MANUTENÇÃO E COMBUSTÍVEL ADEQUADOS - GARANTIA DA DURABILIDADE DE EMISSÕES? PARTE 2 - NOVAS EVIDÊNCIAS

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1 MANUTENÇÃO E COMBUSTÍVEL ADEQUADOS - GARANTIA DA DURABILIDADE DE EMISSÕES? PARTE 2 - NOVAS EVIDÊNCIAS Ricardo Almeida Barbosa de Sá 1, Tadeu Cordeiro de Melo 1, Rogério Nascimento de Carvalho 1, Reiner Neumann 2, Fátima Maria Zanon Zotin 2,3, Mauri José Baldini Cardoso 1 1 PETROBRAS - CENPES 2 CETEM - MCT 3 UERJ - IQ s: rsa@petrobras.com.br, tcm@petrobras.com.br, rogerio.carvalho@petrobras.com.br, rneumann@cetem.gov.br, fzotin@uerj.br, mauri@petrobras.com.br RESUMO O presente trabalho tem como objetivo apresentar novos estudos, complementares ao artigo publicado no XVII SIMEA 2009, feitos pela PETROBRAS com o uso de gasolinas nacionais com diferentes teores de enxofre, e seus efeitos na durabilidade do sistema de emissões por km, segundo a norma ABNT NBR Foram obtidos fatores de deterioração (FD) em dois veículos de mesmo modelo, comercializados e produzidos no Brasil que atendem ao PROCONVE fase L5, utilizando-se uma gasolina comercial contendo 600 ppm de enxofre e uma gasolina experimental formulada com 50 ppm de enxofre. Os FDs destes veículos foram mais elevados que os incrementos de emissões do 1º Inventário Nacional de Emissões Atmosféricas, publicado pelo Ministério do Meio Ambiente (MMA) em Na comparação com os limites do PROCONVE L5, aos km, os dois veículos apresentaram o mesmo comportamento, ficando abaixo do limite para NMHC, muito próximo ao limite de CO e acima do limite para NOx, apesar de todo o cuidado com a armazenagem dos combustíveis e pela realização de todas as manutenções preventivas nos veículos, de acordo com o recomendado pelos manuais dos fabricantes. Também são apresentados resultados de caracterização físico-química de três catalisadores automotivos comerciais, presentes em veículos leves da Fase L3 a L4 do PROCONVE, após terem sido envelhecidos em condições idênticas de acúmulo de quilometragem em dinamômetro de chassis, mas com diferentes teores de enxofre na gasolina (600 ppm v/v e 400 ppm v/v) e submetidos a ensaios de emissões, conforme a norma ABNT NBR Com base nos resultados de caracterização textural, físico-química e morfológica, por imageamento após abertura dos invólucros e microscopia eletrônica de varredura, dos catalisadores envelhecidos, observa-se a existência de uma correlação entre o fator de deterioração dos catalisadores e a correspondente perda de área específica, indicando que as principais causas de desativação catalítica são de origem térmica. Os resultados também mostraram que o catalisador da fase L5, que utiliza a tecnologia de disposição do catalisador muito próximo ao motor (tecnologia close-coupled) foi mais susceptível à degradação térmica. Seu visível comprometimento térmico dificulta qualquer

2 avaliação quanto ao efeito do teor de enxofre no combustível sobre o desempenho dos catalisadores, mas justifica os elevados FDs obtidos. Os resultados dos estudos apresentados no artigo indicaram que o uso de combustíveis controlados e com qualidade superior (baixo teor de enxofre) e a realização de manutenções periódicas e adequadas nos veículos não foram suficientes para a obtenção de baixos fatores de deterioração e emissões dentro dos limites do PROCONVE. 1. INTRODUÇÃO O Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores PROCONVE, foi criado em 1986 [1], com diversos objetivos, dentre os quais se destacam a redução dos níveis de emissão de poluentes por veículos automotores, especialmente nos centros urbanos e a promoção do desenvolvimento tecnológico nacional dos segmentos automotivo e de derivados de petróleo, com vistas a redução das emissões de poluentes na atmosfera. A Tabela I apresenta as alterações nos limites de emissões desde Tabela I - Limites do PROCONVE para emissões de veículos leves de passageiros com motores do ciclo Otto. Fase Ano de CO HC NOx CHO Fabricação (g/km) (g/km) (g/km) (g/km) do Veículo L ,0 2,10 2, L ,0 1,20 1,40 0,16 L ,0 0,30 0,60 0,03 L ,0 NMHC - 0,16 (a) THC 0,30 (b) 0,25 0,03 L ,0 NMHC - 0,05 (a) THC 0,30 (b) 0,12 0,02 (a) Limites de NMHC (Hidrocarbonetos Não-Metanos) e CHO (Aldeídos) para veículos testados com combustíveis líquidos. (b) Limites de THC (Hidrocarbonetos Totais) exclusivos para veículos a GNV. O PROCONVE também estabelece que o sistema de controle de emissões dos veículos opere adequadamente por pelo menos km ou cinco anos de uso, valendo o caso que ocorrer primeiro. Segundo a Resolução CONAMA 14/1995 [2] os fabricantes devem obter os fatores de deterioração (FD) de emissões para cada poluente, através de um ensaio de acúmulo de quilometragem, em pista ou em dinamômetro de chassis, seguindo a norma ABNT NBR [3], utilizando gasolina comum com teor de enxofre (S) de no máximo 1000 ppm m/m (massa/massa). Os valores de emissões dos poluentes são obtidos através de ensaios que seguem as normas ABNT NBR 6601 [4] e NBR [5], com gasolina padrão de emissões que contém, no máximo, 400 ppm S, m/m (Resolução ANP 06/2005) [6]. Dentro desse contexto e visando o cumprimento do PROCONVE, os fabricantes de veículos, combustíveis e sistemas de controle de emissões vêm implementando melhorias contínuas nos seus produtos. No que tange à PETROBRAS, a qualidade da gasolina brasileira é um dos aspectos mais relevantes na área de pesquisa e desenvolvimento, tanto internamente, como em ações conjuntas com universidades e outros centros de pesquisas. Nesse sentido, a questão do enxofre na gasolina tem sido amplamente discutida e estudada. Diversos estudos

