MANUTENÇÃO E COMBUSTÍVEL ADEQUADOS GARANTIA DA DURABILIDADE

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1 MANUTENÇÃO E COMBUSTÍVEL ADEQUADOS GARANTIA DA DURABILIDADE DE EMISSÕES? Tadeu Cavalcante Cordeiro de Melo 1, Rogério Nascimento de Carvalho 1, Ricardo Almeida Barbosa de Sá 1 e Mauri José Baldini Cardoso 1 1 PETROBRAS / CENPES s: tcm@petrobras.com.br, rogerio.carvalho@petrobras.com.br, rsa@petrobras.com.br, mauri@petrobras.com.br RESUMO O teor de enxofre da gasolina é tido como um fator que tem influência relevante no nível de emissões em veículos do ciclo Otto, uma vez que diversos estudos internacionais têm verificado a queda da eficiência dos conversores catalíticos automotivos com o aumento do seu percentual. Esse artigo apresenta estudos da PETROBRAS com gasolinas de diferentes teores de enxofre e seus efeitos na durabilidade de emissões em ensaios de envelhecimento térmico de catalisador em banco de provas e em acúmulo de km segundo ciclo da NBR Para uma das pesquisas foi formulada uma gasolina experimental com 50 ppm de enxofre e foram obtidos fatores de deterioração em um veículo comercializado no Brasil por montadora nacional e produzido na Europa. O veículo foi escolhido pois os valores iniciais de emissões medidos no Laboratório de Ensaios Veiculares do CENPES (Centro de Pesquisas e Desenvolvimento da PETROBRAS) atendiam, na época do trabalho, ao PROCONVE fase L-5. Os fatores de deterioração de emissões (FD) de todos os trabalhos da PETROBRAS foram mais elevados que os valores de 20% para CO e HC e 10% para NOx e aldeídos totais (CHO) adotados pelo PROCONVE para homologação de veículos com vendas menores que 15 mil unidades no país. Cabe ressaltar que todos os combustíveis foram armazenados adequadamente para garantir a qualidade dos mesmos e também foram realizadas todas as manutenções preventivas de acordo com o recomendado pelo manual do fabricante. O CENPES fez um estudo da análise química de catalisadores envelhecidos termicamente em banco de provas de motor e concluiu que o efeito de degradação térmica é significativo para dois teores de enxofre diferentes de gasolina. Como em outro estudo com gasolina de 50 ppm de enxofre, também foram encontrados fatores de deterioração elevados cabe a recomendação que para a próxima fase do PROCONVE (L-6), e mesmo para a fase L-5, é importante que sejam feitos estudos de adequação do conjunto motor/catalisador/combustível de forma a garantir a durabilidade das emissões veiculares. INTRODUÇÃO O Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores PROCONVE foi instituído pela Resolução CONAMA 18/1986 [1] e definiu requisitos de homologação para

2 emissões veiculares no Brasil. Os limites permitidos de emissões de gases poluentes têm sido consideravelmente reduzidos, conforme mostra a Tabela I. Os veículos leves de passageiros fabricados a partir de janeiro de 2009 devem atender aos limites definidos para a fase L-5. As fases L-4 (2007) e L-5 (2009) foram estabelecidas pela Resolução CONAMA 315/2002 [2]. Tabela I - Limites do PROCONVE para emissões de veículos leves de passageiros com motores do ciclo Otto. Fase Ano de CO HC NOx CHO Fabricação (g/km) (g/km) (g/km) (g/km) do Veículo L ,0 2,10 2, L ,0 1,20 1,40 0,16 L ,0 0,30 0,60 0,03 L ,0 NMHC - 0,16 (a) THC 0,30 (b) 0,25 0,03 L ,0 NMHC - 0,05 (a) THC 0,30 (b) 0,12 0,02 (a) Limites de NMHC (Hidrocarbonetos Não-Metanos) e CHO (Aldeídos) para veículos testados com combustíveis líquidos. (b) Limites de THC (Hidrocarbonetos Totais) exclusivos para veículos a GNV. O PROCONVE define que, para veículos leves de passageiros, os limites de emissões estabelecidos devem ser garantidos pelo fabricante por pelo menos km ou cinco anos de uso, valendo o caso que ocorrer primeiro. Para atendimento deste requisito, a Resolução CONAMA 14/1995 [3] estabelece que os fabricantes devem levantar os fatores de deterioração de emissões para cada poluente, através de um ensaio de acúmulo de quilometragem, seguindo a norma ABNT NBR [4], sendo que para veículos com previsão de vendas anuais inferiores a unidades, pode-se alternativamente aplicar fatores fixos de deterioração de 20% para CO e HC e 10% para NOx e aldeídos totais (CHO). Assim, os valores de emissões dos poluentes legislados, obtidos em ensaios conforme as normas ABNT NBR 6601 [5] e NBR [6], com gasolina padrão de emissões (Resolução ANP 06/2005), e após a aplicação dos respectivos fatores de deterioração, devem ser inferiores aos limites apresentados na Tabela I, conforme a fase correspondente ao ano de produção. Para que os limites de emissões, cada vez mais restritivos, do PROCONVE sejam atendidos, os fabricantes de veículos e combustíveis vêm implementando melhorias contínuas nos seus produtos. Do ponto de vista veicular, novos sistemas de injeção eletrônica e tecnologias mais avançadas de catalisadores tem sido desenvolvidos. Em paralelo, a qualidade da gasolina brasileira vem sendo atualizada para permitir que estes novos sistemas operem corretamente. Apesar dos compostos de enxofre não serem poluentes legislados, a concentração de enxofre da gasolina pode ter impacto na contaminação de catalisadores, prejudicando sua eficiência na redução das emissões veiculares, conforme diversos estudos internacionais [7-9]. A PETROBRAS, através do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento (CENPES), vem estudando os efeitos do teor de enxofre da gasolina nas emissões de poluentes dos motores. Ao longo dos últimos anos, a empresa tem feito vários investimentos em seu parque de refino para a produção de gasolinas com reduzidos teores de enxofre [10]. Para conhecer melhor a relação entre o enxofre e as emissões, o CENPES realizou alguns estudos com ensaios de envelhecimento térmico de catalisador em banco de provas e de acúmulo de quilometragem em veículos. O envelhecimento de catalisadores automotivos

