PROPRIEDADES DE MISTURAS ÓLEO DE PIRÓLISE + DIESEL

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1 PROPRIEDADES DE MISTURAS ÓLEO DE PIRÓLISE + DIESEL E. R. UMEKI 1, R. B. TORRES 1, R. G. dos SANTOS 1 1 Centro Universitário da FEI, Departamento de Engenharia Química rgsantos@fei.edu.br RESUMO O presente estudo avaliou propriedades de misturas contendo óleo de pirólise oriundo da pirólise de pneus e diesel convencional, visando aplicação em motores automotivos. Misturas com diferentes quantidades de óleo de pirólise e diesel foram preparadas e importantes propriedades, tais como massa específica, viscosidade, pressão de vapor e poder calorífico foram analisadas. Resultados mostram que misturas com razão volumétrica de diesel / óleo de pirólise de 4:1 apresenta propriedades adequadas para uso em motores de combustão à diesel, conforme parâmetros da Agência Nacional do Petróleo e Biocombustíveis. Os valores de massa específica das misturas variaram de 0,865 a 0,927 g.cm -3, à 20 o C, enquanto os valores de viscosidade variaram de 2,89 a 3,66 cst. A entalpia de vaporização da mistura de 27,4-42,1 kj.mol -1 e o poder calorífico superior foi de cerca de 43 kj.g -1. Os dados apontam para a possibilidade do uso de misturas bio-óleo/diesel como combustível alternativo, reduzindo a quantidade de combustível fóssil requerida. 1. INTRODUÇÃO O óleo diesel é um dos combustíveis mais utilizados nos dias atuais devido à sua performance em motores de combustão interna. Em aplicações em motores automotivos, o uso de diesel resulta em um rendimento cerca de 35% superior em relação a outros combustíveis derivados do petróleo, como a gasolina. Entretanto, há inúmeras desvantagens ambientais associadas ao uso do diesel, especialmente a emissão dos gases resultantes da combustão para a atmosfera. Gases da combustão de combustíveis em geral são constituídos por monóxido de carbono, óxido de nitrogênio e óxido de enxofre, que possuem uma elevada toxicidade e contribuem para o agravamento de danos ambientais. O intenso e indesejável impacto ambiental resultante da utilização de combustíveis fósseis e o alto preço do petróleo são as principais razões para o aumento de interesse em combustíveis alternativos (GARCIA-PEREZ et al., 2010). Nos últimos anos, pesquisadores têm dedicado muito esforço em busca de novos tipos de combustíveis alternativos para motores automotivos (FIGUEIREDO et al., 2009). Há algumas décadas, a utilização de biodiesel tem sido apontada como possível via. Porém, a produção de biodiesel requer grandes extensões de terra para plantações em áreas agrícolas, que poderão resultar no aumento do desmatamento e no aumento de preço dos produtos de matéria-prima alimentícia. Por outro lado, a utilização de combustíveis derivados de resíduos tem se mostrado promissora, uma vez