3 internacionais indicam que, apesar dos gases emitidos contendo enxofre não serem poluentes legislados, o teor de sulfurados na gasolina pode ter um impacto significativo no desempenho dos catalisadores utilizados no controle das emissões veiculares, [7-9]. Atendendo ao apelo ambiental e focado no cumprimento da legislação, ao longo dos últimos anos, a empresa tem feito vários investimentos em seu parque de refino para a produção de gasolinas com reduzidos teores de enxofre [10] além de dar continuidade a estudos sobre os efeitos do teor de enxofre da gasolina nas emissões veiculares [11]. Sobre esse aspecto, é reconhecida a complexidade do sistema de controle de emissões de veículos automotores, principalmente no que se refere ao sistema catalítico. O pleno funcionamento do catalisador automotivo de três vias (three-way) está associado à sua composição química bem como à tecnologia utilizada na deposição das fases ativas no catalisador. Além disso, seu funcionamento depende diretamente do tipo e composição do combustível utilizado, bem como do tipo de motor, da sua temperatura de operação e das condições de manutenção do veículo [12-25]. Nesse sentido, é fundamental entender a questão da desativação dos catalisadores automotivos. A durabilidade desses catalisadores está associada a fenômenos complexos de desativação, resultantes de interações físico-químicas que se processam no decorrer da utilização do catalisador. Podem-se dividir esses processos em desativação térmica, química ou mecânica [12-13]. Na primeira, a perda de atividade catalítica se dá devido às altas temperaturas às quais o catalisador é submetido, que pode ser acentuada pela presença de vapor de água dos gases de escapamento; a segunda relaciona-se ao envenenamento dos sítios ativos do catalisador por agentes químicos presentes no meio, tanto o envenenamento reversível como, principalmente, o não reversível, e a última está associada a efeitos físicos como abrasão e choques, gerando perda de material ou fluxo de gases inadequado nos canais da colméia do catalisador. A desativação térmica está associada ao desgaste do catalisador por este ser submetido a altas temperaturas durante seus ciclos normais de funcionamento no veículo, fenômeno que afeta propriedades como área específica, capacidade de estocagem de oxigênio (OSC), dispersão metálica, entre outras, que lhe garantem um bom desempenho. Normalmente é acompanhado de sinterização e/ou crescimento dos cristais, seja das partículas de metais nobres, seja dos outros compostos que constituem o material com atividade catalítica (washcoat), principalmente a alumina e os compostos à base de CeO 2, nesse caso, acarretando perda do contato íntimo entre suas partículas e os sítios metálicos, contato este necessário para o transporte de O 2 que promove a reação de oxidação [26-27]. No entanto, a composição do washcoat pode minimizar esses efeitos, pois muitos elementos utilizados como aditivos conferem maior estabilidade térmica aos metais e à alumina, como é o caso do BaO, La 2 O 3, CeO 2, SiO 2 e do ZrO 2, que reduzem os problemas de sinterização [18-27]. A desativação química é resultante da interação de contaminantes ao sistema catalítico, como enxofre presente na gasolina, fósforo e zinco, constituintes de óleos lubrificantes, entre outros, que interagem significativamente com os componentes do catalisador e impedem que estes desempenhem suas funções na conversão dos poluentes no catalisador automotivo. Nesse tipo de desativação é possível ocorrer o envenenamento dos sítios catalíticos (adsorção irreversível ou reação, adsorção reversível competitiva de precursores de venenos, bloqueio físico/químico dos poros, etc.). No caso específico do enxofre, durante a combustão, os compostos organo-

4 sulfurados presentes são convertidos a SO 2 e depois em trióxido de enxofre, podendo reagir com o suporte ou com os sítios ativos diminuindo sua atividade [16-22]. Finalmente, a desativação mecânica trata de perdas de atividade do catalisador por dano em sua conformação monolítica (quebra por impacto, por exemplo) ou perda de material catalítico por abrasão ou por descolamento, ou seja, relaciona-se à fratura por choque térmico, fratura por impacto e desgaste por atrito. De forma a compreender essa questão complexa da desativação de catalisadores automotivos, estudos experimentais envolvendo catalisadores comerciais têm sido realizados [25,28-35]. O envelhecimento desses catalisadores sob condições controladas permite dispor-se do histórico das etapas às quais o catalisador foi submetido. O teste de emissões realizado após períodos fixos de quilometragem informa se esses catalisadores encontram-se ativos ou não. Porém, apesar de todo esse controle, não há como apontar as reais causas que acarretaram um eventual redução do desempenho do catalisador no ensaio de emissões. Esses estudos mostraram que através da caracterização físico-química dos mesmos catalisadores é possível obter maiores informações com relação aos possíveis tipos de desativação sofrida. Esse estudo tem a importância de tratar a questão da desativação desses catalisadores nas condições brasileiras de uso, com gasolina adicionada de etanol, aprofundando o conhecimento relacionado à influência do enxofre e natureza do combustível brasileiro sobre o fenômeno de envelhecimento do sistema catalítico e suas implicações na emissão de gases veiculares. Uma análise integrada do envelhecimento de catalisadores automotivos (o mais real possível) envolvendo o teste de rodagem propriamente dito, o acompanhamento das emissões e a análise do catalisador pós-uso são fundamentais para a compreensão dos fenômenos que contribuem para uma possível queda de desempenho nas conversões dos poluentes legislados. Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo estudar o impacto da utilização de gasolinas de diferentes teores de enxofre, contendo 400 e 600 ppm em veículos das fases L-3 e L-4 do PROCONVE, e contendo 50 e 600 ppm S em veículos da fase L-5, na questão das emissões de poluentes legislados, através do cálculo do fator de deterioração. Para tanto, foram realizados ensaios de envelhecimento em banco de provas com acúmulo de km, segundo ciclo da NBR O estudo incluiu a caracterização dos catalisadores pós-teste de forma a identificar indícios de deterioração que venham a auxiliar no esclarecimento do comportamento observado. Este trabalho deu continuidade ao artigo apresentado no SIMEA 2009 [36] no qual observouse que o teor de enxofre do combustível não foi fator preponderante para algumas situações em que ocorreram fatores de deterioração de emissões acima dos valores adotados pelo CONAMA. Foram observados vários indícios de que a maior contribuição para a desativação de catalisadores nas condições estudadas vieram de efeitos térmicos. Comparando-se com os resultados apresentados no 1º Inventário Nacional de Emissões Atmosféricas [37], os FDs de todos os trabalhos da PETROBRAS foram mais elevados, apesar da armazenagem adequada dos combustíveis e das manutenções preventivas nos veículos, conforme recomendação dos fabricantes, durante os ensaios de acúmulo de rodagem.