3 comerciais sob condições controladas permite a disponibilização do histórico das etapas às quais o catalisador foi submetido. O teste de emissões realizado após períodos fixos de quilometragem rodada informa se esses catalisadores encontram-se ativos ou não. Porém, não há como identificar de forma direta o que acarretou um eventual baixo desempenho do catalisador. O estudo das causas da desativação desses catalisadores, por meio de análises de suas propriedades físico-químicas e possíveis correlações com seu desempenho nos ensaios de emissões após envelhecimento pode contribuir para uma melhor compreensão do fenômeno do envelhecimento e da influência do enxofre neste processo, incluindo as emissões de gases. Em alguns estudos do CENPES foram comparados fatores de deterioração obtidos com gasolinas semelhantes com diferentes teores de enxofre nas suas composições. Como a gasolina padrão atual contém cerca de 400 ppm de enxofre, em 2007 a PETROBRAS formulou uma gasolina experimental de 50 ppm de enxofre especialmente para os estudos de durabilidade de emissões, cujos resultados são apresentados neste artigo. No final de 2008, o CONAMA criou um grupo de trabalho para o estudo de limites de emissões para a fase L-6 do PROCONVE, com previsão para veículos fabricados a partir de 2013, fomentando, assim, uma nova especificação para a gasolina padrão. Dessa forma, em maio de 2009, a ANP colocou em consulta pública uma nova proposta de especificação para a gasolina padrão de emissões, propondo em 50 ppm o teor de enxofre. 1. EFEITOS TÉRMICOS SOBRE O ENVELHECIMENTO DE CATALISADORES A durabilidade dos catalisadores automotivos está associada a fenômenos complexos de desativação, resultantes de interações físico-químicas que se processam no decorrer da utilização do catalisador. Podem-se dividir esses processos em desativação térmica, química ou mecânica [11,12]. Na primeira, a perda de atividade catalítica se dá devido às altas temperaturas às quais o catalisador é submetido; a segunda relaciona-se ao envenenamento dos sítios ativos do catalisador por agentes químicos presentes no meio e a última está associada à abrasão, choques ou sustentação do material catalítico, gerando perda de material. O funcionamento de um catalisador automotivo não é simples e envolve um conjunto amplo de componentes, abordando diferentes estados de oxidação dos elementos durante a sua operação. A multiplicidade das reações ocorrendo simultaneamente e o comportamento oscilatório da composição do meio reacional só tendem a confirmar a complexidade desse sistema. Trata-se de um fenômeno que depende da composição do catalisador e da tecnologia de deposição das fases ativas, do tipo e composição do combustível utilizado bem como do tipo de motor e das condições de funcionamento do veículo [11-24], todos de grande relevância, pois estão associados a aspectos ambientais bem como a questões econômicas. Um aspecto de importância na catálise automotiva refere-se à resistência ao envelhecimento térmico que afeta diretamente a vida útil do catalisador. A desativação térmica é um processo natural de envelhecimento, porém algumas situações de funcionamento do motor podem acelerar esse processo, como a má regulagem e uma queima mal feita. Como conseqüência, observa-se elevação da temperatura de operação do catalisador e, em alguns casos, a ocorrência de auto-ignição em seu interior, danificando toda sua estrutura. Esses eventos promovem a sinterização do material catalítico, com perda da área ativa do catalisador [27], que ocasionam a sinterização das partículas de metais nobres e/ou sinterização e alterações de fase dos compostos que constituem o washcoat, principalmente a γ-alumina. Este fenômeno

4 está diretamente associado à composição desse washcoat, pois muitos elementos conferem uma maior estabilidade térmica aos metais e à alumina, como é o caso do La 2 O 3, do CeO 2 e do ZrO 2. Segundo a literatura [19], a γ-alumina, apenas quando submetida a temperaturas elevadas, sofre consecutivas mudanças de fase, que vêm acompanhadas de uma redução significativa de área específica, consequentemente, afetando o desempenho do catalisador. Para minimizar problemas de sinterização são utilizados aditivos como BaO, La 2 O 3, CeO 2, ZrO 2 e SiO 2 [9,12]. O envelhecimento térmico também pode causar a perda da OSC (capacidade de estocagem de oxigênio) por sinterização e/ou cristalinidade do CeO 2 com perda de contato entre suas partículas e os sítios metálicos, necessário para o transporte de O 2 [29]. Observações experimentais mostraram que a sinterização é fortemente dependente da temperatura, mas também sofre o efeito da atmosfera reacional, sendo mais crítica em meio oxidante [22]. A sinterização dos metais nobres como o paládio torna-se significativa acima de 600 C e o mecanismo básico de sinterização de pequenas partículas de metal envolve a difusão superficial ou, a temperaturas elevadas, a mobilidade de aglomerados maiores [11,15]. Esse crescimento das partículas, que se dá por aglomeração ou coalescência, é indesejável, pois minimiza a área metálica, interferindo nas propriedades elétricas dos metais. Uma diminuição da área afeta diretamente esse fenômeno [15]. O Pd é mais ativo na forma de óxido (PdO), mas entre 600 e 800 C ocorre a decomposição do PdO a Pd metálico, acompanhada de uma queda na atividade catalítica [15,28]. Este tipo de perda de superfície ativa pode ocorrer sob condições normais de dirigibilidade incluindo picos de temperatura na faixa de 900 a 1000 C [30,35]. O CENPES, em conjunto com a UERJ, tem estudado os efeitos do envelhecimento de catalisadores sobre suas propriedades físico-químicas. Um estudo de casos foi realizado de forma detalhada com cinco catalisadores comerciais da Fase L-3 do PROCONVE, sendo dois novos de referência e três envelhecidos em bancos de provas, com dois teores de enxofre, 400 e 700 ppm, seguindo procedimento experimental de 300 horas, conforme Tabela II. Tabela II - Catalisadores automotivos comerciais apresentados no estudo de casos. Catalisador Veículo e Ano de Fabricação Envelhecimento (h) Ultrapassou limite de emissão Teor de S na gasolina (ppm) D V POUCO 400 E V NÃO 400 G V NÃO 700 H V1-00 Novo - - I V2-00 Novo - - Foram identificadas, por meio de análises de suas propriedades físico-químicas, as principais causas da desativação. Observou-se, através de várias técnicas de caracterização físicoquímica, uma preponderância de efeitos térmicos responsáveis por fenômenos de desativação destes catalisadores. Eles apresentaram queda da área específica com diminuição do volume de poros e aumento do diâmetro, além do indício da presença de outras fases da alumina do washcoat. Na região de entrada observou-se a formação de compostos cristalinos contendo contaminantes do sistema e queda na proporção de Ce 4+ nos catalisadores envelhecidos. Observou-se que vários catalisadores estudados eram semelhantes em termos de composição química global, mas diferentes quanto ao estado textural e compostos presentes, com nítida presença de grandes partículas de metal sobre os catalisadores termicamente mais afetados.