2 que promove a redução de poluentes ambientais. Estudos têm mostrado que o óleo de pirólise obtido da pirólise de pneus é comparável aos produtos derivados do petróleo e tem elevado potencial para ser empregado como combustível em motores (ILKILIÇ, 2011; WILLIANS et al., 1998). De qualquer modo, o óleo de pirólise deve possuir propriedades que obedeçam às exigências determinadas pelas agências do governo para uso de combustíveis automotores e isto tem sido o maior impedimento ao uso direto do óleo de pirólise em motores. Uma alternativa é o uso de mistura entre o óleo de pirólise e combustíveis convencionais derivados do petróleo. A adição de óleo de pirólise ao diesel resultaria na redução do consumo de diesel. Há uma enorme quantidade de pneus inservíveis disponível no mundo, sendo necessário o descarte de aproximadamente 800 milhões de pneus anualmente. A quantidade total de pneus reciclada por ano (exceto reuso, recauchutagem ou combustão) é inferior à taxa global de geração de pneus anual (BANAR et al., 2012; MURUGAN et al., 2009). Pneus inservíveis permitem a produção do combustível líquido com propriedades semelhantes às do diesel, como por exemplo, o poder calorífico (40-44 KJ/g) e o conteúdo de enxofre e nitrogênio. Além disso, o óleo de pirólise obtido do pneu é completamente miscível com o diesel, o que levanta a possibilidade da utilização da blenda como combustível (MURUGAN et al., 2009; MARTINEZ et al., 2014). A substituição do óleo da pirólise de pneus ao diesel propõe a oportunidade de minimizar a utilização de recursos naturais não renováveis (FIGUEIREDO et al., 2009). Devido à sua natureza complexa, o pneu é um material de difícil reciclagem, fazendo com que nos últimos cinco anos a produção do óleo obtido da pirólise de pneus automotivos ganhasse impulso em todo o mundo (LARESGOITI et al., 2004; SHARMA, MURUGAN, 2013), o que é uma via promissora para a remoção de pneus inservíveis no ambiente. Sendo visto como uma maneira higiênica, eficiente e ambientalmente aceitável de descartá-los (ILKILIÇ, 2011). A pirólise é um processo de degradação térmica, onde são obtidos compostos sólidos, líquidos e gasosos. O foco tem sido voltado para a fase líquida, conhecida como condensado da pirólise, devido à suas características semelhantes aos combustíveis derivados do petróleo. A quantidade e qualidade dos produtos da pirólise dependem tanto da temperatura do reator, como do tamanho do reator e da taxa de aquecimento. No processo de pirólise, as cadeias grandes presentes na mistura líquida são quebradas sob ação do calor em uma determinada temperatura e na ausência de oxigênio (MURUGAN et al., 2009). Um dos métodos utilizados por Banar et al. (2012) para a obtenção do condensado de pneus inservíveis é através da pirólise do combustível derivado do pneu em um reator de leito fixo. Lareigoiti et al. (2004) mostra os pneus automotivos processados por pirólise em uma atmosfera de nitrogênio, com reator selado de aço inoxidável, obtendo elevados rendimentos da fase líquida a partir de 500ºC. O objetivo principal deste estudo foi determinar propriedades de misturas entre o diesel e o óleo de pirólise oriundo da pirólise de pneus, visando analisar a possibilidade de utilização de blendas de diesel com um combustível alternativo em motores de combustão interna. Propriedades como a massa específica, viscosidade, pressão de vapor e poder calorífico foram avaliadas para as misturas de diferentes concentrações.

3 2. METODOLOGIA 2.1. Materiais As amostras estudadas neste trabalho são misturas formadas por um óleo de pirólise, obtido a partir da pirólise de pneus inservíveis (CPP), e por um diesel convencional S-10, obtido em posto de combustível da região metropolitana de São Paulo. O óleo de pirólise foi obtido através da pirólise de pneus inservíveis em um reator em batelada, a 400 o C durante 30 min. O óleo de pirólise apresenta coloração castanha escura e odor intenso característico. O diesel apresentou coloração amarelada translúcida Métodos As misturas diesel/óleo de pirólise foram preparadas em proporções de 0% a 100%, em base volumétrica, conservando as misturas em frascos de 100 ml. Após a preparação, as amostras foram armazenadas em frascos selados em local seco e fechado e em seguida caracterizadas. A massa específica e a viscosidade foram determinadas simultaneamente através do equipamento digital Anton Paar tipo Stabinger, modelo SVM O método emprega o princípio de oscilação do tubo em U, construído em vidro borossilicato, quando submetida a uma determinada frequência. A pressão de vapor foi obtida pelo aparelho Herzog HVP972 utilizando o método ASTM D6378, na faixa de temperaturas entre C. A determinação da pressão de vapor é feita pela injeção da amostra em um vaso fechado, mantido à temperatura desejada de medida. O Poder Calorífero é a quantidade de energia que a mistura de combustível contém, sendo o Poder Calorífero Superior (PCS), a energia liberada na combustão somada com a entalpia de vaporização da água que é liberada na reação. A análise foi feita através de um calorímetro de combustão (IKA C2000 Basic). Resumidamente, pesou-se, utilizando uma balança com precisão de 0,0001g, cerca de 1g de cada amostra do material. O material foi então queimado e a reação de combustão foi monitorada termicamente, determinando-se a quantidade de calor envolvida. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Massa específica, Viscosidade Dinâmica e Viscosidade Cinemática O óleo diesel vendido em postos para uso automotivo no Brasil, deve obedecer à norma da Agência Nacional do Petróleo (ANP) na resolução nº50 (ANP, 2013), que padroniza os valores da massa específica do óleo diesel entre a faixa de 0,815 a 0,865 g/cm³ à 20ºC e para valores da viscosidade cinemática à 40ºC entre a faixa de 2,0 a 5,0 cst. Foram analisadas massa específica (g/cm³), viscosidade cinemática (mpa.s) e dinâmica (mm/s²) das misturas, obtendo as variações destas propriedades em função da temperatura para as misturas formada por diesel e óleo de pirólise da pirólise de pneus. Resultados são apresentados na Figura 1. É possível observar, na Figura 1, que as viscosidades dinâmica (μ) e cinemática (ν) decrescem exponencialmente com o aumento da