5 2. EXPERIMENTAL 2.1. ENSAIOS DE DURABILIDADE E TESTES DE EMISSÕES A Tabela II apresenta a lista de catalisadores estudados codificados, os respectivos veículos em que foram realizados os envelhecimentos e suas características. Nos ensaios de durabilidade foram utilizados dois veículos nacionais referentes à fase L-3 do Proconve, equipados com motor 1.0 L e catalisadores de dois fabricantes diferentes (catalisadores A e B). A configuração do sistema catalítico destes veículos posiciona o catalisador relativamente longe do motor, o que implica em uma menor temperatura de operação do sistema reacional catalítico e diferencia o seu funcionamento e mesmo a composição do catalisador. Os mesmos ensaios também, foram realizados em veículo nacional da fase L-4, equipado com motor 1.8 L com tecnologia onde o sistema catalítico, de um terceiro fabricante, é composto por dois catalisadores, sendo o catalisador C1 posicionado próximo ao motor e o catalisador C2 posicionado mais distante. Neste caso, devido a sua temperatura de operação diferenciada, a composição e características reacionais de operação destes catalisadores são diferentes entre si e, também, em relação aos catalisadores A e B, que são localizados a uma distância maior do motor, similar à do catalisador C2. Finalmente, foram analisados dois veículos nacionais, de mesmo fabricante, ano e modelo, com motor 1.8 L e tecnologia flex-fuel fase L5 do PROCONVE, equipados com catalisadores E1. Cada veículo acumulou km, respectivamente com gasolinas C (com 25% de etanol anidro - EAC), sendo uma com 50 ppm de enxofre (BTE - Baixo Teor de Enxofre) e outra com 600 ppm de enxofre (ATE - Alto Teor de Enxofre). Nas quilometragens definidas pelo fabricante dos veículos foram realizados ensaios de emissões com a gasolina padrão atual (400 ppms), com 22% de EAC e sem aditivo. A gasolina BTE foi a mesma usada no trabalho publicado no SIMEA 2009 [36] Tabela II - Principais características dos veículos de teste. Modelos de Fase Tipo de Taxa de Veículo e PROCONVE Alimentação Compressão Catalisador Capacidade Volumétrica (L) Tecnologia de Catalisador A L-3 Aspirado 9,5 : underfloor B L-3 Aspirado 12,6 : underfloor C (C1 e C2) L-4 Aspirado E1 L-5 Aspirado 11,0 : 1 Flex 10,5:1 Flex 1.8 close-coupled 1.8 Flex close-coupled Os ensaios de durabilidade foram feitos em dinamômetro de chassis de acordo com a norma NBR [3] e os ensaios de emissões seguiram as normas NBR 6601 [4] e NBR [5], com a

6 gasolina padrão com teor de enxofre aproximado de 400 ppm. Com os resultados de emissões, quantificados aos km e a cada km de acúmulo de rodagem durante km, foram determinados os fatores de deterioração de cada poluente e para cada binômio combustívelveículo ensaiado. Após os ensaios de emissões, os veículos eram conduzidos à Concessionária para a execução da revisão correspondente, conforme recomendação do manual do fabricante. Cada conversor catalítico foi testado em duplicata, utilizando-se duas gasolinas com diferentes teores de enxofre, originando os catalisadores A4, B4, C1 4 e C2 4, quando envelhecidos com gasolina contendo 400 ppm S e A6, B6, C1 6 e C2 6, quando envelhecidos com gasolina contendo 600 ppm S. O procedimento estabelece a medição de emissões dos poluentes HC, CO e NOx, segundo a Norma ABNT NBR 6601 de cada veículo no início do teste (6.000 km), nas quilometragens recomendadas pelos fabricantes para revisão dos veículos e ao final do teste ( km). De acordo com a Norma NBR 14008, essas medições permitiram determinar o fator de deterioração do sistema catalítico, predizendo se os limites do PROCONVE correspondentes serão ultrapassados ao longo dos km previstos como vida útil para os componentes do sistema de emissões do veículo. Os FDs são obtidos a partir da variação das emissões interpoladas (calculados com base na reta de ajuste segundo a norma NBR 14008) aos km e km, para as gasolinas de diferentes teores de enxofre. No caso dos catalisadores E1, o catalisador E1-50 refere-se ao do veículo que acumulou quilometragem com o combustível de baixo teor de enxofre - BTE (gasolina especial formulada com 50 ppm de S e adicionada de 25% etanol anidro), o mesmo utilizado no artigo anterior [36]. O catalisador E1-600 foi usado no veículo que acumulou quilometragem com o combustível de alto teor de enxofre - ATE (gasolina comercial formulada com 600 ppm de S e adicionada de 25% etanol anidro). Também foram incluídos catalisadores de referência, não envelhecidos (A0, B0, C1-0 e E1-0) adquiridos em concessionárias AMOSTRAGEM E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES Considerando que o catalisador automotivo consiste de um suporte de cordierita no qual é depositada a fase ativa do catalisador, o ideal, no caso do estudo catalítico e de caracterização, seria separar a fração catalítica do suporte. No entanto, esse procedimento não é simples de ser feito e pode ocasionar erros significativos. Além disso, o catalisador automotivo comercial ocupa um volume amplo, o que leva à preocupação com relação à homogeneidade do sistema. Nesse aspecto, a literatura já mostra que o processo de desativação naturalmente cria heterogeneidades no catalisador [18]. No procedimento de amostragem preocupou-se com essa característica e o catalisador foi dividido em várias partes, de forma a se avaliar as regiões: entrada, meio e saída. Em alguns casos, como na análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV), foi possível analisar o centro e borda em cada uma delas. Tendo em conta esses aspectos, a amostragem dos catalisadores consistiu em serrá-los em três partes: entrada, meio e saída, em relação ao sentido do fluxo do gás de escape. Cada uma dessas partes foi subdividida em seis (em formato de torta) e retiradas amostras do centro e da borda de cada uma delas.