5 Alguns dos catalisadores estudados apresentaram melhores resultados com a gasolina contendo o maior teor de enxofre embora ambos tenham atendido aos limites de emissões legisladas. As análises físico-químicas confirmaram os resultados obtidos nos ensaios de emissões, sendo que a aparente contradição deste resultado evidencia também a importância do histórico de envelhecimento dos catalisadores e a preponderância dos mecanismos de desativação térmica sobre os mecanismos de desativação química destes sistemas catalíticos, nas condições estudadas. Observou-se que parte da fase ativa dos catalisadores estudados encontrava-se desativada por mecanismos de desativação térmica, mas a fração ativa remanescente, ainda assim mostrou-se suficiente, em quantidade e atividade catalítica, para manter as emissões abaixo dos limites legislados. O teor de enxofre da gasolina, para os veículos estudados e com o uso do procedimento de envelhecimento adotado, aparentemente, não prejudicou o desempenho do sistema catalítico. Não se observou impacto do desempenho destes catalisadores sobre as emissões legisladas ou degradação excessiva de suas propriedades físico-químicas [11-39]. Os resultados dessa pesquisa estão detalhados no Anexo I. 2. ESTUDO DE DETERIORAÇÃO DO SISTEMA CATALÍTICO EM BANCO DE PROVAS Em 2003, em razão das características únicas da gasolina brasileira, especialmente o elevado nível de álcool anidro (25%), a PETROBRAS, a FORD e a UMICORE atentas à questão ambiental, decidiram estudar conjuntamente o efeito do enxofre da gasolina nas emissões, sendo os resultados apresentados em seminário da SAE Brasil [40]. O artigo incluiu diversas referências nacionais e internacionais [7-9, 41-43] sobre o tema. Foi utilizado um veículo FORD FIESTA 2002, com motor 1.0 aspirado, dianteiro e transversal, potência de rpm, da fase L-3 do PROCONVE. Foram testados, quanto a emissões, 3 catalisadores diferentes, sendo dois fornecidos pela UMICORE e um fornecido pela FORD, todos envelhecidos em banco de provas de acordo com a Tabela III. Tabela III - Tipos de Catalisadores com envelhecimento térmico em banco de provas CATALISADOR PROCEDIMENTO DE ENVELHECIMENTO UMICORE 4K UMICORE - simula uma rodagem de km. UMICORE 80K UMICORE - simula uma rodagem de km. FORD 80K FORD - simula uma rodagem de Km. As gasolinas de teor intermediário (400 ppm) e de teor mais elevado (600 ppm) de enxofre foram obtidas de uma gasolina comercial de 80 ppm formulada no CENPES, adicionando-se à mesma o composto di-terc-butil disulfeto (DTBDS). Apesar da gasolina comercial normalmente conter uma mistura muito mais complexa de compostos de enxofre, outro trabalho da PETROBRAS [43] já havia demonstrado ser eficaz se elevar apenas o teor desse elemento, mantendo-se inalteradas as demais propriedades da gasolina. Os teores reais de enxofre foram 80, 357 e 590 ppm, sendo referenciados no artigo por: 80, 400 e 600 ppm. Pelo menos 3 ensaios de emissões foram realizados com cada configuração (combustívelcatalisador), segundo a Norma ABNT NBR 6601 e de acordo com a Figura 1. Após tratamento estatístico dos resultados de emissões foram calculadas as médias dos diferentes grupos de catalisadores/gasolina, sendo importante ressaltar que todos os valores atenderam aos limites da fase L-3. No artigo são feitas diversas comparações, sendo que a seguir são

6 apresentados apenas os resultados do estudo do efeito da redução de enxofre da gasolina nas emissões considerando como referência a gasolina de 600 ppm (Tabela IV). Figura 1 - Diagrama de Grupos. Tabela IV - Análise estatística dos resultados em relação ao nível de 600 ppm de enxofre. Gasolina (teor de Enxofre) Catalisador - Ford 80K HC CO NOx 80 ppm -16,7 % -27,1 % -14,8 % 400 ppm = = = Gasolina (teor de Enxofre) Catalisador - Umicore 80K HC CO NOx 80 ppm -27,8 % -35,7 % -14,2 % 400 ppm -12,1 % -12,3 % -12,0 % Gasolina (teor de Enxofre) Catalisador - Umicore 4K HC CO NOx 80 ppm -21,7 % -50,3 % -38,3 % 400 ppm -18,9 % -26,0 % -21,5 % Da Tabela IV pode-se verificar que: a) Quanto ao catalisador Ford 80K - Ao reduzir o nível de enxofre de 600 para 80 ppm os resultados de emissão melhoraram. A emissão de CO apresentou a maior redução percentual (aproximadamente 27%) e o ganho com a redução do nível de enxofre de 600 para 400 foi considerado estatisticamente igual para o nível de confiança de 95 %; b) Quanto ao catalisador Umicore 80K - Ao reduzir o nível de enxofre de 600 para 80 ppm todos os resultados de emissão melhoraram, destacando-se a emissão de CO que apresentou uma redução percentual (cerca de 36%). O ganho com a redução do nível de enxofre de 600 para 400 ppm foi de 12% para todos os poluentes; c) Quanto ao catalisador Umicore 4K - Ao reduzir o nível de enxofre de 600 para 80 ppm todos os resultados de emissão melhoram, destacando-se a emissão de CO que apresentou uma redução percentual de aproximadamente 50% e o NOx de 39%. Houve ganho com a redução do nível de enxofre de 600 para 400 ppm para todos os poluentes, sendo a emissão de CO a que apresentou melhor resultado com redução de aproximadamente 26%. Estes resultados foram mais expressivos que os obtidos nos catalisadores envelhecidos até 80K. O trabalho concluiu que a redução de enxofre de 600 ppm (média praticada pela PETROBRAS) para 400 ppm (proposta em estudo na época) não seria significativa para

7 veículos com catalisadores já envelhecidos. Com relação ao nível de 80 ppm foi verificado que haveria ganhos tanto em catalisadores novos como catalisadores já envelhecidos. 3. COMPARAÇÃO DA DETERIORAÇÃO EM VEÍCULOS L-3 E L-4 Esse estudo [44] objetivou avaliar o efeito da variação do teor de enxofre da gasolina entre 400 e 600 ppm, no fator de deterioração das emissões de três pares de diferentes modelos de veículos de fabricação nacional, com características listadas na Tabela V. Tabela V - Principais características dos veículos de teste Modelos de Veículo Fase PROCONVE Tipo de Alimentação Taxa de Compressão Capacidade Volumétrica (L) Potência Máxima (CV) Tecnologia de Catalisador A L-3 Aspirado 9,5 : @5500 rpm Under-floor B L-3 Aspirado 12,6 : @6400 rpm Under-floor C Flex L-4 Aspirado 11 : @5250 rpm Close-coupled Os ensaios de durabilidade foram feitos em dinamômetro de chassis de acordo com a norma NBR [4] e os ensaios de emissões seguiram as normas NBR 6601 [5] e NBR [6], com a gasolina padrão com teor de enxofre aproximado de 400ppm. Com os resultados de emissões, quantificados a cada km de acúmulo de rodagem durante km, foram determinados os fatores de deterioração de cada poluente e para cada binômio combustívelveículo ensaiado. A Tabela VI apresenta os resultados obtidos aos 6.000km e aos km do teste de durabilidade de cada par combustível-veículo testado e a Tabela VII apresenta os fatores de deterioração obtidos e uma comparação entre eles. Tabela VI Resultados médios dos ensaios de emissões no início e término de cada teste de durabilidade para cada binômio veículo-combustível, medida com gasolina padrão (~ 400 ppm S). Emissões (g/km) Veículo/Combustível Km THC CO NOx CO 2 CHO A / 400ppm B / 400ppm C Flex / 400ppm ,132 0,457 0, ,481 ND ,167 0,797 0, ,663 0, ,123 0,215 0, ,727 ND ,162 0,250 0, ,147 0, ,134 1,763 0, ,479 0, ,166 2,244 (*) 0, ,223 0, ,123 0,409 0, ,623 0,0031 A / 600ppm ,192 0,653 0, ,092 0, ,116 0,204 0, ,169 0,0055 B / 600ppm ,275 1,371 0, ,104 0, ,103 1,063 0, ,136 0,0015 C Flex/ 600ppm ,147 1,982 0, ,059 0,0012 Limites do PROCONVE fase L-3 (g/km): CO=2,00, THC=0,3, NOx=0,6; Aldeídos=0,030 Limites do PROCONVE fase L-4 (g/km): CO=2,00, THC=0,3, NOx=0,25; NMHC=0,016; Aldeídos=0,030 ND Dados não disponíveis (*) Valores acima do Limite PROCONVE L-4 Alguns veículos da fase L-3, rodando com gasolina com 400 e 600 ppm de S, já atendiam às especificações da própria fase L-4 do PROCONVE. Estes resultados indicam que o teor de enxofre combustível não seria um fator preponderante para situações em que existe deterioração de emissões acima das previstas pelo CONAMA, o que está de acordo com os

