WORKSHOP - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de 2014

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1 WORKSHOP - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de 2014 AVALIAÇÃO DA INCERTEZA EM ENSAIOS QUÍMICOS SIMPLIFICAR ADEQUANDO AO USO Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos Augusto Rodrigues e Castro

2 Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos Exemplos práticos Águas (Laboratório de Análises das Águas do Porto) Trabalho desenvolvido e orientado por Augusto Rodrigues e Castro (Águas do Porto), no laboratório de análises da empresa Águas do Porto, efetuado no âmbito da Tese de Mestrado da Universidade do Minho Departamento de Química, de Patrícia Isabel de Magalhães Ribeiro (Novembro de 2014) 2

3 (ISO 17043) 3

4 TERMOS E DEFINIÇÕES Definições mais relevantes: Trueness (veracidade) (Justeza, segundo VIM2012) closeness of agreement between the average of an infinite number of replicate measured quantity values and a reference quantity value [ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.14] Precision (Precisão) (Fidelidade, segundo VIM2012) closeness of agreement between indications or measured quantity values obtained by replicate measurements on the same or similar objects under specified conditions [ISO/IEC Guide 99:2007[7,] 2.15] Bias - measurement bias BIAS (Erro de Justeza, segundo VIM2012) Estimate of a systematic measurement error [ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.18] 4

5 Intermediate precision conditions (Condições de Precisão intermédia) Conditions where test results or measurement results are obtained with the same method, on identical test/measurement items in the same test or measurement facility, under some different operating condition NOTE There are four elements to the operating condition: time, calibration, operator and equipment. [ISO :2006[1], ] Intermediate precision (Precisão intermédia) Precision under intermediate precision conditions [ISO :2006[1], ] within-laboratory reproducibility (Reprodutibilidade intralaboratorial) Intermediate measurement precision where variations within one laboratory alone are included uncertainty measurement (Incerteza) non-negative parameter characterizing the dispersion of the quantity values being attributed to a measurand, based on the information used [ISO/IEC Guide 99:2007[7], 2.26] 5

6 ÂMBITO DE APLICAÇÃO Em geral a precisão intermédia (reprodutibilidade intra-laboratorial) do método analítico e veracidade/justeza do método e/ou laboratório (quantificada pelo Bias /erro de justeza) são determinadas independentemente usando os dados de validação e controlo da qualidade. A incerteza-padrão combinada considera os desvios padrão associados a estas duas componentes: precisão intermédia (reprodutibilidade intra-laboratorial) e veracidade do método e/ou laboratório ( BIAS /erro de justeza).posteriormente é multiplicada pelo factor de expansão de 2 (aprox. 95 % de nível de confiança). Caso a incerteza varie significativamente com o tipo de matriz das amostras e as concentrações, a estimativa da incerteza deve ser feita por tipo de matriz e intervalo de concentrações. Estas metodologias pragmáticas de estimativa de incertezas aplicam-se em métodos de ensaios químicos, com base em dados de controlo da qualidade e validação dos métodos de ensaio. No caso das abordagens com base em ECI s, foram considerados os resultados das participações com fator de desempenho e erro normalizado satisfatórios Pretende-se, com este estudo, estabelecer uma comparação entre abordagens de estimativa de incertezas, comparando 3 abordagens com base em dados de controlo interno e externo da qualidade, com o objetivo de definir a Incerteza mais adequada ao uso para cada método de ensaio estudado. 6

7 Estudo A: Neste estudo e de forma reduzir o mais possível as variáveis, a incertezapadrão de precisão foi estimada da mesma forma para as várias abordagens estudadas, isto é combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra, para comparar as ordens de grandeza da componente da incerteza-padrão de Veracidade / erro de justeza das várias abordagens. Na realidade, Apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão. Estudo B: De forma a aprofundar o estudo de comparação entre as várias abordagens e perceber ainda melhor as reais diferenças, considera-se também que, nas abordagens NORDTEST e EA 4-16 OGC007, na incerteza-padrão de precisão apenas é considerada a contribuição dos padrões ou dos duplicados de amostra (a pior estimativa destas duas). 7