7 Essas amostras foram utilizadas na análise de homogeneidade dos catalisadores, realizado por fluorescência de raios X (FRX). Amostras similares, mas em menor número, ou seja, duas (centro e borda) para cada parte, perfazendo um total de seis por monolito, foram utilizadas nas análises pelas técnicas de volumetria de nitrogênio (N 2 ), que permite obter suas propriedades texturais como área específica (BET) e volume de poros, e inferir sobre possível sinterização térmica. As amostras também foram caracterizadas por espectroscopia de emissão ótica por indução de plasma (ICP-OES), na determinação dos teores de metais nobres, e também por microscopia eletrônica de varredura (MEV), que permite avaliar o aspecto textural, sinterização, presença de trincas, coalescência de fases, contaminação química e, eventualmente, crescimento de cristais de metais nobres. A seguir apresentam-se detalhes das principais técnicas de caracterização utilizadas neste estudo Volumetria de nitrogênio Os resultados de área específica e volume de poros estão relacionados com as propriedades texturais das amostras e permitem avaliar possíveis ocorrências de sinterização que normalmente são acompanhadas por uma queda nos valores dessas propriedades. Foram realizadas análises de área superficial específica e obtenção das isotermas de adsorção/dessorção de N 2 a 77 K, dos catalisadores comerciais novos e envelhecidos. Dessa forma, foi possível determinar a distribuição de diâmetros de poros dos catalisadores e, consequentemente, permitir inferências sobre uma possível sinterização. Foi utilizado um analisador ASAP 2400 V3.07. A amostragem do catalisador comercial para essas análises consistiu em retirar pequenas frações do monolito, sem pulverizá-las Microscopia eletrônica de varredura A técnica de microscopia eletrônica de varredura tem inúmeras aplicações, pois possibilita a realização de análises pontuais em regiões espaciais de 2x2 µm 2, permitindo tanto a identificação dos componentes do catalisador, como também dos contaminantes presentes, mesmo em pequenas proporções. Para este estudo, a utilização do MEV pode gerar informações conclusivas sobre o tipo de desativação à qual o catalisador foi submetido. Essa técnica foi avaliada em projetos anteriores, onde se confirmou seu potencial na caracterização de catalisadores exaustos. Ampliações permitem uma análise visual sobre a textura das partículas que constituem o catalisador e, portanto, a avaliação de uma possível ocorrência de sinterização, além de informações sobre perda de material, formação de trincas, distribuição dos componentes, entre outras. A preparação para a realização das análises no MEV incluiu o embutimento de cada amostra em resina epóxi, seguida por desbastamento e polimento com abrasivos de diamante até granulometria de 1 µm e recobrimento com carbono. As amostras assim preparadas, tanto para o catalisador novo como para o envelhecido, foram dispostas no porta-amostra de um microscópio eletrônico de varredura LEO S440, equipado com sistema de micro análise por dispersão de energia (EDS) Link ISIS L300 com detector de SiLi Pentafet.

8 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Deterioração em Ensaios de Rodagem e de Emissões de Veículos L-3 e L-4 Os resultados do teste de durabilidade de cada par combustível-veículo testado, obtidos aos km e até aos km foram apresentados no SIMEA 2009 [36]. Os valores dos fatores de deterioração calculados são reapresentados na Tabela III. Pode-se observar que todos os FDs apresentaram a mesma ordem de grandeza, com exceção do catalisador B-6, cujo veículo apresentou diversos problemas mecânicos durante o envelhecimento. Excluindo da análise os catalisadores da série B, observa-se que os fatores de deterioração não apresentaram tendência clara com o teor de enxofre presente na gasolina. Tabela III - Análise comparativa dos Fatores de Deterioração para gasolinas de 400 e 600 ppm de S calculados com base na reta de ajuste da NBR [36]. Modelos de Veículos (Catalisador) A (A-0 A-4 A-6) B (B-0 B-4 B-6) C (C1-0 C1-4 C1-6) (C2-4 C2-6) Poluentes \ Combustível THC CO NOx THC CO NOx THC CO NOx 400 ppm 1,3 1,8 1,1 1,3 1,3 1,1 1,4 1,6 1,7 600 ppm 1,5 1,6 1,2 2,7* 40,9* 2,8* 1,4 1,7 2,5 *Veículo necessitou de diversas intervenções mecânicas, em concessionária, durante o ensaio Deterioração em Ensaios de Rodagem e de Emissões de Veículos L-5 (E) Nessa etapa do estudo, dois veículos nacionais de mesmo fabricante, ano e modelo, flex-fuel e fase L-5 do PROCONVE foram testados por km usando gasolinas C, com 25% de etanol anidro (EAC). Essas gasolinas, no entanto, diferiam no teor de enxofre, uma com 50 ppm (BTE) e a outra com 600 ppm (ATE). Os catalisadores são identificados como E1-0 (catalisador novo), E1-50 e E1-600, respectivamente. Os ensaios de emissões usaram a gasolina padrão (400 ppm S) com 22% de EAC. Em relação aos resultados obtidos com os veículos com os catalisadores A, B e C, testados com gasolinas de 400 e 600 ppm S, o conjunto de catalisadores E1 permite uma comparação mais nítida do efeito do teor de enxofre, tendo em conta sua maior variação, uma vez que se comparam gasolinas de 50 e 600 ppm S. A Tabela IV apresenta os fatores de deterioração obtidos para esses veículos. Comparando-se as duas gasolinas observa-se que não há relação direta dos FDs com o teor de enxofre no ensaio de durabilidade. Para o CO e HC o fator de deterioração foi maior para a gasolina BTE, enquanto que para o NOx o fator foi menor do que o encontrado com a gasolina ATE.

