Manutenção e Combustível Adequados Garantia da Durabilidade de Emissões? PAP 0070

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1 Manutenção e Combustível Adequados Garantia da Durabilidade de Emissões? PAP 0070 Tadeu Cavalcante Cordeiro de Melo Rogério Nascimento de Carvalho Ricardo Almeida Barbosa de Sá Mauri José Baldini Cardoso PETROBRAS / CENPES

2 Fase LEGISLAÇÃO DE EMISSÕES - EMISSÕES GASOSAS NBR EMISSÕES DE ALDEÍDOS NBR DURABILIDADE CICLO AMA km NBR Tabela I - PROCONVE limites de emissões de veículos leves - ciclo Otto. Ano de Fabricação do Veículo CO HC NOx CHO (g/km) (g/km) (g/km) (g/km) L ,0 THC - 0,30 0,60 0,03 L ,0 NMHC - 0,16 0,25 0,03 (a) Limites de NMHC (Hidrocarbonetos Não-Metanos) e CHO (Aldeídos) para veículos testados com combustíveis líquidos. (b) Limites de THC (Hidrocarbonetos Totais) exclusivos para veículos a GNV. L ,0 NMHC - 0,05 0,12 0,02 OBS: Durabilidade de emissões nos EUA km

3 FATORES DE DETERIORAÇÃO Resolução CONAMA 14/1995: - Fabricantes de veículos devem levantar fatores de deterioração de emissões (FD) para cada poluente, ensaio de acúmulo de quilometragem km, NBR (ciclo AMA) com gasolina comercial máx ppms. - Veículos com previsão de vendas anuais < , podem ser aplicados FDs fixos de 20% (CO e HC) e 10% (NOx e aldeídos). F D = E i / E I i poluente E I 6000 emissão interpolada km E i emissão interpolada km

4 DETERIORAÇÃO DE CATALISADORES PRINCIPAIS CAUSAS: - Térmica - temperatura alta x tempo de operação; - Química - combustível e óleo; - Mecânica - fratura, erosão, trincas. Fenômenos decorrentes de altas temperaturas: - Desativação térmica - Perda de área metálica - Sinterização dos aditivos óxidos - Perda da capacidade de estocagem de oxigênio - Queda da atividade catalítica - Perda de área e volume de poros do washcoat

5 DETERIORAÇÃO DE CATALISADORES COMERCIAIS PESQUISA CENPES Catalisador Veículo e Ano de Fabricação Envelhecimento Banco de Provas (h) Ultrapassa limite emissões L-3 Teor de S na gasolina (ppm) D V POUCO 400 E V NÃO 400 G V NÃO 700 -Catalisadores envelhecidos em banco de provas -Catalisadores envelhecidos instalados nos veículos e ensaios de emissões feitos no dinamômetro -Catalisadores (E e G) atenderam L-3 com folga e apresentaram resultados de emissões equivalentes para 400 e 700 ppms.

6 METODOLOGIAS IMPLANTADAS PARA ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA DE CATALISADORES Amostragem - Catalisadores serrados em 3 partes (entrada, meio e saída), em relação ao fluxo do gás de escape. - FRX (Fluroscência Rx) composição e homogeneidade química dos catalisadores. - Propriedades texturais avaliar área específica (BET) e volume de poros, e fazer inferências sobre possível sinterização térmica. - DRX (Difração Rx) formação de fases cristalinas do processo de sinterização dos óxidos do washcoat ou aglomeração dos metais nobres. - MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura com EDS Espectroscopia de fluorescência por Energia dipersiva) Aspecto textural, sinterização, presença de trincas, coalescência de fases, contaminação química e crescimento de cristais de metais nobres.

7 EFEITOS TÉRMICOS SOBRE O ENVELHECIMENTO DE CATALISADORES (D) (E) (H) Vista frontal por MEV de canalículos na região de entrada dos catalisadores estudados. A imagem do catalisador E sugere perda de material, não por descolamento do washcoat, e sim provavelmente por abrasão. (I)

8 EFEITOS TÉRMICOS SOBRE O ENVELHECIMENTO DE CATALISADORES D Pd Ni E MEV e análises por EDS dos catalisadores D e E. Catalisador D - manteve integridade sem indicações de perdas de material; presença de grandes partículas de Pd, algumas associadas ao Ni e envolta por compostos de enxofre; SEM indícios de contaminação química. Catalisador E - desgaste principalmente na entrada; presença de enxofre associada ao níquel; o paládio manteve-se disperso; SEM indícios de contaminação química.