8 8

9 Neste estudo comparativo, foram testadas 3 abordagens para estimar a incerteza associada a cada método de ensaio: Abordagem ISO (com base em ensaios interlaboratoriais - ECI s + Precisão intermédia) Abordagem NORDTEST TR 537 (com base em ensaios interlaboratoriais - ECI s + Precisão intermédia) Abordagem EA 4/16-OGC007 (uma das abordagens apresentada nestes documentos, com base em ensaios interlaboratoriais - ECI s + Precisão intermédia) 9

10 Estudo A: Neste estudo e de forma reduzir o mais possível as variáveis, a incerteza-padrão de precisão foi estimada da mesma forma para as 3 abordagens, isto é combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra, para avaliar essencialmente a comparabilidade da componente da incerteza-padrão de veracidade/justeza das várias abordagens. Na realidade, Apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão.

11 QUADRO COMPARATIVO ENTRE ABORDAGENS DE ESTIMATIVA DE INCERTEZAS (Estudo A) (ABORDAGENS COM BASE EM DADOS DE ENSAIOS INTERLABORATORIAIS + PRECISÃO INTERMÉDIA) (Precisão intermédia considerando a combinação dos padrões controlo + duplicados amostra) 11

12 Atenção: Neste estudo, as incertezas relativas foram calculadas em folhas de Excel utilizadas apenas para o controle de qualidade interno do laboratório e por isso estão referidas intencionalmente com mais que 2 algarismos significativos, pois são apenas para uso interno, para trabalhar com a máxima informação possível. Em caso de ser necessário faculta-las ao cliente estas são passadas a incertezas absolutas com o número máximo de dois algarismos significativos, segundo regras do EA 4/16.

13 Quadro com a Abordagem ISO e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)

14 Quadro com a Abordagem Nordtest TR 537 e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)

15 Quadro com a Abordagem EA 4/16-OGC007 e respetivas incertezas-padrão (Estudo A)

16 Incerteza expandida (considerando a incerteza-padrão de precisão em função da combinação da contribuição dos padrões de controlo + duplicados amostra) vs Método de Ensaio (Estudo A)

17 Incerteza expandida vs Método de Ensaio (Estudo A) Incerteza Expandida VS Método de ensaio Incerteza Expandida (% %) (Aprox. 95%) Método de ensaio ABORDAGEM ISO (ECI s+pi) ABORDAGEM Nordtest (ECI S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI s desvpad dif + PI)

18 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1s) (Estudo A) Parâmetro Cálcio up comb (%) ISO ,56 up comb (%) Nordtest 7,56 up comb (%) OGC007+EA4/16 7,43 up Bias (%) ISO ,74 up Bias (%) Nordtest 6,74 up Bias (%) OGC007+EA4/16 6,6 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 3,42 up PC cont (RSD%) 0,86 up PC LQ (RSD%) 1,84 up CA (%) Duplicados amostra 2,89 up Recuperação Bias (%) 8,66 precisão (%) -DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI Cálcio 7,56 7,56 7,43 6,74 6,74 6,6 3,42 0,86 1,84 2,89 8, Parâmetro Cianetos up comb (%) ISO ,37 up comb (%) Nordtest 8,38 up comb (%) OGC007+EA4/16 8,26 up Bias (%) ISO ,43 up Bias (%) Nordtest 5,44 up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,25 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 6,37 up RSD Duplicados (%) 4,43 up PC cont (RSD%) 4,58 up PC LQ (RSD%) 1,23 up Recuperação Bias (%) 8,66 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI ,37 8,38 8,26 Cianetos 5,43 5,44 5,25 6,37 4,43 4,58 1,23 8,