8 resultados de caracterização físico-química realizados com veículos da fase L-3 (Anexo I). Os resultados também indicam que já estava disponível no mercado nacional catalisadores que, mesmo rodando durabilidade com combustível de 600 ppm de enxofre e emissões com 400 ppm, já tinham capacidade de atender aos limites da fase L-4 do PROCONVE. Tabela VII - Análise comparativa dos Fatores de Deterioração dos poluentes, para as gasolinas de 400 e 600ppm calculados com base na reta de ajuste da NBR Modelos deveículos Poluentes 400 ppm 600 ppm % THC 1,27 1,54 21% A B C Flex CO 1,77 1,58-11% NOx 1,11 1,19 7% Aldeídos 1,03 1,40 36% THC 1,34 2,72 103% CO 1,31 40, % NOx 1,10 2,77 152% Aldeídos 1,29 1,64 27% THC 1,36 1,44 6% CO 1,60 1,69 6% NOx 1,70 2,49 46% Aldeídos 1,00 1,00 - Dos resultados obtidos nesse estudo, pode-se concluir que: - os fatores de deterioração foram maiores nos veículos que rodaram com a gasolina com maior teor de enxofre, exceto para o poluente CO na família de veículos A (11% menor), apesar de estarem na mesma ordem de grandeza. Em relação ao veículo B que rodou com a gasolina 600 ppm, os fatores de deterioração obtidos foram elevados devido à grande variação ocorrida nas emissões medidas ao longo do teste de durabilidade, explicada pelos diversos problemas mecânicos ocorridos durante todo o ensaio. Por esta razão, estes devem ser vistos com certa reserva e apenas pelas tendências apresentadas; - relativamente às emissões, os veículos A foram mais estáveis que os veículos B e apresentaram fatores de deterioração menores, exceto para o poluente CO, com gasolina de 400 ppm. Na maioria dos poluentes, os valores foram acima dos 20% (CO e HC) e 10% (NOx e aldeídos) considerados pelo CONAMA para homologação de veículos com vendas abaixo de 15 mil unidades; - nos veículos que atendem ao PROCONVE L-3 (A e B), as emissões de poluentes medidas aos km apresentaram valores muito abaixo dos limites estabelecidos, significando que apesar do elevado desgaste do sistema de emissões, conforme indicado pelos elevados fatores de deterioração obtidos, os veículos ainda se apresentavam aptos para circulação. Em relação a um dos veículos PROCONVE L-4, para o poluente CO o limite foi ultrapassado. Isso pode ser atribuído ao elevado nível de emissão desse poluente (1,763 g/km) no início do ensaio; - pelo conjunto de resultados e com base nas características fisico-químicas de cada combustível, pode-se afirmar que a gasolina com menor teor de enxofre, apresentou menor desgaste do sistema catalítico;

9 4. ESTUDO DE DETERIORAÇÃO EM VEÍCULO COM GASOLINA DE BAIXO TEOR DE ENXOFRE 4.1. Histórico Como em 2005/2006, época de início do trabalho, não havia disponibilidade de veículo nacional que atendesse aos limites L-5, foram feitos levantamentos de alguns veículos regularmente importados e comercializados no Brasil por montadoras nacionais. Como os veículos do mercado americano são homologados para cerca de 160 mil km quanto à durabilidade, foi utilizado um veículo fabricado na Europa, uma vez que a legislação européia adota 100 mil km para os ensaios de durabilidade, valor mais próximo aos 80 mil km adotado no país. O veículo sofreu modificações do fabricante na central eletrônica para trabalho com gasolina com álcool. Apesar de homologado no país para a fase L-3, em vigor na época, os ensaios iniciais de emissões com o veículo 0 km mostraram que ele atendia aos limites da fase L-5. A grande dificuldade do projeto foi a formulação de um produto que tivesse características próximas de uma gasolina do futuro a ser comercializada no país e que possuísse baixo teor de enxofre. Como não foi possível se utilizar na época uma unidade de hidrotratamento de refinaria para a remoção de enxofre de uma gasolina comum comercial, foi proposta uma formulação experimental a partir do uso de gasolina Premium com teor de enxofre de cerca de 200 ppm. Essa gasolina foi usada como base para processamento em uma unidade industrial da empresa, com adição de correntes de aromáticos pesados e de outros componentes de baixo teor de enxofre para compor uma gasolina mais próxima da esperada para 2009, quanto ao teor de enxofre, aromáticos e olefinas. A formulação final de mais de 20 mil litros de gasolina foi feita em refinaria a partir de discussões técnicas com o CENPES. A Tabela VIII apresenta um resumo das principais propriedades da gasolina experimental de 50 ppm de enxofre, da nova especificação da ANP (50 ppm de enxofre máximo) e da gasolina padrão atual com 400 ppm de enxofre (ANP 06/2005). Tabela VIII Comparação da gasolina experimental com a gasolina padrão e proposta para EXPERIMENTAL Gasolina A Gasolina A Gasolina A min max min max Índice de octano teórico, RON (22% AEAC) Índice de octano teórico, MON (22% AEAC) , (RON + Mon)/2 - (AntiKnocK Index) ,7 - - Densidade a 15 ºC (*) kg/m 3 719,5 757,9 743,0 720,0 758,0 Destilação: PARÂMETRO -- ponto de ebulição inicial (IBP) % v/v ponto de ebulição final (FBP) ºC , T10 ºC , T50 ºC , T90 ºC , Análise dos hidrocarbonetos -- olefinas % v/v - 25,7 21,4-15,0 -- aromáticos % v/v - 51,3 35,2-35,0 (*) para Norma Brasileira, considerar Densidade a 20 ºC UNIDADE PADRÃO ATUAL BRASIL - GASOLINA A PROPOSTA 2013