9 Durabilidade de catalisadores em banco de provas - FORD, UMICORE e PETROBRAS paper SAE-2004; - Aditivo de enxofre DTBDS (Di-Terc-butil disulfeto); - FORD Fiesta 2002, 1.0 L atendeu L-3 nos ensaios; - Ensaio de Emissões NBR 6601 com 23% AEAC. POLUENTE CATALISADOR TEOR DE ENXOFRE 80 ppm FORD (80K) 400 ppm CO NOx HC UMICORE (80 K) UMICORE (4 K) 600 ppm 80 ppm 400 ppm 600 ppm 80 ppm 400 ppm 600 ppm

10 Emissões CATALISADOR 80 k x novo 4 k - Referência resultados de emissões com catalisador novo 4k - Deterioração elevada HC 80 ppms 400 ppms 600 ppms CATALISADOR Umicore 80K X Umicore 4K 23,8 % 44,1 % 34,0 % CO 80 ppms 400 ppms 600 ppms 96,9 % 80,5 % 52,3 % NO X U80[ g / km] U4[ g / km] Ψ[%] = U4[ g / km] 80 ppms 400 ppms 600 ppms 135,8 % 90,5 % 70,0 %

11 EFEITO DO ENXOFRE NAS EMISSÕES DE CATALISADOR ENVELHECIDO 80 K - Emissões de referência gasolina enxofre de 600 ppm. - Resultados de emissões de 400 ppms equivalentes. COMBUSTÍVEL Ford 80K HC CO NOx 80 ppms -16,7 % -27,1 % -14,8 % 400 ppms = = = Ψ80[%] = 80S[ g / km] 600S[ g 600S[ g / km] / km] Ψ400[%] = 400S[ g / km] 600S[ g 600S[ g / km] / km]

12 DURABILIDADE - CICLO AMA - VEÍCULOS L-3 e L-4 DADOS DOS VEÍCULOS ENSAIADOS Veículos (par) FASE Taxa de Comp. Cilindrada (L) Pot. Máx. (cv) Tecnologia A L : Under-floor B L : Under-floor C (FLEX) L-4 11: Closecoupled COMBUSTÍVEIS DOS ENSAIOS DE DURABILIDADE Gasolina Média do Mercado ppms Gasolina TESTE durabildade ppms Teor de Álcool: 23% vol

13 Valores de Emissões g/km - gasolina padrão -400 ppms - 22%AEAC Veículo/Combustível A / 400ppm B / 400ppm C Flex / 400ppm A / 600ppm B / 600ppm C Flex/ 600ppm Km EMISSÕES (g/km) Emissões (g/km) THC CO NOx ,132 0,457 0, ,167 0,797 0, ,123 0,215 0, ,162 0,250 0, ,134 1,763 0, ,166 2,244 (*) 0, ,123 0,409 0, ,192 0,653 0, ,116 0,204 0, ,275 1,371 0, ,103 1,063 0, ,147 1,982 0,101 L-3 CO-2,0 ; NOx=0,6 e THC = 0,3 L-4 CO- 2,0, NOx 0,25 e NMHC= 0,16

14 Fatores de Deterioração calculados (FDs) VEÍCULO GASES 400 ppm 600 ppm % A (L-3) B (L-3) C Flex-L-4 THC 1,27 1,54 21% CO 1,77 1,58-11% NOx 1,11 1,19 7% Aldeídos 1,03 1,40 36% THC 1,34 2,72 103% CO 1,31 40, % NOx 1,10 2,77 152% Aldeídos 1,29 1,64 27% THC 1,36 1,44 6% CO 1,60 1,69 6% NOx 1,70 2,49 46% Aldeídos 1,00 1,00 -

15 DURABILIDADE - GASOLINA 50 ppms -VEÍCULO L5 - Necessidade de se estudar a durabilidade em veículos L-5; - Dificuldade de encontrar veículo nacional que atendesse aos limites L-5 em 2005, época da discussão do projeto; - Comprado veículo importado 1.6 L, 2005, comercializado no Brasil; - Na Europa homologado EURO IV (durabilidade km) e no Brasil L-3, com valores de emissões iniciais atendendo L-5; - Formulada uma gasolina com 50 ppms com propriedades próximas de uma gasolina futura comercial; - ANP em 2009 publica resolução com especificação da nova gasolina padrão 50 ppms com valores próximos ao da gasolina do projeto.