19 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parâmetro Condutividade up comb (%) ISO ,88 up comb(%) Nordtest 2,89 up comb (%) OGC007+EA4/16 2,73 up Bias (%) ISO ,59 up Bias (%) Nordtest 1,62 up Bias (%) OGC007+EA4/16 1,31 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 2,39 up PC cont (RSD%) 0,4 up PC LQ (RSD%) 2,32 up CA (%) Duplicados amostra 0,58 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2,88 2,89 2,73 Condutividade 1,59 1,62 1,31 2,39 0,4 2,32 0,58 Parâmetro Cloretos up comb (%) ISO ,36 up comb(%) Nordtest 4,37 up comb (%) OGC007+EA4/16 4,39 up Bias (%) ISO ,72 up Bias (%) Nordtest 3,73 up Bias (%) OGC007+EA4/16 3,75 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 2,29 up RSD Duplicados (%) 0,62 up PC cont (RSD%) 2,2 up PC LQ (RSD%) 1,5 up Recuperação Bias (%) 5,77 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI Cloretos 4,36 4,37 4,39 3,72 3,73 3,75 2,29 0,62 2,2 1,5 5,

20 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parâmetro Dureza Total up comb (%) ISO ,25 up comb(%) Nordtest 6,27 up comb (%) OGC007+EA4/16 6,01 up Bias (%) ISO ,05 up Bias (%) Nordtest 5,07 up Bias (%) OGC007+EA4/16 4,75 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 3,69 up PC cont (RSD%) 2,3 up PC LQ (RSD%) 0,7 up CA (%) Duplicados amostra 2,89 up Recuperação Bias (%) 5,77 precisão (%) -DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI Dureza total 6,25 6,27 6,01 5,05 5,07 4,75 3,69 2,3 0,7 2,89 5, Parâmetro Ferro up comb (%) ISO ,22 up comb(%) Nordtest 8,22 up comb (%) OGC007+EA4/16 8,07 up Bias (%) ISO ,29 up Bias (%) Nordtest 3,29 up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,91 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 7,53 up RSD Duplicados (%) 3,01 up PC cont (RSD%) 4,04 up PC LQ (RSD%) 6,9 up Recuperação Bias (%) 5,77 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI ,22 8,22 8,07 Ferro 3,29 3,29 2,91 7,53 3,01 4,04 6,9 5,

21 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parametro Oxidabilidade up comb (%) ISO ,755 up comb(%) Nordtest 6,66 up comb (%) OGC007+EA4/16 6,905 up Bias (%) ISO ,73 up Bias (%) Nordtest 5,61 up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,9 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 3,58 up RSD Duplicados (%) 0 up PC cont (RSD%) 3,26 up PC LQ (RSD%) 3,58 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI Oxidabilidade 6,755 6,66 6,905 5,73 5,61 5,9 3,58 0 3,26 3, Parâmetro ph up comb (%) ISO ,54 up comb(%) Nordtest 4,26 up comb (%) OGC007+EA4/16 3,07 up Bias (%) ISO ,02 up Bias (%) Nordtest 3,11 up Bias (%) OGC007+EA4/16 0,99 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 2,9 up PC 7 (RSD%) 0,28 up PC 9 (RSD%) 0,11 up CA (%) Duplicados amostra 2,89 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 3,54 4,26 3,07 2,02 ph 3,11 0,99 2,9 0,28 0,11 2,89 Augusto Rodrigues e Castro Workshop - RELACRE - TagusPark Oeiras, 27 de novembro de

22 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parâmetro Potássio up comb (%) ISO ,44 up comb(%) Nordtest 9,45 up comb (%) OGC007+EA4/16 8,79 up Bias (%) ISO ,87 up Bias (%) Nordtest 6,88 up Bias (%) OGC007+EA4/16 5,94 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 6,48 up RSD Duplicados (%) 3,08 up PC cont (RSD%) 0,75 up PC LQ (RSD%) 5,7 up Recuperação Bias (%) 8, ,44 9,45 8,79 Potássio 6,87 6,88 5,94 6,48 3,08 0,75 5,7 8,66 Parâmetro SDT up comb (%) ISO ,075 up comb(%) Nordtest 4,735 up comb (%) OGC007+EA4/16 3,08 up Bias (%) ISO ,82 up Bias (%) Nordtest 4,52 up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,74 up precisão intermédia (Dup)(%) 1,42 up RSD Duplicados (%) 1,42 SDT 4,5 5 3,5 4 2,5 3 1,5 2 0, ,075 4,735 3,08 3,82 4,52 2,74 1,42 1,42 22