10 4.2. Ensaios de emissões e durabilidade Durante a realização dos ensaios de emissões, com a nova gasolina, e com o veículo em torno de km, foram verificados valores de NOx acima do limite da fase L-5 do PROCONVE. Para descartar problema da nova gasolina, foram feitos então novos ensaios com a gasolina Podium (menos de 30 ppm de enxofre) e os valores de NOx continuaram elevados. Após visita técnica da concessionária e como o CENPES não estava homologando o veículo, mas pesquisando o combustível, decidiu-se trocar a sonda lambda, ainda que a NBR não preveja essa situação. Esta apresentou aspecto diferenciado do normal e típico de trabalho em regime pobre. Após essa troca, o veículo voltou ao funcionamento normal, sendo os resultados antes e após a troca da sonda lambda apresentados na Tabela IX a seguir. Tabela IX Ensaios de Emissões - antes e após a troca da sonda lambda 3000 km Gasolina 50 ppm Emissões (g/km) Situação THC CO NOx CO 2 NMHC Antes da troca 0,016 0,104 0,131 (*) 190,3 ND Após a troca 0,017 0,130 0, ,0 0,014 ND dados não disponíveis (*) Valores acima dos limites do PROCONVE L5 (NMHC=0,16 g/km, CO=2,0 g/km e NOx=0,12 g;km). Os ensaios de durabilidade foram conduzidos no CENPES em seu laboratório de Ensaios Veiculares em um dinamômetro de chassi automatizado e com piloto automático atendendo aos requisitos da norma NBR O combustível de 50 ppm foi cuidadosamente armazenado em tambores em sala fria, sendo transferidos para o sistema de tanques nos dias próximos ao consumo, conforme a demanda dos ensaios. A goma atual e outras propriedades foram monitoradas, sendo a qualidade mantida durante o período dos ensaios. De acordo com o manual do veículo, os intervalos de manutenção foram de km, sendo as revisões periódicas feitas na concessionária. Apesar disso o veículo voltou a apresentar o mesmo comportamento anormal da sonda lambda aos km e aos km, quando elas também foram substituídas por recomendação da concessionária. A partir de km e até os km a sonda lambda não foi mais substituída para uso no cálculo do fator de deterioração do veículo. A título de pesquisa, também foram feitos ensaios de emissões nas quilometragens de 40 e 60 mil km com uma sonda nova, com resultados equivalentes aos da sonda original Levantamento dos fatores de deterioração Seguindo a metodologia da norma NBR 14008, a partir de km e a cada quilometragem múltipla de km foram feitos no mínimo 3 ensaios de emissões de acordo com a NBR 6601 (THC, CO, NMHC e NOx) e com a NBR (aldeídos). Os resultados e gráficos contendo as retas ajustadas estão no Anexo II. A Tabela X a seguir apresenta a média dos resultados de emissões aos km e aos km com a gasolina de 50 ppm de enxofre.

11 Tabela X Média dos ensaios de emissões com gasolina de 50 ppm. Emissões (g/km) Km THC CO NOx CO 2 NMHC CHO ,018 0,140 0, ,290 0,014 0, ,060 0,806 0,162 (*) 190,268 0,051 0,0019 Limites do PROCONVE fase L-5 (g/km): CO=2,00, NOx=0,12; NMHC=0,05; Aldeídos=0,020 ND Dados não disponíveis (*) Valores acima dos Limites PROCONVE L-5 Com base nos dados do Anexo II foram calculadas as equações de linearização dos fatores de deterioração, como listadas nas equações a seguir (eq. 1-5). THC (g/km) = 6,85x10-7. d (km) + 0,0187 (1) CO (g/km) = 1,02x10-5. d (km) + 0,1873 (2) NOx (g/km) = 1,16x10-6. d (km) + 0,0893 (3) NMHC (g/km) = 6,12x10-7. d (km) + 0,0144 (4) CHO (g/km) = 1,78x10-8. d (km) + 0,0003 (5) A partir dessas equações foram feitos os ajustes dos valores para os poluentes nas quilometragens de km e km e então foi feito o cálculo do fator de deterioração (FD) de cada poluente como mostrado na Tabela XI. Tabela XI Emissões Interpoladas e Fator de Deterioração, com gasolina de 50 ppm. Emissões Interpoladas (g/km) e Fator de Deterioração Km THC CO NOx NMHC CHO ,0228 0,2484 0,0893 0,0181 0, ,0735 1,0012 0,1751 0,0633 0,0017 Fator de Deterioração Limites do PROCONVE fase L5 (g/km): CO=2,00, NOx=0,12; NMHC=0,05; Aldeídos=0,020 Limites do PROCONVE fase L3 (g/km): CO=2,00, NOx=0,6; THC=0,3; Aldeídos=0,03 3,22 4,03 1,96 4,64 3,51 Mesmo com o uso de uma gasolina de baixo teor de enxofre, aromáticos e olefinas, os F.D. s de cada poluente (Tabela XI) ultrapassam os valores usados pelo CONAMA, que são de 20% para CO e HC e 10% para NOx e aldeídos totais (CHO). São atendidos os limites da fase L-3, mas não os da fase L-5, ao passo que se fossem aplicados os F.D. s do CONAMA, os limites do L-5 seriam atendidos. Os valores de emissões aos km e km desse veículo com a gasolina padrão atual de 400 ppm de enxofre estão apresentados na Tabela XII. Como não foram feitos ensaios de emissões aos km, não foram calculados os F.D. s. Tabela XII Média dos ensaios de emissões com gasolina de 400 ppm. Emissões (g/km) Km THC CO NOx CO 2 NMHC CHO ,025 0,187 0, ,351 0,018 0, ,078 1,017 0, ,123 0,063 0,0011 Limites do PROCONVE fase L-5 (g/km): CO=2,00, NOx=0,12; NMHC=0,05; Aldeídos=0,020 (*) Valores acima dos Limites PROCONVE L-5

