Capítulo 3: Equilíbrio. Prof a Alessandra Smaniotto. QMC Química Analítica Curso de Graduação em Farmácia Turmas 02102A e 02102B

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1 Capítulo 3: Equilíbrio Químico Prof a Alessandra Smaniotto QMC Química Analítica Curso de Graduação em Farmácia Turmas 02102A e 02102B

2 Soluções Soluto Reações Químicas Solvente Solução produto homogêneo obtido quando se dissolve uma substância (soluto) em um solvente. Solução aquosa quando o solvente éa água.

3 A importância das soluções aquosas Mais de 2/3 do planeta écoberto por água; Substância mais abundante no corpo humano; Propriedades físico-químicas únicas; Solvente para uma ampla variedade de substâncias, sendo considerado como solvente universal; Diversas reações bioquímicas, que garantem o adequado funcionamento do organismo humano, envolvem substâncias dissolvidas em água; Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em meio aquoso.

4 Eletrólitos litos e não-eletr eletrólitoslitos Eletrólitos são substâncias químicas que formam íons quando dissolvidas em água ou outro solvente e assim produzem soluções que conduzem a corrente elétrica. Eletrólitos Corrente elétrica

5 Conduz eletricidade Corrente elétrica Não conduz eletricidade Sofrem modificações Eletrólitos Não se modificam Não - Eletrólitos Substâncias inorgânicas (ácidos, bases e sais) Substâncias orgânicas (glicose, glicerina etc.)

6 Química Analítica Clássica

7 Teoria de dissociação eletrolítica tica Teoria de Arrhenius moléculas dissociam-se reversivelmente em átomos ou grupamentos de átomos carregados que conduzem corrente elétrica. Teoria de Debye-Hückel explica porque a condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes é maior quando as soluções são mais diluídas.

8 Processo de solvatação Solubilização Composto iônico NaCl Na + + Cl - CH 3 OH Dissociação eletrolítica Dissolução

9 Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas NaCl Na + + Cl - MgSO 4 Mg 2+ + SO 4 2- CaCl 2 Ca Cl - Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2- Cargas positivas = cargas negativas nºde cargas do íon = valência

10 Grau de dissociação α = nº de moléculas dissociadas nº total de moléculas α = α = 0 1 Não hádissociação Dissociação Total Eletrólitos fortes se ionizam completamente; Eletrólitos fracos se ionizam parcialmente.

11 Eletrólito fraco Ex: ácido acético (CH 3 COOH) Eletrólito Forte Ex: cloreto de sódio (NaCl)

12 FORTES 1.Ácidos inorgânicos como HNO 3, HClO 4, *H 2 SO 4, HCl, HI, HBr, HClO 3, HBrO 3 2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos; 3.A maioria dos sais. *H 2 SO 4 é completamente dissociado para formar os íons HSO 4 - e H 3 O + e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que o íon HSO 4 - é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO 4 2- e H 3 O +. FRACOS 1. Ácidos inorgânicos, incluindo H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3; 2. A maioria dos ácidos orgânicos; 3. Amônia e a maioria das bases orgânicas; 4. Haletos, cianetos e tiocianatos.

13 Equilíbrio Químico As reações químicas não resultam na completa conversão de reagentes em produtos; As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio químico, descrito como a condição de reação em que a razão entre as concentrações de reagentes e produtos é constante; A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão entre as concentrações de reagentes e produtos. 2 H 2 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 H O ( g ) 2 2 H 2( g) + O2 ( g) 2H O( g)

14 Todas as reações tendem a alcançar o equilíbrio químico; A posição de equilíbrio químico relacionaas concentrações de reagentes e produtos no estado de equilíbrio, independentemente do caminho pelo qual o estado de equilíbrio foi alcançado (reações reversíveis). As reações químicas não cessam quando o estado de equilíbrio químico éatingido: as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados são constantes, pois as velocidades das reações direta e inversa são idênticas; O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente. Segundo o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio químico pode ser perturbado (deslocado).