9 Com base nos resultados dos fatores médios de emissão de poluentes apresentados no Inventário de Nacional de Emissões Atmosféricas publicado pelo MMA [37], chama a atenção o fato de encontrarem-se valores elevados de FD, tanto para a gasolina ATE quanto para a gasolina BTE, apesar de serem usados combustíveis com qualidade controlada e terem sido feitas todas as manutenções programadas. Os fatores publicados no Inventário são disponibilizados anualmente pela CETESB em seus Relatórios de qualidade do ar. Trata-se de fatores de emissão médios por ano de fabricação, ponderados pelo volume de vendas de cada modelo de veículo. No âmbito do PROCONVE são realizados ensaios para fins de homologação de veículos desde Para os veículos fabricados a partir do referido ano, utilizam-se os dados gerados nestes ensaios para calcular os fatores médios de emissão por ano de fabricação. Tabela IV Fatores de deterioração para as gasolinas de 50 e 600 ppm de enxofre dos catalisadores "E". Limites Valores E1* E1* Inventário*** Proconve interpolados L5 NMHC** 50 ppm 600 ppm 0 km - - 0, km 0,013 0,017 0, km 0,039 0,034 0,055 0,050 FD NMHC 3,1 2,0 1,6 CO** 50 ppm 600 ppm 0 km - - 0, km 0,178 0,174 0, km 1,972 1,716 0,593 2,000 FD CO 11,2 9,9 1,7 NOx** 50 ppm 600 ppm 0 km - - 0, km 0,072-0,008 0, km 0,332 0,258 0,060 0,120 FD NOx 4,6 14,8**** 1,9 * Média de 3 ensaios válidos; ** Emissões em g/km; *** Valores de 0 km extraídos da tabela 5 p34, valores de km calculados com base na tabela 8 p36 e valores de km obtidos por interpolação; **** pela reta apresentar valor negativo aos km, o FD foi calculado com base nas médias das emissões medidas em km e em 6.000km. O Inventário publica uma tabela contendo os fatores de emissão de escapamento zero km para automóveis e veículos comerciais leves movidos a gasolina C e a etanol hidratado, em g/km, fabricados até 2009, e outra contendo o incremento médio de emissões por acúmulo de rodagem, em g/80.000km, para cada poluente. Com base na reta calculada a partir destas informações foi possível calcular os fatores de deterioração (tabela IV), segundo a Norma NBR 14008, encontrando-se 1,7 para CO, 1,6 para HC e 1,9 para NOx.

10 Constata-se que esses valores de FD são elevados em relação aos do CONAMA para veículos importados, porém similares aos obtidos para os veículos/catalisadores A, B e C. Os veículos com catalisadores E1, surpreendentemente, extrapolam a tendência e exibem FDs muito superiores, conforme dados da Tabela IV. Em relação às emissões, os resultados de NOx foram bem superiores e os de CO muito próximos aos limites do PROCONVE L5. Somente o NMHC foi atendido com relativa folga. Em função do baixo desempenho, os catalisadores E1 foram removidos do invólucro após os ensaios, visando caracterizá-los numa tentativa de se identificar as reais causas da desativação observada. A Figura I apresenta fotos mostrando a grande deterioração sofrida pelos catalisadores E1-50 e E Pelo aspecto das falhas trata-se de um problema térmico, registrando-se, inclusive, locais de sinterização do suporte cerâmico (cordierita), o que indica que o catalisador pode ter sofrido auto-ignição por conta do acúmulo localizado de combustível em seu interior, somado ou não a problemas de dissipação de calor. Enfatiza-se que ambos os catalisadores (E1-50 e E1-600) apresentaram problemas similares, com localização física muito próxima, mostrando não se tratar de uma ocorrência aleatória, mas provavelmente relacionada à configuração do sistema de escapamento dos gases de exaustão. É importante lembrar que a tecnologia desses catalisadores é do tipo close-coupled, também encontrada nos veículos C, onde o catalisador é colocado quase tão próximo ao motor, recebendo os gases em temperaturas elevadas. Essa tecnologia foi desenvolvida visando reduzir o tempo de aquecimento do catalisador e assim proporcionar redução das emissões a frio. A Figura II(a) apresenta uma imagem desse novo sistema que, diferente do catalisador C onde os gases dos cilindros misturavam-se em um coletor e depois alcançavam o catalisador, nos veículos E1 os cilindros são ligados diretamente ao conversor catalítico. Esse sistema certamente submete o catalisador a temperaturas mais elevadas e, o que pode ser igualmente crítico, de forma não homogênea. Isso pode ser melhor observado analisando as marcas deixadas na face de entrada do catalisador, onde se notam indícios de sinterização (Figura II(b)). (a) (b) Figura I: Imagens dos catalisadores (a) E1-50 e (b) E1-600, após a retirada do invólucro de aço. Essas constatações dificultam que qualquer avaliação do efeito do teor de enxofre nos catalisadores seja possível, dado o visível nível de comprometimento térmico dos catalisadores E1, mas justificam os elevados FDs obtidos.

11 A questão da importância da estabilidade térmica em catalisadores automotivos não é de hoje discutida e muitos ganhos foram alcançados nesse sentido. No entanto, as exigências de redução das emissões a frio colocam novamente esse assunto em pauta. (a) (b) Figura II: (a) Invólucro do conversor catalítico recebendo as tubulações que levam os gases dos cilindros direto ao catalisador, (b) aparente impacto dos gases quentes sobre o catalisador Dessa forma, pode ser observado que os elevados fatores de deterioração estão coerentes com o desempenho ruim obtido no teste de emissões, provavelmente ocasionado por problemas térmicos. Ainda com base nos FDs calculados a partir das informações contidas no Inventário Nacional de Emissões Atmosféricas, a representação gráfica na Figura III apresenta uma análise da evolução desses fatores de deterioração para os três poluentes CO, THC e NOx no período ,00 Fator de Deterioração 1,80 1,60 1,40 1,20 FD - CO FD-NMHC FD-NOx 1, Ano Figura III: Evolução dos fatores de deterioração para CO, NMHC e NOx ao longo dos 5 últimos anos, calculados com base no Inventário Nacional de Emissões Atmosféricas 2011 para veículos flex utilizando gasolina C