12 Pode ser observado que os valores de emissões são mais elevados que os valores da gasolina 50 ppm, porém o veículo ainda atende aos limites da fase L-3. Na Tabela XIII são apresentados os resultados obtidos após a troca da sonda lambda, aos km. Não foram observadas diferenças significativas para a sonda original, como ocorreu em quilometragens anteriores, no início do trabalho. Tabela XIII Ensaios de emissões aos km: Sondas original e nova e gasolina 50 ppm. Emissões (g/km) Sonda THC CO NOx CO 2 NMHC CHO Original 0,060 0,806 0,162 (*) 190,268 0,051 0,0019 Nova 0,056 0,736 0,165 (*) 189,296 0,047 0,0011 CONCLUSÕES Com base nos resultados apresentados pode-se concluir que: Alguns veículos de fase L-3 do PROCONVE, ensaiados com gasolina com 400 e 600 ppm de S, atenderam aos limites da fase L-4 do PROCONVE, após o envelhecimento dos catalisadores. Estes resultados indicam que o teor de enxofre combustível não foi fator preponderante para algumas situações em que ocorrem fatores de deterioração de emissões acima dos valores adotados pelo CONAMA. Foram observados vários indícios de que a maior contribuição para a desativação de catalisadores, nas condições estudadas (veículos L-3), vêm de efeitos térmicos. Parte da fase ativa dos catalisadores encontrava-se desativada, mas a fração ativa remanescente, ao final do envelhecimento, foi suficiente para manter as emissões abaixo dos limites do PROCONVE. Isso indica que, a princípio, o teor de enxofre da gasolina não prejudicou de forma significativa o desempenho do sistema catalítico. Os fatores de deterioração de emissões (F.D.) de todos os trabalhos da PETROBRAS foram mais elevados que os valores de 20% para CO e HC e 10% para NOx e aldeídos totais (CHO) adotados pelo CONAMA para homologação de veículos com vendas menores que 15 mil unidades no país. Cabe ressaltar que todos os combustíveis foram armazenados adequadamente para garantir a qualidade dos mesmos e também foram realizadas todas as manutenções preventivas de acordo com o recomendado pelo manual do fabricante. O estudo da durabilidade de emissões em veículo importado L-3, com gasolina de 50 ppm de enxofre com propriedades próximas às da nova especificação da ANP para o PROCONVE L- 6, apresentou resultados de emissões aos km abaixo dos limites da fase L-3, porém muito acima dos inicialmente previstos com a aplicação dos F.D. s do CONAMA. Os resultados desse artigo indicam que, mesmo com o uso de combustíveis controlados e com qualidade superior (baixo teor de enxofre), além da realização de manutenções periódicas e adequadas nos veículos, foram obtidos fatores de deterioração elevados. Dessa forma, é importante que sejam feitos estudos de adequação do conjunto calibração do motor/tecnologia catalisador/combustível de forma a garantir uma menor degradação das emissões veiculares para as próximas fases do PROCONVE.

13 REFERÊNCIAS [1] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, Resolução n o 18, de 6 de maio de 1986, Diário Oficial da União, 7 de junho de [2] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, Resolução n o 315, de 29 de outubro de 2002, Diário Oficial da União, 20 de novembro de [3] CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE, Resolução n o 14, de 13 de dezembro de 1995, Diário Oficial da União, 29 de dezembro de [4] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação do Fator de Deterioração das Emissões de Gases durante o acúmulo de rodagem ABNT NBR 14008, Novembro/1997. [5] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação de Hidrocarbonetos, Monóxido de Carbono, Óxidos de Nitrogênio e Dióxido de Carbono no gás de escapamento ABNT NBR 6601, Janeiro/2001. [6] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, Veículos rodoviários automotores leves Determinação da Emissão de Aldeídos e Cetonas contidas no gás de escapamento, por Cromatografia Líquida Método DNPH ABNT NBR 12026, Março/2002. [7] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Fuel Sulfur Levels on Mass Exhaust Emissions - Auto/Oil Technical Bulletin nº2, February [8] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Fuel Sulfur Levels on Mass Exhaust Emissions, Air Toxics, and Reactivity - Auto/Oil Technical Bulletin nº8, February [9] AUTO/OIL AIR QUALITY IMPROVEMENT RESEARCH PROGRAM, Effects of Gasoline T50, T90 and Sulfur on Exhaust Emissions of Current and Futures Vehicles - Auto/Oil Technical Bulletin nº18, February [10] Palombo, F. et al, Impacto das futuras especificações na formulação da gasolina brasileira, Boletim Técnico Petrobras, Rio de Janeiro, 46 (3/4): , jul/dez [11] U. Lassi, Deactivation Correlations of Pd/Rh Three-way Catalysts Designed for Euro IV Emission Limits. Effect of Ageing Atmosphere, Temperature and Time, Dpt of Process and Environmental Engineering, Tese de D.Sc., University of Oulu, Finland (2003). [12] G.C. Kultsakis,A.M.Stamatelos, Prog. Energy Combust. Sci. 23 (1997) 1. [13] T. Luo, J.M. Vohs, R.J. Gorte, J. Catal. 210 (2002) 397. [14] U. Lassi, R. Polvinen, S. Suhonen, K. Kallinen, A. Savimäki, M. Härkönen, M. Valden, R. Keiski, Appl. Catal. A: General, [15] A.K. Neyestanaki, F. Klingstedt, T. Salmi, D.Y. Murzin, Fuel 83 (2004) 395. [16] H.N.Rabinowitz, S.J. Tauster, R.M. Heck, Appl. Catal. A: General 212 (2001) 215. [17] F.M.Z. Zotin, F.B.Noronha, L.G. Appel, In: J. Blanco, P. Avila (Org.). Catalizadores y Adsorbentes para la Protección Ambiental la Región Iberoamericana, CYTED - Subprograma V. 2a. ed. Madrid, v. 1, p (2001). [18] G. Smedler, S. Lundgren, A. Romare, G. Wirmark, SAE (1991) 11. [19] H. Arai, M. Machida, Appl. Catal. A: General 138 (1996) 161. [20] J.R. González-Velasco, J.A. Botas, R. Ferret, M.P. González-Marcos, J.L. Marc, M.A. Gutiérrez-Ortiz, Catal. Today 59 (2000) 395. [21] X. Wu, L. Xu, D. Weng, Appl. Surf. Sci. 221 (2004) 375. [22] Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti, Appl. Catal. B: Environmental 28 (2000) L77.