15 Considerando uma reação lenta, hipotética: A+B C+D reagentes produtos t 0 : reagentes A+B A+B t 1 : diminuição na concentração dos reagentes A+B (foram gastos parcialmente) e houve formação de alguns produtos C+D A+B C+D t 2 : o equilíbrio já está estabelecido, a formação de C+D é compensada pela formação de A+B A+B C+D

16 t 0 : A+B t 1 : A+B C+D t 2 : A+B C+D A B C ou D t0 t1 t2 t

17 Lei da ação a das massas O deslocamento da posição de equilíbrio químico decorrente da variação da quantidade de uma ou mais espécies químicas participantes de um sistema échamado de Efeito da Ação das Massas. Equilíbrio químico:estado dinâmico no qual as velocidades das reações direta e inversa são idênticas.

18 Expressão da constante de equilíbrio químico ww + xx yy + zz V 1 = k 1 x [W] w x [X] x V 1 = V 2 V 2 = k 2 x [Y] y x [Z] z [ ] y[ ] z Y Z [ W ] w [ X ] x k1 Forma aproximada da K = = k 2 termodinâmica K éa constante de equilíbrio da reação. constante de equilíbrio [W], [X], [Y], [Z] concentração molar ou pressão parcial (atm) Se W, X, Y ou Z forem um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.

19 Constantes de equilíbrio químico

20 Energia livre de Gibbs e equilíbrio químico As equações das variações de energia livre de Gibbs e de energia livre de Gibbs padrão são, respectivamente, G= H-T S G = H - T S É importante compreender as condições em que estas equações são aplicáveis e que tipo de informação podemos obter a partir de Ge de G.

21 Considerando a seguinte reação: Reagentes Produtos A variação da Energia Livre de Gibbs padrão édada por: G = G (produtos) G (reagentes) G representa a variação da energia livre de Gibbs quando os reagentes no seu estado padrão são convertidos em produtos também no estado padrão. Assim que a reação tiver início, deixa de ser válida a condição de estado padrão para os reagentes e para os produtos, pois nenhum deles permanece em solução com uma concentração padrão.

22 Quando o sistema não estiver em condições padrão, é empregado G em vez de G para prever a direção da reação. A relação entre Ge G é: em que: G= G + RTln Q R constante dos gases (8,314 J K -1 mol -1 ) T temperatura absoluta em que ocorre a reação (K) Q quociente reacional No equilíbrio, G= 0 e Q= K, então: 0 = G + RTln K G= -RTln K

23 Reação não espontânea Gº (produtos) Gº = Gº(produtos) Gº(reagentes) > 0 Gº > 0, pois Gº produtos > Gº reagentes Gº (reagentes) A reação não é espontânea. Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

24 Reação espontânea Gº (reagentes) Gº< 0, Gº = Gº(produtos) Gº(reagentes) < 0 pois Gº produtos < Gº reagentes A reação éespontânea. Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes. Gº (produtos)

25 Reaçãoem Equilíbrio Químico Gº= 0 Os produtos e os reagentes são igualmente favorecidos no equilíbrio.

26 K ln K Gº Comentários > 1 Positivo Negativo A reação é espontânea. Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes. = Os produtos e os reagentes são igualmente favorecidos. < 1 Negativo Positivo A reação não éespontânea. Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

27 Lei da ação das massas: as concentrações podem ser expressas pelas concentrações estequiométricas, o que não é rigorosamente verdadeiro (termodinâmica). A expressão exata da constante de equilíbrio é dada por: K a y a z Y Z = Constante de equilíbrio a w a x termodinâmica W X em que a Y, a z, a w e a x são as atividades das espécies Y, Z, W e X. A atividadede uma espécie química, uma grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos; A atividade ou concentração efetiva de uma espécie química depende da força iônicado meio.

28 Em equilíbrios iônicos, a atividadede uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes; Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação; O efeito de um eletrólito ocorre devido àatração eletrostáticaque se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta (efeito salino ou efeito de blindagem). Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO 3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência. Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio. A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga.