23 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parâmetro Sílica up comb (%) ISO ,585 up comb(%) Nordtest 5,59 up comb (%) OGC007+EA4/16 4,27 up Bias (%) ISO ,58 up Bias (%) Nordtest 4,59 up Bias (%) OGC007+EA4/16 2,83 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 3,2 up RSD Duplicados (%) 0,89 up PC cont (RSD%) 1,9 up PC LQ (RSD%) 3,07 up Recuperação Bias (%) 8, ,585 5,59 4,27 4,58 4,59 Sílica 2,83 3,2 0,89 1,9 3,07 8,66 Parâmetro Sódio up comb (%) ISO ,24 up comb(%) Nordtest 6,205 up comb (%) OGC007+EA4/16 6,085 up Bias (%) ISO ,08 up Bias (%) Nordtest 4,03 up Bias (%) OGC007+EA4/16 3,84 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 4,72 up RSD Duplicados (%) 0,44 up PC cont (RSD%) 1,29 up PC LQ (RSD%) 4,7 up Recuperação Bias (%) 5,77 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI ,24 6,2056,085 Sódio 4,08 4,03 3,84 4,72 0,44 1,29 4,7 5,

24 Incerteza-padrão combinada VS Incertezas-padrão (Controlo Qualidade) VS Dec-Lei (comparação ao mesmo nível de confiança 1S) (Estudo A) Parâmetro SST up comb (%) ISO ,735 up comb(%) Nordtest 11,71 up comb (%) OGC007+EA4/16 11,745 up Bias (%) ISO ,43 up Bias (%) Nordtest 5,36 up Bias (%) OGC007+EA4/16 5, ,735 11,71 11,745 SST 5,43 5,36 5,44 10,41 4,7 4,77 8,66 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 10,41 up PC cont (RSD %) 4,7 uppc LQ (RSD %) 4,77 up CA (%) Duplicados amostra 8,66 Parâmetro Turvação up comb (%) ISO ,005 up comb(%) Nordtest 13,985 up comb (%) OGC007+EA4/16 14,565 up Bias (%) ISO ,93 up Bias (%) Nordtest 9,9 up Bias (%) OGC007+EA4/16 10,7 up precisão intermédia (Dup+Pad)(%) 9,88 up PC cont (RSD%) 2,48 up PC LQ (RSD%) 4,76 up CA (%) Duplicados amostra 8,66 precisão (%)-DEC LEI exatidão (%)- DEC LEI ,00513,98514,565 Turvação 9,93 9,9 10,7 9,88 2,48 4,76 8,

25 CASO PARTICULAR (Método de ensaio com desvio sistemático constante em vários ECI s) (Estudo A) ABORDAGEM - Nordtest + Precisão intermédia (quando aplicável) Incerteza da Veracidade (EIL) Distribuição Valor Laboratório (mg/l) Valor Referência (mg/l) Bias (%) RSD (%) Nº Lab. EAA NOV ,0 106,0 8, , EAA NOV ,0 103,8 8, , EAA MAIO ,5 63,0 8, , EAA FEV ,5 22,5 8, , EAA SET ,2 28 8, , EAA MAIO ,8 21,00 8, , dist 406 Junho ,0 8, dist 414 Out ,6 8, EAA Junho ,6 11,6 8, , dist ,40 120,00 8, RMS do BIAS (%): 8, RSD ponderado (%): 7, u(cref) (%): 1, Incerteza NORDTEST u (Bias) (%): 8, Com base nos padrões de controlo Incerteza da Precisão (CQI) precisão intermédia (validação de métodos) precisão intermédia (validação de métodos) LQ (mg/l) = 10,0 PC (mg/l) = 20 CV (%) = 5,6 CV (%) = 2,6 RSD ou CV (%) uprec: 5,6 Com base nos padrões de controlo Com base nos duplicados Carta controlo duplicados Amplitude média relativa = 0,022 R/1,128*100 (%) uprec: 1, Somar as duas contribuições (Dup+Pad) uprec: 5, Incerteza expandida (%): 21,2