14 [23] D.D. Beck, J.W. Sommers, C.L. DiMaggio, Appl. Catal. B: Environmental 11 (1996) 273. [24] F.M.Z. Zotin, M.J.B. Cardoso, G.F. Botolon, A.A. Neto; Anais do XVIII Simp. Iberoam. de Catál., [25] D.D. Beck, J.W. Sommers, Appl. Catal. B: Environmental, 1995, 6, 185. [26] F.B. Noronha, M.C. Durão M.S. Batista, L.G. Appel, Catal. Today, [27] J.A. Moulijn, A.E.V. Diepen, F. Kapteijn, Appl. Catal. A: General, 2001, 3, 212. [28] J.R. Gonçalez-Velasco, J.A. Botas, R. Ferret, Catal. Today, 2000, 59, 395. [29] D.D. Beck, J.W. Sommers, C.L. DiMaggio, Appl. Catal. B: Environmental, 1997, 11, 273b. [30] F.M.Z. Zotin, C.H. Oliveira, M.J.B. Cardoso, Anais do XIX Simp. Iberoamericano de Catál., 2004, [31] X. Wu, L. Xu, D. Weng, Appl. Surf. Sci., 2004, 375, 221. [32] F.M.Z. Zotin, O.F.M Gomes, C.H. Oliveira, A.A. Neto, M.J.B. Cardoso, Catal. Today, 2005, 107, 157. [33] J.L. Figueiredo, F. R. Ribeiro in Catálise Heterogênea, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1989, 94. [34] F.M.Z. Zotin, M.J.B. Cardoso, O. F. M.Gomes, A. Alcocer, G. F. Bortolon, Anais do 13 Congresso Brasileiro de Catálise, 3º Congresso de Catálise do Mercosul, 2005, 2, [35] D.M. Fernandes, A.A. Neto, M.J.B. Cardoso, F.M.Z. Zotin, Anais do Simp. Iberoam. de Catal., [36] D.M. Fernandes, A.A. Neto, M.J.B. Cardoso, F.M.Z. Zotin, Catal. Today, 2008, 133, 574. [37] F. Klingstedt, H. Karhu, A. Kalantar Neyestanaki, L-E. Lindfors, T. Salmi and J. Väyrynen, J. Catal., 2002, 206, [38] A. Iglesias-Juez, A. Martínez-Arias and M. Fernández-García, J. Catal., 2004, 221, [39] C. Larese, F. Cabello Galisteo, M. López Granados, R. Mariscal, J.L.G. Fierro, P.S. Lambrou, A.M. Efstathiou, J. Catal, 2004, 226, [40] Melo, T.C.C. et al., Influência do Teor de Enxofre da Gasolina Brasileira nas Emissões de Escapamento de um Veículo, Congresso SAE Brasil 2004, novembro [41] CHRYSLER CORPORATION, Emission and Fuel Economy Regulations. Enviromental & Energy Planning, April [42] Carvajal, S. S. R., Métodos Estatísticos e suas Aplicações -Planejamento de Experimentos. U.F.R.J./Instituto de Matemática., Maio [43] Vicentini, P. C., Influência do teor de enxofre da gasolina nas emissões de escapamento de veículos leves do ciclo Otto. CENPES/Petrobras, [44] Sá, Ricardo A. B., Gasoline sulphur content effect on engine catalytic system deterioration, SAE Congresso_SAE Brasil, Novembro 2007.

15 ANEXO I EFEITOS TÉRMICOS SOBRE O ENVELHECIMENTO ESTUDO DE CASOS Neste estudo de casos apresenta-se os resultados de um conjunto de catalisadores automotivos comerciais da Fase L-3 do PROCONVE, de um mesmo fabricante, submetidos ao envelhecimento experimental em banco de provas. O teste experimental utilizado procurou simular o envelhecimento sofrido por um catalisador após um percurso de km [12] sob diferentes condições de severidade. Para permitir uma visualização da desativação química foram utilizadas gasolinas com 400 ppm e 700 ppm de enxofre. Foram também analisados catalisadores novos, da mesma série de fabricação, como amostras de referência. O teste experimental de 300 horas utilizado repete um ciclo de 4 horas, composto por três fases em diferentes velocidades do motor: marcha lenta, alta rotação e cruzeiro. Inicialmente, cada catalisador foi instalado em seu respectivo veículo e submetido a ensaios de emissões, sendo em seguida retirado do veículo, instalado no motor V no banco de provas e submetido ao ensaio de envelhecimento, realizado em etapas sucessivas. Ao final de cada etapa o catalisador era instalado novamente no veículo para realizar ensaios de emissões. Foram estudados cinco catalisadores comerciais (Tabela II do Capítulo 1), sendo D, E e F, submetidos ao teste de envelhecimento, e I e H, novos, de referência. Observou-se que o valor limite de emissões de CO foi ultrapassado após envelhecimento do catalisador D do veículo V1. A análise estatística indicou que há diferença significativa, quanto às emissões de CO e NOx, entre as gasolinas de 400 ppm e de 700 ppm de enxofre (não apresentado). Observou-se uma maior deterioração do catalisador D que foi envelhecido com a gasolina de 400 ppm de enxofre, o que contradiz as expectativas baseadas em literatura técnica. No caso dos catalisadores E e G, do veículo V2, observou-se que os valores limites não foram ultrapassados após envelhecimento. A análise estatística indica que não houve diferença significativa, quanto às emissões de HC, CO e NOx, entre as gasolinas de 400 ppm e de 700 ppm de enxofre, quanto à deterioração dos catalisadores [30]. Foram realizados análises por MEV/EDS, FRX, Área BET e por DRX. As técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com EDS acoplado foram utilizadas para estudar o processo de desativação dos catalisadores. Elas permitem avaliar o aspecto textural, sinterização pela presença de trincas, coalescência de fases, contaminação química e integridade do catalisador. As análises por fluorescência de raios X (FRX) permitem determinar a composição química do catalisador, indicam a possível presença de contaminação e permite avaliar se está ocorrendo perda de material. As análises de volumetria de nitrogênio (Área BET) permitem avaliar as propriedades texturais do catalisador através da determinação de sua área específica e do volume de poros, que fornece indícios de problema de sinterização térmica ou bloqueio dos poros por contaminação. As análises por difração de raios X (DRX) permitem estudar a ocorrência de problemas térmicos pela identificação de mudanças de fase, principalmente dos metais e da alumina e avaliar a ocorrência de contaminação em escala significativa, gerando compostos cristalinos. A Figura 1 apresenta imagens de MEV dos catalisadores estudados, representativas da seção de entrada, escolhida por ser a mais afetada, seja o processo de desativação químico ou físico. A imagem do catalisador E sugere perda de material, não por descolamento do washcoat, e sim provavelmente por abrasão. Nota-se que a quantidade de material catalítico nas paredes de um canalículo (espessura da camada de washcoat) é nitidamente inferior às observadas nos outros catalisadores. Essas perdas são maiores na entrada, enquanto que a saída permanece íntegra. Trata-se de um fenômeno mecânico.