4 temperatura, enquanto a massa específica (ρ) varia linearmente com a temperatura de acordo com a equação 1 (óleo de pirólise) e equação 2 (diesel). (a) (b) Figura 1 Variação da massa específica e viscosidades em função da temperatura para o CPP puro (a) e Diesel puro (b). 0,0007 T 0,8546 (1) 0,0009 T 0,7653 (2) Na Figura 2 é apresentada a variação da massa específica (ρ) à 20ºC e viscosidade cinemática (ν) à 40ºC, bem como as faixas limites das propriedades, com a variação da quantidade de CPP presente na mistura. Pode-se observar que para a massa específica, apenas as misturas com 0%, 10% e 20% de CPP estão dentro dos limites estabelecidos pelas normas vigentes. Para a viscosidade, todas as misturas atendem ao estabelecido pela norma. Figura 2 Massa específicas à 20ºC e viscosidades cinemática à 40ºC e seus respectivos limites em função da concentração de CPP.

5 3.2. Pressão de Vapor e Variação da Entalpia de Vaporização A pressão de vapor é a pressão que o vapor exerce sobre o condensado quando a mistura se encontra em equilíbrio termodinâmico, e quanto maior o valor da pressão de vapor, mais volátil será o líquido. A análise da pressão de vapor foi realizada através da construção do gráfico contido na Figura 3, qual relaciona o logaritmo da pressão de vapor (log Pv) com o inverso da temperatura (1/T) das misturas. O gráfico mostra uma relação linear, cuja a equação da reta permite o cálculo da entalpia de vaporização. Figura 3 Curvas linearizadas da pressão de vapor em função do inverso da temperatura para misturas contendo diesel e CPP. A Figura 3 fornece relações lineares cujo os coeficientes de ajuste (R²) das retas foi sempre superior a 0,997. Esta relação pode ser descrita conforme a equação (3), de forma que o coeficiente angular da reta representa uma relação entre a entalpia de vaporização (ΔHv) e a constante universal dos gases (R). H v 1 log Pv cte (3) 2,303 R T A entalpia de vaporização (quantidade de energia necessária para que um mol da amostra líquida seja totalmente transferido para o seu estado gasoso) foi determinada multiplicando o coeficiente angular da reta pela constante universal dos gases (R = 8,314 J/mol.K), levando em conta