29 Atividade, coeficiente de atividade e concentração O coeficiente de atividade éuma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio. a = [ X ] γ X X a X éa atividade da espécie X [X] é a concentração molar; γ X éuma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade, que varia com a concentração e, no caso de íons, com a carga do íon

30 Força iônica do meio reacional O coeficiente de atividade é o mesmo para todas as soluções iônicas de mesma força iônica; Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA, µ, que depende da quantidade e do tipo de espécies iônicas em solução. µ=1/2 ([A]Z A2 + [B]Z B 2 + [C]Z C2...) [A], [B], [C] concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc carga dos íons Para soluções com µ 0,1 O efeito do eletrólito nãodepende do tipodos íons, depende de µ.

31 Propriedades do coeficiente de atividade (γ) γ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual participa: Soluções diluídas µémínima γ=1 a X =[X] µmoderada (µ< 0,1) γ < 1 altas µ(µ> 0,1) γpode ser maior que 1 (a interpretação docomportamento da solução é mais difícil) Em soluções não muito concentradas: γ independe do TIPO do eletrólito γ depende apenas de µ γ 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica); Para uma determinada µ γde íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado. γ de um determinado íon descreve seu comportamento em todos os equilíbrios em que ele participa.

32 a) Àmedida que: µ zero γ 1 a X [X] O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade γ b) Para uma determinada µ, o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta. c) µ γ

33 O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica. Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente iguais. As pequenas variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados. O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto (CN - ) descreve dessa espécie em qualquer um dos equilíbrios: HCN + H 2 O H 3 O + + CN - Ag + + CN - AgCN (s) Ni CN - Ni(CN) 4 2

34 Equação de Debye-Hückel Permite calcular o coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado. 2 0,51Z X µ logγ X = 1 + 3,3α µ X para µ 0,1 mol L -1 γ X = coeficiente de atividade da espécie X; Z X = carga da espécie X; µ= força iônica da solução; α X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 m) 0,51 e 0,33 constantes (para soluções aquosas a 25 0 C)

35 Atividade e coeficientes de atividade para íons a 25 0 C Íon Coeficiente de atividade a µ indicadas α X, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 H 3 O + 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83 Li +, C 5 H 5 COO - 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80 Na +,IO 3-,HSO 3-, HCO 3-, H 2 PO 4-, H 2 AsO 4-, OAc -, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 OH -, F -, SCN -, HS -, ClO 3-, ClO 4-, BrO 3-, IO 4-, MnO - 4 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76 K +, Cl -, Br -, I -, CN -, NO 2-, NO 3-, HCOO - 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76 Rb +, Cs +, Tl +, Ag +, NH + 4 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75 Mg 2+, Be 2+ 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45 Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+, Sn 2+, Mn 2+, Fe 2+, Ni 2+, Co 2+, ftalato 2-0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40 Sr 2+, Ba 2+, Cd 2+, Hg 2+, S 2-0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38 Pb 2+, CO 2-3, SO 2-3, C 2 O 2-4 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37 Hg 2+ 2, SO 2-4, S 2 O 2-3, CrO 2-4, HPO 2-4 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36 Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, La 3+, Ce 3+ 0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18 PO 3-4, Fe(CN) 3-6 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095 Th 4+, Zr 4+, Ce 4+, Sn 4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065 Fe(CN) 4-6, 0,5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

36 Equilíbrio Químico e o Princípio de Le Chatelier Quando um sistema no equilíbrio ésujeitado a uma perturbação, a composição do sistema se ajusta de modo a minimizar o efeito da perturbação. São exemplos de perturbações variações de temperatura, pressão ou concentração de reagentes ou produtos. Princípio de Le Chatelierdiz que a posição de um equilíbrio químico sempre édeslocada no sentido que alivia ou minimiza a perturbação que éaplicada a um sistema.