26 CASO PARTICULAR (Método de ensaio com desvio sistemático constante em vários ECI s) (Estudo A) ABORDAGEM - ISO Incerteza da Veracidade (EIL) Distribuição Valor Lab. (mg/l) Valor Ref. (mg/l) Bias (%) RSD (%) Nº Lab. BIAS^2 (%) ucref % EAA NOV ,0 106,0 8,49 6, ,09 0,90 EAA NOV ,0 103,8 8,86 4, ,56 0,66 EAA MAIO ,5 63,0 8,73 5, ,22 0,77 EAA FEV ,5 22,5 8,67 9, ,11 1,51 EAA SET ,2 28 8,63 9, ,53 1,51 EAA MAIO ,8 21,00 8,57 11, ,47 2,14 dist 406 Junho ,0 8, ,79 0,00 dist 414 Out ,6 8, ,73 0,00 EAA Junho ,6 11,6 8,62 6, ,32 1,06 dist ,40 120,00 8, ,11 0,00 RMS do BIAS (%): 8,67 u(cref) (%): 0,85 Incerteza de veracidade (ISO 11352) u (Bias) (%): 8,71 Incerteza da Precisão (CQI) Com base nos padrões de controlo m base nos padrões de con precisão intermédia (validação de métodos) o intermédia (validação de m PC (mg/l) = 20 LQ (mg/l) = 10 CV (%) = 2,6 CV (%) = 5,6 RSD ou CV (%) uprec: 5,6 Com base nos duplicados Carta controlo duplicados Amplitude média relativa = 0,022 R/1,128*100 (%) uprec: 1, uprec: 5, Incerteza expandida (%): 21,1

27 CASO PARTICULAR (Método de ensaio com desvio sistemático constante em vários ECI s) (Estudo A) ABORDAGEM - OGC007+EA4/16 Incerteza da Veracidade (EIL) Distribuição Valor Lab. (mg/l) Valor Ref. (mg/l) DIF (%) RSD (%) Nº Lab. EAA NOV ,0 106,0 8,145 6, EAA NOV ,0 103,8 8,487 4, EAA MAIO ,5 63,0 8,365 5, EAA FEV ,5 22,5 8,307 9, EAA SET ,2 28 8,276 9, EAA MAIO ,8 21,00 8,219 11, dist 406 Junho ,0 8, dist 414 Out ,6 8, EAA Junho ,6 11,6 8,264 6, dist ,40 120,00 8, Incerteza de veracidade (OGC007+EA4/16) u (Bias) (%): 0,09 Incerteza da Precisão (CQI) Com base nos padrões de controlo m base nos padrões de con precisão intermédia (validação de métodos) o intermédia (validação de m PC (mg/l) = 20 LQ (mg/l) = 10 CV (%) = 2,6 CV (%) = 5,6 RSD ou CV (%) uprec: 5,6 Com base nos duplicados Carta controlo duplicados Amplitude média relativa = 0,022 R/1,128*100 (%) uprec: 1, uprec: 5, Incerteza expandida (%): 11,86

28 CASO PARTICULAR (Método de ensaio com desvio sistemático constante em vários ECI s) (Estudo A) ABORDAGEM ISO (ECI s+pi) ABORDAGEM Nordtest (ECI S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI s desvpad dif + PI) Métodos U (%) U (%) U (%) XPTO 21,07 21,18 11,86 Este método de ensaio XPT apresentou um desvio sistemático ao longo de vário ECI s, o que se refletiu numa diferença significativa em relação à estimativa de cálculo da incerteza pela abordagem OGC007-EA4/16, que fornece uma incerteza expandida muito mais baixa do que as outras duas abordagens. Estudo comparativo de abordagens de estimativa de incerteas com ECI s+pi Incerteza expandida (%) (a 95% aprox de nível confiança) U (%) U (%) U (%) ABORDAGEM ISO (ECI s+pi) ABORDAGEM Nordtest (ECI S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI s desvpad dif + PI) Abordagem

29 Estudo B: De forma a aprofundar o estudo de comparabilidade entre as 3 abordagens e perceber ainda melhor as reais diferenças, é também estabelecida uma comparação considerando que nas abordagens NORDTEST e EA 4-16 OGC007, na incerteza-padrão de precisão apenas é considerada a contribuição dos padrões ou dos duplicados de amostra (a pior estimativa destas duas) Na abordagem ISO11352 e conforme refere esta norma, a incerteza padrão de precisão foi estimada combinando a incerteza-padrão dos padrões de controlo (quando se tem mais que um padrão de controlo no intervalo de medição, foi tomada a pior estimativa dos Padrões, isto é, o padrão com o RSD mais elevado) com a incerteza-padrão associada aos duplicados de amostra. Na realidade, e como antes referido, apenas a abordagem da ISO11352 exige esta combinação ao nível da componente de precisão.