6 o fator 2,303. Para valores de pressão de vapor dados em (kpa) e de temperatura em Kelvin (K), os valores obtidos para a entalpia de vaporização se encontram no intervalo 27,4-42,1 kj/mol. A entalpia de vaporização de amostras combustíveis para uso em motores diesel, segundo normas ANP, deve variar entre 28 e 35 kj/mol Poder Calorífico Superior O Poder Calorífero Superior (PCS) representa a energia liberada na combustão do material somada à energia associada ao calor de vaporização da água que é liberado na reação. A Figura 4 mostra a variação do PCS em função da quantidade de óleo de pirólise presente na mistura. O PCS decresce linearmente com o aumento da concentração do bio-óleo, indicando que o conteúdo energético do óleo de pirólise é inferior ao do diesel. Porém, nota-se apenas uma pequena diferença entre o poder calorifico superior do diesel e do CPP, cerca de 4 kj/g. Figura 4 Poder calorífico superior em função da porcentagem volumétrica do óleo de pirólise da pirólise de pneus contida nas amostras. 4. CONCLUSÃO O óleo obtido da pirólise de pneus inservíveis foi testado em misturas com o diesel no intuito de avaliar a redução da quantidade de combustíveis fosseis utilizada em motores a combustão. Sob condições especificas de temperatura e composição, misturas de Diesel e CPP apresentam propriedades que cumprem os requisitos para serem utilizadas em motores de combustão interna, embora testes em motores devam ser implementados para verificar a viabilidade do uso. Os resultados

7 apresentados apontam para uma potencial substituição de determinada quantidade de Diesel por um combustível derivado de resíduos, atribuindo um caráter sustentável ao processo. As amostras contendo até 20% de CPP mostraram melhores desempenhos, apresentando propriedades dentro das normas da Agência Nacional de Petróleo (ANP). Além da possível redução do custo do combustível e da redução da dependência da matriz energética em relação aos combustíveis fósseis, a adição do óleo de pirólise impacta diretamente na redução das grandes quantidades de poluentes emitidos pelo diesel e numa disposição final adequada para a elevada quantidade de pneus inservíveis que vem sendo acumulados todos os anos no mundo inteiro. 5. REFERÊNCIAS ANP. RESOLUÇÃO ANP Nº 50, dez Disponível em: < % xml>. Acesso em: 19 de maio de ANP. Síntese dos Preços Praticados Brasil. Resumo I Diesel S10, mai Disponível em: < Acesso em: 20 de maio de BANAR, M.; AKYILDIZ, V.; OZKAN, A.; ÇOKAYGIL, Z.; ONAY, O. Characterization of pyrolytic oil obtained from pyrolysis of TDF (Tire Derived Fuel). Energy Conversion and Management, 62, 22-30, FIGUEIREDO, M.K.-K.; ROMEIRO, G.A.; DAVILA, L.A.; DAMASCENO, R.N.; FRANCO, A.P. The isolation of pyrolysis oil from castor seeds via a Low Temperature Conversion (LTC) process and its use in a pyrolysis oil-diesel blend. Fuel, 88, , GARCIA-PEREZ, M.; SHEN, J.; WANG, X.S.; LI, C. Production and fuel properties of fast pyrolysis oil/bi-diesel blends. Fuel Processing Technology, 91, , ILKILIÇ, C.; AYDIN, H. Fuel production from waste vehicle tires by catalytic pyrolisis and its application in a diesel engine. Fuel Processing Technology. 92, , LARESGOITI, M.F.; CABALLERO, B.M.; MARCO, I.; TORRES, A.; CABRERO, M.A.; CHOMON, M.J. Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71, , MARTINEZ, J. D.; RAMOS, A.; ARMAS, O.; MURILLO, R.; GARCIA, T. Potential for using a tire pyrolysis liquid-diesel fuel blend in a light duty engine under transient operation. Applied Energy, 130, , MURUGAN, S.; RAMASWAMY, M.C.;NAGARAJAN, G. Assessment of pyrolysis oil as an energy source for diesel engines. Fuel processing technology, 90, 67-74, SHARMA, A.; MURUGAN, S. Investigation on the behavior of a DI diesel engine fueled with Jatropha Methyl Ester (JME) and Tyre Pyrolysis Oil (TPO) blends. Fuel, 108, , SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia

8 Química, 7a Ed. LTC Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro, WILLIAMS, P.T.; BOTTRILL, R.P.; CUNLIFFE, A.M. Combustion of tyre pyrolysis oil. Trans IChemE, Vol 76, Part B, November 1998.