12 Observa-se que houve uma tendência de aumento dos fatores de deterioração a partir de Nesse mesmo período o teor de enxofre na gasolina diminuiu, na média, reforçando a tese de que os aumentos dos FDs não são decorrentes da desativação química por conta do teor de enxofre. Esse comportamento pode estar associado com as novas tecnologias que colocam o catalisador muito próximo do motor, expondo-o às elevadas temperaturas, aumentando significativamente os riscos de elevação dos fatores de deterioração. Nesse sentido, a caracterização dos catalisadores A, B e C, anteriormente estudados [36], também aponta para a questão da desativação térmica, embora de forma bem menos acentuada do que a observada nos catalisadores E. Na Tabela V apresentam-se valores de fatores de deterioração relativos ao estado do material catalítico, calculados a partir dos resultados da análise textural dos catalisadores A, B e C. Para este cálculo, foram obtidos os valores médios de várias amostragens e medidas das propriedades texturais de cada catalisador (Tabela VII) e tomou-se a razão destes valores em relação ao catalisador (A0, B0, C1-0) de referência de cada série de catalisadores. Como não estava disponível o catalisador C2-0, assumiu-se o valor médio de área dos outros catalisadores novos, pois estes apresentaram valores similares de área. Tabela V Análise comparativa dos Fatores de Deterioração do material catalítico baseados nas propriedades texturais (FD-A, FD-VP e FD-DMP, respectivamente, relativos às áreas específicas (BET), volumes de poros e diâmetros médios de poros). Veículo Catalisador FD-A FD-VP FD-DMP FD - THC FD - CO FD - NOx A4 1,3 1,0 1,3 1,3 1,8 1,1 A6 1,5 1,1 1,2 1,5 1,6 1,2 B4 2,0 1,2 1,5 1,3 1,3 1,1 B6 9,5 5,2 2,6 2,7 40,9 2,8 C 4 1,7 1,2 1,2 1,4 1,6 1,7 C 6 1,9 1,2 1,2 1,4 1,7 2,5 A comparação desses fatores de deterioração textural com os FDs, também reapresentados na Tabela V, mostra boa coerência entre eles, principalmente com os obtidos através da variação de área específica BET (FD-A). Alterações nas propriedades texturais estão diretamente associadas a problemas térmicos que promovem sinterização do suporte e encapsulamento da fase ativa do catalisador, entre outros fenômenos. Essa boa correlação observada entre os fatores de deterioração dos poluentes e os calculados com base nas propriedades texturais do material catalítico, também em acordo com as modificações visualizadas por microscopia eletrônica de varredura, sugere que as alterações no desempenho dos catalisadores tiveram maior influência térmica do que química Resultados de caracterização dos catalisadores A, B e C de veículos L3 e L4 A seguir, apresentam-se alguns resultados de caracterização dos catalisadores das séries A, B e C, visando fornecer mais subsídios para uma análise mais detalhada dos principais efeitos de desativação dos catalisadores estudados.

13 Análise química Nos catalisadores automotivos, os metais nobres mais utilizados são platina, paládio e ródio. Eles são reconhecidamente bons catalisadores na conversão de poluentes e mais resistentes a efeitos térmicos e a envenenamentos por enxofre [38]. Normalmente, o paládio é mais susceptível à desativação química que a platina e o ródio, particularmente em relação ao enxofre e ao chumbo [39]. O ródio mostrou-se eficiente na redução dos NOx enquanto platina e paládio são mais efetivos nas reações de oxidação do CO e dos HCs [40], em particular nas emissões a frio. Os catalisadores A e C1 são à base de Pd/Rh, enquanto os catalisadores B e C2 são à base de Pt/Rh. Vale lembrar que o catalisador C é formado por dois catalisadores, C1 e C2, o primeiro disposto próximo ao motor e o segundo posicionado mais distante. Em relação aos teores de metais nobres (MN) presentes nos catalisadores, medidos por ICP- OES, observou-se que o sistema com maior quantidade é o C, com aproximadamente 900 mg/kg de Pd e 300 mg/kg de Rh no catalisador C1, além de 165 mg/kg de Pt e 385 mg/kg de Rh no catalisador C2, perfazendo um total de 1750 mg/kg de metais nobres. Os catalisadores A foram os que apresentaram teores mais baixos de MN, com 180 mg/kg de Pd e 200 mg/kg de Rh. Já para os catalisadores B os teores foram de 200 mg/kg de Pt e 430 mg/kg de ródio, em média. É nítida a melhor conversão a NOx por parte do conjunto de catalisadores C (C1+C2). Isso pode ser atribuído à quantidade muito maior de metais nobres usada bem como a composição relativa dos mesmos. Observa-se que o conjunto C apresenta teores de ródio próximos a 685 mg/kg, muito superior aos 200 e 430 mg/kg presentes nos catalisadores A e B, respectivamente. O fato do catalisador C apresentar tecnologia close-coupled, mais susceptível à desativação térmica do que os catalisadores A e B, de tecnologia under floor, pode ser uma explicação para o maior teor de metais nobres, tendo em conta as elevadas temperaturas a que será submetido. Com relação ao teor de outros importantes componentes dos catalisadores em estudo bem como de alguns contaminantes, obtidos por fluorescência de raios X, observa-se que, para um mesmo conjunto, os valores são próximos. A análise de fluorescência de raios X confirmou a homogeneidade das amostras em termos dos principais componentes (Tabela VI). Tabela VI Valores médios do teor dos principais componentes dos catalisadores automotivos, incluindo contaminantes, obtidos por fluorescência de raios X, em % massa. Composto Catalisador A0 A4 A6 B0 B4 B6 C1-0 C1-4 C1-6 C2-4 C2-6 Al 2 O 3 55,5 50,2 51,0 39,4 38,8 37,9 59,7 59,1 58,6 53,9 53,7 BaO 5,2 4,5 4,6 1,5 1,4 1,5 5,6 5,6 5,7 0,0 0,0 CeO 2 7,4 7,2 6,5 19,4 18,9 19,5 15,1 15,6 15,2 19,1 19,7 La 2 O 3 3,3 2,9 2,8 0,8 0,7 0,8 0,9 0,8 0,9 1,1 1,1 MgO 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 NiO 3,7 3,3 3,4 3,1 3,1 3,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 P 2 O 5 0,0 2,2 2,2 0,0 1,3 1,5 0,0 1,4 1,6 0,0 0,0 Pr 6 O 11 0,1 0,0 0,1 2,5 2,4 2,4 0,0 0,0 0,0 2,2 2,4 SO 3 0,1 3,4 3,1 0,0 0,7 0,7 0,0 0,3 0,5 1,1 0,0 ZrO 2 20,6 20,3 18,7 28,9 28,7 27,6 14,1 13,8 13,5 17,6 17,5