16 (D) (E) (H) (I) Figura 1 - Vista frontal de canalículos na região de entrada dos catalisadores estudados. A seguir, apresentam-se imagens MEV e respectivos EDS (análises químicas pontuais) de determinadas posições dos catalisadores, úteis na identificação de possíveis causas de desativação. A Figura 2 analisa os catalisadores D e E. O catalisador D (Figura 2(a)) manteve sua integridade, sem indicações de perdas de material (Figura 1). No entanto, uma análise mais detalhada de sua superfície indicou a presença de grandes partículas de paládio. Observou-se partículas grandes de Pd associada ao níquel, envolta por uma névoa de compostos de enxofre e níquel, confirmando a intensa interação enxofre-metal nobre. Não se observaram indícios de contaminação química. O catalisador E mostrou um certo desgaste (Figura 1) observado principalmente na entrada. A Figura 2(b) indica contaminação por enxofre, sempre associada ao níquel. O paládio manteve-se disperso. A maioria dos catalisadores apresentoram problemas térmicos como causa de desativação. Os mais comuns foram a sinterização do paládio e, em situações de temperaturas muito elevadas, a sinterização do washcoat e o comprometimento da estrutura da cordierita. Aparentemente, altas temperaturas também são responsáveis pela perda do washcoat sinterizado através de seu encolhimento ou descolamento da estrutura. Análises por DRX indicaram a presença de alumina α no catalisador D, além de indícios no catalisador E. Outro ponto interessante foram as inúmeras observações de núcleos de paládio (catalisador D). A sinterização da fase metálica inicia-se ao redor de 600 C. Além do aspecto de minimização da área metálica, e consequente perda de atividade do catalisador, temperaturas acima de 800 C promovem a redução do PdO, forma mais ativa do Pd, a Pd, promovendo uma queda adicional na atividade catalítica. Dessa forma, o efeito térmico sobre o paládio é duplamente indesejável. As análises por DRX também mostraram a presença de PdO cristalino. Foram também constatados problemas relativos à contaminação química por elementos oriundos da gasolina e do óleo lubrificante. Foi nítida a presença de enxofre na superfície dos catalisadores, associada à presença do níquel e do paládio. Nota-se a grande afinidade do paládio e do níquel pelo enxofre. No primeiro caso, a interação é indesejável, já que a interação paládio-enxofre ocupará os sítios metálicos para uma função diferente da principal, que é a conversão dos poluentes do gás de exaustão. A interação níquel-enxofre, por outro lado, é desejada uma vez que a função do níquel é remover enxofre do meio reacional, minimizando sua interação com o paládio e a emissão de H2S para a atmosfera. O conjunto de catalisadores estudados por MEV/EDS permitiu identificar várias causas de desativação como perda de washcoat por abrasão (E), contaminação por enxofre (E) e sinterização do metal nobre (D). Também ficou claro que a desativação de um catalisador pode ocorrer não somente por um fator único, mas, na maioria dos casos, devido a uma somatória de efeitos térmicos, químicos e, em alguns casos, também mecânicos [32].

17 (a) catalisador D (b) catalisador E Figura 2 - Detalhes dos catalisadores D e E. A Tabela I apresenta os resultados de área superficial específica, volume e diâmetro médio de poros das amostras estudadas obtidas pela média aritmética dos valores medidos nas seções de entrada, meio e saída. Os catalisadores E e G conservaram melhor as respectivas áreas específicas e volume de poros, sendo aprovados no teste de emissões veiculares. O catalisador D foi reprovado e analisando os resultados de área e volume de poros, nota-se que os mesmos são muito inferiores aos dos catalisadores E e G. Além disso, o seu diâmetro de poros é o maior de todos, indicando parcial sinterização (coalescência de fases) e aumento do diâmetro dos poros. Se considerarmos que as condições de envelhecimento e temperaturas desse grupo foram similares, uma explicação seria esse catalisador ter sofrido, durante seu envelhecimento, exposição a temperatura mais elevada a que os outros catalisadores do grupo foram submetidos [35]. Tabela I Resultados de área superficial específica, volume e diâmetro médio de poros. Catalisador Área Especcífica (m 2 /g) Volume de Poros (10-2 cm 3 /g) Diâmetro de Poros (Å) D 7 3,8 190 E 20 6,5 130 G 19 6,8 140 H 27 6,3 95 I 35 9,0 105 Os resultados de análise química (FRX) dos catalisadores indicaram uma composição semelhante, com teores de Al 2 O 3 na faixa de 50,0 a 55,0%, CeO 2 entre 27,0 e 29,0%, ZrO 2 entre 9,5 e 11,3%, NiO entre 4,3 e 5,0% e La 2 O 3 entre 1,7 e 2,0%. A exceção coube ao catalisador E, que mostrou diferenças por ser o único a apresentar óxido de bário (2,0%), um maior teor de alumina (65,8%), menores teores dos óxidos de cério, zircônio e níquel (16,4; 5,4 e 2,9, respectivamente) e ausência de La 2 O 3. Foram realizadas análises nas regiões de entrada, meio e saída de cada catalisador. Esse cuidado foi tomado tendo em conta a importância da garantia da homogeneidade. Com isso, foi possível avaliar a distribuição dos componentes ao longo de cada catalisador estudado. Com relação aos componentes típicos do catalisador automotivo, observou-se uma excelente homogeneidade [36]. A gasolina apresenta vários compostos organo-sulfurados que, quando queimados emitem SO 2 e SO 3. Os resultados de análise química (FRX) dos catalisadores indicaram uma presença uniforme de enxofre nos catalisadores, com teores de S na faixa de 0,1% (D) 0,3% (G) e 0,9%

18 (E). A exceção coube novamente ao catalisador E, que mostrou presença acentuada de enxofre em sua composição. Aparentemente, o enxofre atua em todo o catalisador, desde a entrada à saída, numa distribuição quase uniforme. O SO 2 e o SO 3 interagem com os óxidos presentes como CeO 2, Al 2 O 3, NiO e com os metais Pd, Pt e Rh, podendo gerar sulfatos ou outros compostos a base de enxofre. Essa interação é mais visualizada a baixas temperaturas e depende da atmosfera do meio. Para temperaturas elevadas (superiores a 700 C) ocorre decomposição desses compostos formados e restauração, ao menos parcial, da atividade catalítica [25]. Se considerarmos que o catalisador D pode ter sido submetido a um maior desgaste térmico, podemos inferir que os baixos teores de S observados ocorreram por conta desse fenômeno. Seguindo essa abordagem, analisando os catalisadores E e G, cujas áreas foram próximas às obtidas para os catalisadores novos (menor desgaste térmico), nota-se um teor de enxofre muito maior que os anteriores. Apesar dos resultados serem coerentes com a argumentação da influência da temperatura nesse tipo de sistema, deve-se estar ciente de que a decomposição de sulfatos e outros compostos também depende da atmosfera do sistema, oscilou entre redutora e oxidante. Outro aspecto a se analisar é o elevado teor de enxofre no catalisador E, ao redor de oito vezes. Para justificar esse comportamento, ou seja, a grande afinidade do catalisador E por enxofre, deve-se analisar sua composição. Conforme foi citado, esse catalisador tem uma composição distinta dos demais: é o único que apresentou óxido de bário, que não apresentou lantânio e que tem um teor significativamente mais baixo de CeO 2 e NiO. A presença de bário, segundo a literatura [37], confere uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. A captação de enxofre, normalmente atribuída ao óxido de níquel também conta com o auxílio do bário nessa função. Assim, o maior teor de enxofre no catalisador E pode também ter sido ocasionado pela presença desses dois componentes atuando simultaneamente na retirada de SO 2 e/ou SO 3 do meio, normalmente com a formação de sulfato ou outro composto sulfurado na superfície desses óxidos [36]. A Figura 3 apresenta os difratogramas das amostras em estudo. Os gráficos referem-se à região de entrada, selecionada por normalmente se tratar da região mais afetada. Todos os difratogramas apresentam picos marcantes do suporte de cordierita do óxido de cério. CePO 4 PdO alfa-al 2O 3 delta-al 2O 3 E contagem (u.a.) D H theta Figura 3 Resultado da análise de DRX dos catalisadores D, E e H.