30 QUADRO COMPARATIVO ENTRE ABORDAGENS DE ESTIMATIVA DE INCERTEZAS (ABORDAGENS COM BASE EM DADOS DE ENSAIOS INTERLABORATORIAIS + PRECISÃO INTERMÉDIA) Precisão intermédia nas abordagens NORDTEST e EA 4-16 OGC007 considerando apenas uma das contribuições, padrões ou duplicados (a pior estimativa das duas) (ESTUDO B) ABORDAGEM DE ESTIMATIVA INCERTEZA Incerteza expandida (U) (K= 2, a aprox. 95% NI) Incerteza padrão combinada (uc) Incerteza padrão de precisão intermédia (u Rw) Incerteza padrão de veracidade (Bias) (u b) (dados de ensaios interlaboratoriais, com erros normalizados 1 e z-score satisfatórios) ISO U = 2u c urwstand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) Drms = n ( bias) i= 1 n( eci) 2 urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação) Para o caso concreto do estudo comparativo, com base em estatísticas robustas: NORDTEST TR 537 U = 2u c urwstand = RSDpc urwstand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) OU u = + ( bias) 2 2 b RMS u Cref RMS = n i= 1 n( eci) 2 urrange = A/d2 = A/1,128 urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação). Aamplitude média relativa Para o caso concreto do estudo comparativo, com base em estatísticas robustas: EA 4/16- OGC007 U = 2u c urwstand = RSDpc urwstand: incerteza padrão relativa associada aos padrões de controlo (carta de controlo ou aceitação) OU ub= neci i= 1 ( dif dif) i n( eci) 1 2 urrange = A/d2 = A/1,128 urrange: incerteza padrão relativa associada aos duplicados de amostra/recuperação (carta de controlo ou aceitação). Aamplitude média relativa dif= diferenças relativas entre valores de referência e resultados do laboratório,

31 Comparação Abordagens Inecrtezas VS Métodos ensaio Estudo B - (Precisão NORDTEST e EA 4-16 OGC007 com pior estimativa entre duplicados ou padrões controlo) 30 Incertez a expa andida relativa (% ) Métodos Alcalinidade Amonia Cálcio Cianetos Condutividade Cloretos Dureza total Ferro Fosfa tos Nitratos Nitritos Oxidabilidade Método de ensaio ph Potássio TOC SDT Sílica Sódio SST Sulfatos Turvação ABORDAGEM ISO (ECI s+pi) ABORDAGEM Nordtest (ECI S+PI) ABORDAGEM OGC007 + EA4/16 (ECI s desvpad dif + PI)