14 No entanto, as diferenças ficam claras quando se comparam os diferentes conjuntos. Com relação aos componentes clássicos, como alumina, céria e zircônia, nota-se que os diferentes grupos de catalisadores apresentam composições distintas. Considerando que os óxidos de cério e zircônio presentes estão na forma de óxido misto, observa-se que a razão Ce/Zr é de, aproximadamente, 1 para 3, para o catalisador A, 2 para 3 no catalisador B e de 1 para 1 nos catalisadores C1 e C2. Os aditivos também mudam ou apresentam teores distintos. Por exemplo, o bário, componente usado para conferir maior estabilidade térmica e contribuir com a reação de conversão de NOx, apresenta-se em teores mais elevados ( 5,6%) no catalisador C1, seguido pelo catalisador A que contém, em média, 4,8% e pelo catalisador B, com 1,5%. Já o catalisador C2 não contém bário em sua composição, o que parece coerente com sua menor demanda de estabilidade térmica. O níquel, composto usado principalmente para capturar o enxofre e minimizar a interação destes com os metais nobres, está presente nos catalisadores A e B, em teores ao redor de 3,5%. Por outro lado, os catalisadores C1 e C2 não contêm níquel. É provável que os catalisadores com tecnologia close-coupled tenham menos problemas relativos à desativação química resultante do enxofre, uma vez que a adsorção desses compostos é minimizada em temperaturas elevadas. Com relação aos contaminantes, em alguns casos constata-se a ocorrência de evolução ao longo do eixo principal, como é o caso do fósforo, onde a entrada é mais rica nesse componente, seguida pela região do meio e finalmente pela saída, e também por isso não é detectado no segundo leito C2. Isso ocorre pelo fato do fósforo, contaminante oriundo do óleo lubrificante, se depositar sobre a superfície do catalisador e não em um sítio específico, ocasionando um bloqueio físico da mesma quando em grande quantidade [18] e, logicamente atingindo principalmente a região de entrada. Com o enxofre, não se observa esse comportamento. Ele é encontrado de forma um pouco mais dispersa no catalisador, com forte tendência a se depositar nos metais nobres. Observa-se que as amostras próximas à saída estão mais ricas nesse contaminante. O fato de a saída estar em temperaturas mais baixas, onde a adsorção é favorecida, pode justificar esse comportamento. Em temperaturas elevadas é razoável não se observar adsorção de enxofre. É provável que o bário esteja atuando como adsorvente de compostos de enxofre. Analisando em termos quantitativos, aparentemente, o motor do veículo do catalisador A consome ou entra mais em contato com óleo combustível que o do veículo do catalisador B. Da mesma forma, o catalisador A também indica a presença de um teor mais elevado de enxofre comparado aos outros. Provavelmente isso se deve ao fato desse catalisador apresentar, além do níquel, o maior teor de bário, ambos podendo capturar enxofre do meio. Apesar disso, os fatores de deterioração nesse catalisador são, em média, os menores, comparados aos outros catalisadores, o que mais uma vez aponta os problemas associados a causas térmicas como os mais prováveis responsáveis pelos elevados FDs Propriedades texturais Os resultados da caracterização textural são apresentados na Tabela VII. Os valores médios de várias amostragens e medidas das propriedades texturais de cada catalisador, indicam perda de área específica com o envelhecimento dos catalisadores usando diferentes teores de enxofre na gasolina. Essa perda de área é acompanhada de queda no volume de poros e elevação nos valores de diâmetro de poros, comportamento típico de

15 deterioração térmica, corroborado pelo fato de não se observar uma clara relação entre o aumento no teor de enxofre e as perdas texturais. A exceção é o catalisador B que se apresenta muito comprometido, cujo desempenho acentuadamente ruim é explicado pelos diversos problemas mecânicos apresentados pelo veículo durante o teste de durabilidade deste catalisador. Tabela VII: Resultados da caracterização textural dos catalisadores antes e após testes de rodagem (envelhecimento). Catalisador Área Específica (m 2 /g) volume de poros (cm 3 /g) Diâmetro médio de poros (Å) A0 46 0, A4 36 0, A6 31 0, B0 41 0, B4 20 0, B6 4 0, C , C , C , C , C , Microscopia eletrônica de varredura com EDS acoplado (MEV-EDS) A técnica de MEV-EDS é muito útil na avaliação da homogeneidade dos catalisadores bem como auxilia na identificação de possíveis fenômenos de desativação que ocorreram no catalisador. As Figuras IV e V apresentam micrografias das regiões de entrada, meio e saída do conjunto de catalisadores A e B. Para os catalisadores A0, A4 e A6 observa-se uma nítida heterogeneidade entre a entrada, o meio e a saída, com a região do meio apresentando uma aparente maior deposição de catalisadores. No entanto, constata-se certa integridade dos mesmos quando se compara o novo com os envelhecidos. No caso do catalisador B, também se constata certa heterogeneidade na região do meio, porém menos visível que a observada nos catalisadores A. Entretanto, em termos de integridade, observa-se que os catalisadores B4 e B6, principalmente este último, aparentam terem sofrido efeitos térmicos significativos, acompanhados de sinterização e possível perda de material. Esses resultados estão de acordo com os de propriedades texturais, onde se constatou perda significativa de área específica e de volume de poros nesses catalisadores, bem como um aumento expressivo no diâmetro de poros, confirmando a ocorrência de problemas térmicos importantes. Dessa forma, é possível compreender melhor o baixo desempenho dos catalisadores do conjunto B expresso em termos de fatores de deterioração, apresentados na Tabela III.

16 (b) (b) (c) (b) entrada meio saída Figura IV: MEV das regiões de entrada, meio e saída dos catalisadores (a) A0, (b) A4 e (c) A6. Os catalisadores C1 e C2 mostram-se, em sua maioria, íntegros e são relativamente homogêneos em termos de entrada, meio e saída. Os indícios de heterogeneidade no catalisador C1 6 indicado pela técnica de fisissorção de N 2, foram sutis, não sendo visualizado por MEV.

