor de óleo residual obtido na análise de óleos e graxos. Poço de monitoramento Profundidade Z (m) Nível do lençol freático (m) Distância da Fonte (m) Teor de óleo residual (mg/l) PA1 5,,7 3,8 200 PA2 2 0,5 234 PA3 2,,9 0, PA4 1,,7 0, ,3 3,9 2,2 1,3 A Figura 5 possibilita uma melhor análise da variação da concentração de óleo residual em relação à distância da fonte de contaminação. Teor de óleo (mg/l) 10 9,3 mg/l ,9 mg/l 4 3 2,2 mg/l 1,3 mg/l Distância da Fonte (m) Figura 5 Gráfico da variação do teor de contaminante com a distância. Da mesma meneira como observado no solo, observa-se, claramente, que a concentração do óleo residual decrese conforme aumenta a distância da fonte de contaminação. Conforme Kaipper (2003), para o caso do óleo diesel que contém em sua composição a predominância de compostos imiscíveis e menos densos que a água, isso pode ser explicado pelo fato destes compostos concentrarem-se na superfície do lençol freático, sendo o avanço da pluma de contaminação limitada por processos de degradação, bem como pelo fluxo subterrâneo Análise das cadeias carbônicas Entre as figuras 6 e 9 são apresentados os resultados obtidos na análise de cromatografia gasosa para as amostras de água subterrânea coletadas nos poços de monitoramento PA1, PA2, PA3 e PA4, respectivamente. 7

8 Picos Linha de Base Figura 6 Cromatograma do poço 1. Figura 7 Cromatograma do poço 2. 8

9 Figura 8 Cromatograma do poço 3. Figura 9 Cromatograma do poço 4. O que se observa é que todos os cromatogramas apresentaram certa descontinuidade, fazendo com que a linha de base não ficasse paralela ao eixo x. Isso possivelmente se deve a resquícios de algum composto utilizado no processo de extração do óleo da água, provavelmente pela presença da terra diatomácea, a qual foi utilizada na filtração das amostras e possui um baixo grau de pureza. Em consequência disso, não se pôde realizar a quantificação dos compostos carbônicos, conforme era esperado. 9

10 No entanto, mesmo sem poder analisar quantitativamente os resultados, pode fazer uma avaliação qualitativa dos compostos de carbono presentes nas amostras. Sendo assim, a partir das correlações possíveis de serem feitas entre as áreas referentes a cada pico e os respectivos números de carbonos, pode-se observar que em todos os cromatogramas há um predomínio das cadeias carbônicas correspondentes à fração pesada de hidrocarbonetos (C 15 à C 36 ), o que nos permite inferir, em uma análise inicial, a presença de HPAs. 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS A seguir são apresentadas as conclusões obtidas no estudo preliminar realizado na área investigada. A área de estudo apresenta contaminação, mesmo decorrido seis (6) anos da ocorrência do vazamento do tanque subterrâneo de armazenamento de óleo diesel; No caso do solo, a maior concentração de contaminante residual apresentou-se nas profundidades mais próximas ao nível do lençol freático. Era esperado que as maiores concentrações do contaminante ocorressem no solo junto à superfície do lençol freático, pois, sendo este um LNAPL, apresenta característica hidrofóbica movimentando-se lateralmente sobre a pluma de contaminação; Tanto para solo quanto para a água subterrânea ocorreu a redução da concentração do contaminante em relação à distância da fonte; As amostras de água subterrânea apresentaram um predomínio da fração pesada das cadeias carbônicas, características de HPAs, no entanto, não foi possível quantificá-las; Há indicativos de que o avanço da pluma de contaminação está limitado por processos físicos de fluxo da água subterrânea e por processos de degradação bio-físico-química. REFERÊNCIAS AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY ATSDR. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Public Health Service, U.S. Department of Health and Human Services, Altanta, Georgia Disponível em: < >. Acesso em: 25 mar APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, CETESB COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Manual de gerenciamento de áreas contaminadas. Relatório técnico, Disponível em: < Acesso em: 10 abr Relatório de Estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e Água Subterrânea no Estado de São Paulo. São Paulo, SP. p D AGOSTINHO, A. Estudo preliminar do comportamento de Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em solo por isotermas de sorção. Dissertação (Mestrado em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Materiais). Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. Universidade de São Paulo, DONAIRE, P. P. R. Tratamento de água subterrânea contaminada com BTEX utilizando fotocatálise heterogênea. Tese (Doutorado em Química). Programa de Pós-Graduação em Química. Campinas: Universidade Estadual de Campinas, EDWARDS, N.T. Reviews and analyses. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the terrestrial environment - a review. J. Environ. Qual. v. 12, p ,

11 KAIPPER, B. I. A. Influência do etanol na solubilidade de hidrocarbonetos aromáticos em aquíferos contaminados por óleo diesel. Tese (Doutorado em Química) Curso de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, KULKAMP, S. M. Atenuação natural de hidrocarbonetos de petróleo em um aquífero contaminado com derramamento simultâneo de óleo diesel e etanol. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, MARIANO, A. P. Avaliação do potencial de biorremediação de solos e de águas subterrâneas contaminados com óleo diesel. Tese (Doutorado em Geociências e Meio Ambiente) - Programa de Pós-Graduação em Geociências e Meio Ambiente, Universidade Estadual Paulista. Rio Claro-SP, PALUDO, D. Intemperização de fontes de contaminação de óleo diesel em águas subterrâneas na presença e ausência de etanol. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY USEPA. Method 3550C: Ultrasonic extraction Disponível em: < Acesso em 20 abr