37 1. Variação de temperatura aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: A adição ou remoção de calorpode deslocar o equilíbrio em reações endo e exotérmicas; Um aumento de temperatura favorece reações endotérmicas; Uma diminuição de temperatura favorece reações exotérmicas.

38 A formação de amônia a partir de seus elementos éuma reação revesível: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) A formação da amônia éacompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica; A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, éuma reação endotérmica; Se a temperatura do sistema em equilíbrio éaumentada, a reação que absorve calor seráfavorecida, promovendo decomposição da amônia atéatingir novo estado de equilíbrio químico; Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da NH 3.

39 Processo Haber: Síntese S de NH 3 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Condições ótimas: - pressão elevada; - temperatura baixa. Na indústria : Temperatura + catalisador: velocidade da produção (cinética).

40 2. Variação de pressão aplicada a um sistema em estado de equilíbrio químico: O aumento ou diminuição de pressãodesloca equilíbrios (especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos). Variando-se a pressão em um sistema em equilíbrio, em fase gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o Princípio de Le Chatelier, isto é, de tal forma que tende a minimizar a perturbação introduzida. Uma vez que a pressão de um gás depende do número de moléculas desse gás no recipiente, as reações químicas cujo número de moléculas de reagentes for estequiometricamente igual ao número de moléculas de produtos não são afetadas por variações de pressão.

41 EXEMPLO: A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é uma reação revesível em fase gasosa: 1H 2 (g) + 1I 2 (g) 2HI(g) Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação são iguais, ou seja, mesmo número de mol de reagentes e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI. Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da mistura no equilíbrio químico permanece constante.

42 EXEMPLO: Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número de mols dos reagentes équatro enquanto que do produto é dois: 1N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é formada. Um aumento da pressão favoreceráa formação da amônia, ou seja, favoreceráa formação de substâncias que ocupam um volume menor. Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.

43 3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema em estado de equilíbrio químico. adição de reagentes: resulta na formação de produtos remoção de produtos: resulta no consumo de reagentes adição de produtos: resulta na formação de reagentes remoção de reagentes: resulta no consumo de produtos

44 EXEMPLO: Considerando a reação: 1H 2 (g) + 1I 2 (g) 2HI(g) Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio àmistura em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a formação de HI.

45 Altitudes elevadas e a produção de hemoglobina Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude como o Monte Everest. Como explicar este fato? A elevada altitude pode causar dores de cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incômodos. São sintomas de hipoxia, uma deficiência na quantidade de O 2 quando chega aos tecidos do corpo. No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante semanas ou meses habitua-se ao teor do conteúdo de O 2 na atmosfera.

46 Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a combinação do O 2 com a molécula de hemoglobina: Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq) em que HbO 2 é a oxi-hemoglobina, o composto que transporta o O 2 para os tecidos. A constante de equilíbrio é: K c = [HbO2] [Hb][O ] 2 De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o sistema se a ocorrer uma diminuição da concentração de O 2?

47 De acordo com o Princípio de Le Chatelier, uma diminuição da concentração de O 2 deslocará o sistema da direita para a esquerda. Hb (aq) + O 2 (aq) HbO 2 (aq) Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia. Desde que se dê tempo suficiente, o corpo écapaz de se defender desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O equilíbrio desloca-se então gradualmente da esquerda para a direita novamente, favorecendo a produção de oxi-hemoglobina.

48 Resumo geral PERTUBAÇÃO Variação à medida que a mistura retorna ao equilíbrio Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K Aumento da temperatura Energia térmica é consumida Deslocamento na direção endotérmica Varia Queda da temperatura Energia térmica é gerada Deslocamento na direção exotérmica Varia Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Aumenta a concentração de produto Não varia Adição de produto Parte do produto adicionado é consumida Aumenta a concentração de reagente Não varia Diminuição de volume, aumento da pressão Diminuição da pressão Variação da composição para diminuir o número total de moléculas Não varia Aumento do volume, diminuição da pressão Aumento da pressão Variação da composição para aumentar o número total de moléculas Não varia Catalisador acelera - -