17 (a) entrada (b) entrada (b) meio saída entrada meio saída Figura V: MEV das regiões de entrada, meio e saída dos catalisadores (a) B0, (b) B4 e (c) B6. (c)

18 5. Conclusões Foram estudados vários veículos da fase L-3 ou L-4 do PROCONVE, em ensaios de durabilidade com gasolina contendo 400 e 600 ppm de S, além de veículos da fase L-5 testados com gasolinas contendo 50 e 600 ppm de enxofre. Os resultados levaram a concluir que: - os veículos com catalisadores das fases L-3 e L-4 (A, B e C) apresentaram fatores de deterioração da mesma ordem de grandeza, com exceção do catalisador B-6, cujo veículo apresentou diversos problemas mecânicos durante o envelhecimento. Excluindo-se a série B da análise, observa-se não haver uma tendência clara de aumento dos fatores de deterioração com o aumento do teor de enxofre da gasolina, os fatores foram próximos e abaixo dos calculados através dos dados do Inventário de Emissões; - para os veículos com catalisadores A, B e C, os fatores de deterioração mostraram boa coerência com os FDs obtidos através da variação de área específica BET (FD-A). Alterações nas propriedades texturais estão diretamente associadas a problemas térmicos, sugerindo que as alterações observadas no desempenho dos catalisadores estão relacionadas à estabilidade do sistema a altas temperaturas, sendo um fenômeno mais térmico do que químico; - os veículos equipados com catalisadores E1 da Fase L-5 apresentaram valores elevados de FD, tanto para a gasolina ATE quanto para a gasolina BTE, comparáveis aos FDs calculados com base no Inventário de Nacional de Emissões Atmosféricas. Em relação às emissões, os resultados de NOx foram bem superiores e os de CO muito próximos aos limites do PROCONVE L5. Somente o NMHC foi atendido com relativa folga; - a princípio, o conjunto de catalisadores E1 permitiria uma comparação mais nítida do efeito do teor de enxofre na durabilidade do catalisador, tendo em conta que se utilizaram gasolinas com 50 ppms com 600 ppms. No entanto, após abertura dos invólucros e simples inspeção visual foram observados sérios problemas térmicos, com regiões dos catalisadores indicando nítida sinterização não somente do washcoat, mas, também, do substrato de cordierita. Essas constatações dificultam qualquer avaliação quanto ao efeito do teor de enxofre nos catalisadores, dado o visível nível de comprometimento térmico dos catalisadores E1, mas justificam os elevados FDs obtidos; - a partir de 2005 foram observados aumento nos fatores de deterioração calculados a partir do Inventário de emissões. Nesse período o teor de enxofre na gasolina permaneceu praticamente constante (ou, em alguns casos, diminuiu). Aparentemente, o aumento nos FDs está associado às novas tecnologias que colocam o catalisador muito próximo do motor, promovendo sua desativação. Enfatiza-se que ambos os catalisadores (E1-50 e E1-600) apresentaram problemas similares de sinterização, aparentemente mostrando não se tratar de uma ocorrência esporádica. Assim, a tecnologia close-coupled deverá ser avaliada com cautela nos veículos nacionais; - a presença de fósforo em teores consideráveis nos catalisadores submetidos ao teste de durabilidade indica que esse fenômeno de desativação por parte de componentes do óleo lubrificante deverá ser analisado com cuidado, considerando que, diferente do enxofre que apresenta envenenamento ao menos parcialmente reversível, a desativação por esse elemento tem caráter irreversível;

19 Os resultados desse artigo, tais quais aqueles obtidos no artigo apresentado no SIMEA 2009, indicam que, mesmo com o uso de combustíveis controlados e com qualidade superior (baixo teor de enxofre), além da realização de manutenções periódicas e adequadas nos veículos, foram obtidos fatores de deterioração elevados. Dessa forma, é importante que sejam feitos estudos de adequação do conjunto motor/tecnologia de catalisador/combustível a fim de garantir menor degradação do sistema catalítico e das emissões veiculares para as próximas fases do PROCONVE. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, Resolução n o 18, de 6 de maio de 1986, Diário Oficial da União, 7 de junho de [2] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, Resolução n o 14, de 13 de dezembro de 1995, Diário Oficial da União, 29 de dezembro de [3] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação do Fator de Deterioração das Emissões de Gases durante o acúmulo de rodagem - ABNT NBR 14008, Novembro/1997. [4] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação de Hidrocarbonetos, Monóxido de Carbono, Óxidos de Nitrogênio e Dióxido de Carbono no gás de escapamento ABNT NBR 6601, Janeiro/2001. [5] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação da Emissão de Aldeídos e Cetonas contidas no gás de escapamento, por Cromatografia Líquida Método DNPH ABNT NBR 12026, Março/2002. [6] AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO,GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, Resolução nº 6, de 24 de fevereiro de 2005, Diário Oficial da União, 25 de fevereiro de [7] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Fuel Sulfur Levels on Mass Exhaust Emissions - Auto/Oil Technical Bulletin nº2, February [8] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Fuel Sulfur Levels on Mass Exhaust Emissions, Air Toxics, and Reactivity - Auto/Oil Technical Bulletin nº8, February [9] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Gasoline T50, T90 and Sulfur on Exhaust Emissions of Current and Futures Vehicles - Auto/Oil Technical Bulletin nº18, February [10] Palombo, F. et al, Impacto das futuras especificações na formulação da gasolina brasileira, Boletim Técnico Petrobras, Rio de Janeiro, 46 (3/4): , jul/dez [11] Sá, Ricardo A. B., Gasoline sulphur content effect on engine catalytic system deterioration, SAE Congresso_SAE Brasil, Novembro [12] U. Lassi, Deactivation Correlations of Pd/Rh Three-way Catalysts Designed for Euro IV Emission Limits. Effect of Ageing Atmosphere, Temperature and Time, Department of Process and Environmental Engineering, Tese de Doutorado, University of Oulu, Finland (2003). [13] G.C. Kultsakis, A.M.Stamatelos, Prog. Energy Combust. Sci. 23 (1997) 1. [14] T. Luo, J.M. Vohs, R.J. Gorte, J. Catal. 210 (2002) 397. [15] U. Lassi, R. Polvinen, S. Suhonen, K. Kallinen, A. Savimäki, M. Härkönen, M. Valden, R. Keiski, Appl. Catal. A: General, [16] A.K. Neyestanaki, F. Klingstedt, T. Salmi, D.Y. Murzin, Fuel 83 (2004) 395.

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