16 COMPOSIÇÃO DAS GASOLINAS PARÂMETRO UNIDADE BRASIL - GASOLINA A PADRÃO ATUAL EXPERIMENTAL ANP, nº 21, 02/07/2009 Gasolina A Gasolina A Gasolina A (2013) min max min max RON - 22% AEAC MON - 22% AEAC , (RON + Mon)/ ,7 - - Densidade a 15 ºC (*) kg/m 3 719,5 757,9 743,0 720,0 758,0 Destilação: Pt inicial Ebulição (IBP) % v/v Pt final Ebulição (FBP) ºC , T10 ºC , T50 ºC , T90 ºC , Hidrocarbonetos: -- olefinas % v/v - 25,7 21,4-15,0 -- aromáticos % v/v - 51,3 35,2-35,0 -

17 DURABILIDADE - GASOLINA 50 ppms -VEÍCULO L5 PROCEDIMENTO OPERACIONAL - Revisão do veículo a cada km feita na concessionária e seguindo manual do veículo; - Durabilidade e emissões com gasolina de 50 ppms e ensaios adicionais 6k e 80k com gasolina padrão atual (400ppmS); - Combustível 50 ppms armazenado em tambores inertizados com nitrogênio dentro de sala fria, sendo misturado ao álcool (22%) próximo ao uso; - Mínimo de 3 ensaios de emissões em cada configuração.

18 DURABILIDADE - GASOLINA 50 ppms -VEÍCULO L5 -Veículo apresentou resultado insatisfatório da sonda lambda aos km. Ensaios de Emissões - antes e após a troca da sonda lambda km Emissões (g/km) Situação THC CO NOx CO 2 NMHC Antes da troca 0,016 0,104 0, ND Após a troca 0,017 0,130 0, ,014 - Aos e km problema da sonda lambda se repetiu, aumento de NOx e redução de CO, sendo feito troca da Sonda. - Após km problema normalizado.

19 DURABILIDADE - GASOLINA 50 ppms -VEÍCULO L5 Emissões - gasolina 50 ppm S 6k e 80k km Emissões (g/km) THC CO NOx CO 2 NMHC CHO ,018 0,140 0, ,014 0, ,060 0,806 0,162 (*) 190 0,051 0, * NOx > 0,12 g/km - L-5, embora tenha atendido limites L-3 e L-4. Emissões - gasolina padrão atual 400 ppm S 6k e 80k km Emissões (g/km) THC CO NOx NMHC CHO ,025 0,187 0,087 0,018 0,0008 * * ,078 1,017 0,204 0,063 0, * NOx > 0,12 g/km e NMHC > 0,05 limites do L-5.

20 DURABILIDADE - GASOLINA 50 ppms -VEÍCULO L5 Emissões Interpoladas e FD gasolina 50 ppm de Enxofre km Emissões Interpoladas (g/km) e Fator de Deterioração - FD THC CO NOx NMHC CHO ,0228 0,2484 0,0893 0,0181 0, ,0735 1,0012 0,1751 0,0633 0,0017 FD 3,22 4,03 1,96 4,64 3,51 - Valores muito elevados de FD para todos os poluentes.

21 CONCLUSÕES - Envelhecimento em banco de provas com 400 e 700 ppms degradação térmica do catalisador é mais significativa do que o enxofre da gasolina; - Ensaios de durabilidade do ciclo AMA, veículos L-3, L-4 e L-5 e com 400, 600 e 50 ppms - FDs > valores de 20% para CO e HC e de 10% para NOx - CONAMA para veículos com vendas < 15 mil unidades; - Valores de FDs muito elevados prejudicam dados de modelos atualmente usados para levantamento do Inventário de Emissões ; - Resultados indicam que mesmo com combustível de baixo enxofre e manutenções adequadas do veículo a deterioração de emissões pode ser elevada, indicando necessidade de maiores estudos do conjunto veículo/sistema de emissões/combustível.