32 Principais Conclusões: ESTUDO A: Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos - Exemplos práticos - Águas De uma forma geral, as três abordagens estudadas conduzem a estimativas de incertezas similares, quando se estima a incerteza-padrão de precisão nas mesmas condições. As abordagens ISO e Nordtest conduzem a incertezas praticamente iguais já que, as metodologias de cálculo apenas apresentam ligeiras diferenças, nomeadamente, apenas no cálculo da incerteza da referência da componente de veracidade/erro de justeza. As metodologias ISO e Nordtest revelam-se bastante robustas ao contrário da abordagem do guia OGC007 EA4/16 que, em determinadas condições, se revela menos robusta e apresenta alguns riscos em determinadas situações. É o caso por exemplo do método de ensaio (nesta apresentação designado por XPTO por razões de estudo) que apresente um desvio sistemático relevante (tendência) ao longo do tempo em ECI s e que por maior que seja esse desvio sistemático, o desvio-padrão das diferenças entre os valores do laboratório e os de referência será praticamente nulo e assim, a incerteza-padrão da veracidade/erro de justeza não terá qualquer expressão (o que se traduz numa estimativa inadequada da incerteza expandida). Nesta abordagem, o laboratório, para além de ter de cumprir as condições obrigatórias prévias referidas no EA 4/16, tem de garantir um controlo robusto das tendências e desvios sistemáticos (incluindo nos ECI s). Nesta circunstâncias abordagem do OGC007-EA 4/16 pode dar valores de incertezas que não estejam coerentes e pode não cobrir os níveis de controlo da qualidade implementados e portanto não será uma abordagem adequada para uma incerteza-alvo adequada; Em todos os métodos de ensaio estudados verifica-se que a incerteza combinada cobre todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos; Nos métodos de ensaio aplicáveis, isto é, em que o decreto lei nº 306/2007 estipula valores limite máximos para a precisão e exatidão, verifica-se o cumprimento destes limites; Neste estudo, pode-se considerar que para cada um dos métodos de ensaio quer optando pela abordagem ISO ou mesmo pela Nordtest, obtemos uma incerteza expandida adequada ao uso que carateriza o desempenho e grau de qualidade do método de ensaio, face ao rigor pretendido e à adequação ao uso da incerteza e dos resultados; Independentemente da abordagem utilizada deverá ser sempre garantida a condição de que a incerteza terá de cobrir todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos, quando comparadas com um mesmo nível de confiança, para além de cumprir com os limites de exatidão legislados (se existentes). Só e apenas nestas condições, se poderá considerar uma incerteza adequada ao uso. 32

33 Principais Conclusões: ESTUDO B: De uma forma geral, as três abordagens estudadas conduzem a estimativas de incertezas algo similares, no entanto e por regra, a abordagem da ISO11352 apresenta incertezas expandidas ligeiramente superiores para a maioria dos casos. Tal como no caso do Estudo A, as metodologias ISO e Nordtest revelam-se bastante robustas ao contrário da abordagem do guia OGC007 EA4/16 que, em determinadas condições se revela menos robusta e apresenta alguns riscos em determinadas situações particulares. É o caso particular por exemplo do método de ensaio (nesta apresentação designado por XPTO por razões de estudo) que apresente um desvio sistemático relevante (tendência) ao longo do tempo em ECI s e que por maior que seja esse desvio sistemático, o desvio-padrão das diferenças entre os valores do laboratório e os de referência será praticamente nulo e assim, a incerteza-padrão da veracidade/erro de justeza não terá qualquer expressão (o que se traduz numa estimativa inadequada da incerteza expandida). Nesta abordagem, o laboratório, para além de ter de cumprir as condições obrigatórias prévias referidas no EA 4/16, tem de garantir um controlo robusto das tendências e desvios sistemáticos (incluindo nos ECI s); Esta abordagem do OGC007-EA 4/16 pode nestas circunstâncias dar valores de incertezas que não estejam coerentes e pode não cobrir os níveis de controlo da qualidade implementados e portanto não será uma abordagem adequada para uma incerteza-alvo adequada; Em todos os métodos de ensaio estudados, verifica-se que a incerteza combinada cobre todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos; Nos métodos de ensaio aplicáveis, isto é, em que o decreto lei nº 306/2007 estipula valores limite máximos para a precisão e exatidão, verifica-se o cumprimento destes limites; Pode-se considerar que deste estudo revela que para cada um dos métodos de ensaio que optando pela abordagem ISO ou mesmo pela Nordtest, obtemos uma incerteza expandida adequada ao uso que carateriza o desempenho e grau de qualidade do método de ensaio, face ao rigor pretendido e à adequação ao uso da incerteza e dos resultados; Independentemente da abordagem utilizada deverá ser sempre garantida a condição de que a incerteza terá de cobrir todas as incertezas-padrão resultantes do controlo da qualidade e de todos os limites de controlo e aceitação respetivos, quando comparadas ao mesmo nível de confiança, para além de cumprir com os limites de exatidão legislados (se existentes). Só e apenas nestas condições, se poderá considerar uma incerteza adequada ao uso.

34 Abordagens para avaliação da incerteza em ensaios químicos - Exemplos práticos - Águas Muito obrigado a todos!!!