PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO NANOESTRUTURADO A PARTIR DE REAÇÕES EXECUTADAS EM FASE HOMOGÊNEA

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1 PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO NANOESTRUTURADO A PARTIR DE REAÇÕES EXECUTADAS EM FASE HOMOGÊNEA Aluno: Nicole Sant Anna Risso Orientador: Francisco José Moura Introdução Nos últimos anos muita atenção tem sido dada à síntese e caracterização de nano partículas por sua vasta gama de aplicações nas diversas áreas do setor tecnológico, gerando impactos na busca por novos materiais. Nanotecnologia é o uso de técnicas para construir/manipular estruturas no tamanho físico de 1 a 100 nanômetros (bilionésima parte de um metro), possibilitando o uso dos resultados da nanociência, promovendo outras combinações e, com isso, a elaboração de novos materiais e dispositivos, incorporando tais estruturas em aplicações tecnológicas. Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos em uma dimensão, tamanho da ordem de nanômetros. Assim, existem materiais nanométricos em uma dimensão, por exemplo, nanotubos; em duas dimensões, como os filmes finos, e em três dimensões: nano partículas [1]. Tais materiais apresentam propriedades físico-químicas diferentes com relação àqueles convencionais. Algumas características do óxido de alumínio, conhecido popularmente como alumina, são: sua elevada dureza, elevada resistência à oxidação, uma baixa condutividade elétrica e boa estabilidade química. O óxido de alumínio nanoestruturado é utilizado como matéria-prima para produção de polimentos abrasivos, devido à sua dureza, ferramentas de corte de alto desempenho, preparação de catalizadores para reações de alta temperatura, pois são mais ativos por possuírem a superfície das partículas com maior disponibilidade para realizar a catálise. Este fato provém do crescimento do número de átomos na superfície com o decréscimo do diâmetro da partícula. Além disso, podem preparar ligas e cerâmicas avançadas [2]. Objetivos O objetivo deste trabalho é desenvolver um método de síntese para produzir óxido de alumínio nanoestruturado e, após sintetizado, caracterizá-lo. Metodologia Para que o objetivo desta pesquisa fosse alcançado, desenvolveu-se um procedimento que consiste numa reação de síntese a partir de uma fase homogênea [3], no caso gasosa, onde o cloreto de alumínio gasoso, AlCl 3, reage com um oxidante também gasoso, o vapor d água. Como a água à temperatura ambiente se encontra no estado líquido e o cloreto de alumínio se encontra no estado sólido, foram implementadas duas mantas aquecedoras para vaporizar essas substâncias. A temperatura de ebulição do AlCl 3 é de 200 o C. Assim que vaporizadas, essas substâncias são levadas para a região isotérmica do reator tubular utilizando argônio como gás de arraste. O cloreto de alumínio reage com o vapor d água formando alumina em forma de pó nanoestruturado de acordo com a reação: Al(H 2 O) 6 Cl 3 Al(OH) HCl + 3 H 2 O Al(OH) 3 Al 2 O H 2 O

2 O cloreto de alumínio é um substância higroscópica, possuindo alta afinidade pela água, que penetra na sua estrutura gerando a forma hexaidratada AlCl 3 6H 2 O. O cloreto é perdido na forma de HCl gasoso, restando apenas hidróxido de alumínio, que posteriormente será convertido em alumina [4]. Além da alumina, também é gerado na reação o ácido clorídrico, HCl, que é altamente danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente. Esse sistema foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um erlenmeyer, contendo uma solução de hidróxido de sódio (NaOH). Neste trabalho, o vapor de água é alimentado, através de um distribuidor, no centro do reator, de forma a gerar uma cortina que entra em contato com o cloreto de alumínio gasoso alimentado no sentido do eixo no reator, gerando um fluxo cruzado, que possibilita um melhor contato entre os reagentes. O esquema deste aparato experimental está apresentado na Figura 1 e um detalhe dos fluxos de reagentes na Figura 2. Figura 1: Desenho esquemático do aparato experimental Figura 2: Detalhe dos fluxos de reagentes no reator Na Figura 3 é possível visualizar em detalhe o sistema de distribuição de vapor de água no reator.

3 Figura 3: Distribuidor de vapor de água no reator Essa configuração permitiu uma interação cineticamente mais favorável entre os reagentes, pois quando o fluxo de cloreto de alumínio se choca com a cortina de vapor de água criada pelo distribuidor, o contato entre os reagentes ocorre de forma mais efetiva, aumentando a taxa de reação. Para analisar os aspectos estruturais e morfológicos do particulado obtido, foram utilizadas diferentes técnicas caracterização, tais como: MEV Microscopia Eletrônica de Varredura: morfologia; [5] MET Microscopia Eletrônica de Transmissão: morfologia. [6] DRX Difração de Raio-X: cristalinidade e tamanho dos cristais; Resultados e Discussão Para esta síntese foram estudadas as variáveis, temperatura e o fluxo gasoso da reação. Os resultados aqui apresentados foram obtidos através de análises de amostras de óxido de alumínio coletadas no final do reator e no filtro de pó. Muitos testes foram realizados de forma a se entender a produção do material. Aqui se apresentam os parâmetros e resultados dos testes mais satisfatórios em ambas as variáveis estudadas. Estudo da temperatura Os parâmetros de síntese nesta linha experimental foram os seguintes: a manta de aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80 C, a do cloreto de alumínio foi fixada a 200 C. Os fluxos da vazão do gás de arraste, argônio, não foram controlados. A temperatura do forno se manteve a 500 C. O pó de óxido de alumínio produzido apresenta a coloração branca. O tempo de reação foi de 20 minutos. O produto coletado foi calcinado a 1200 C durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua forma mais estável.

4 Através do equipamento MEV, é possível identificar a morfologia dos aglomerados de partículas da amostra (Figura 4) [7]. Figura 4: Morfologia das partículas obtidas Na figura 5, tem-se a análise de espectroscopia de energia dispersiva, EDS [5], também realizada no MEV, e com esta análise pode-se determinar os elementos presentes no produto obtido. É possível observar, além do óxido de alumínio, a presença de cloro, Cl. Figura 5: EDS do pó obtido A leitura no equipamento MET, foi usada como principal ferramenta de caracterização. Abaixo, na Figura 6, é possível ver a imagem obtida pelo aparelho e analisar que o padrão de difração mostra partículas com baixa cristalinidade e os anéis centrais indicam tamanhos de partículas grosseiros.

5 / n m Figura 6: Padrão de difração das partículas de alumina Na Figura 7 pode-se observar que o produto obtido possui partículas de tamanho de 100 nanômetros nm nm n m Figura 7: Tamanho da partícula de alumina E na Figura 8 é possível perceber que há coalescência entre as partículas que faz com que cresçam por colisões entre elas [8].

6 1 0 0 n m Figura 8: Coalescência das partículas de alumina Através da literatura e dos experimentos realizados, notou-se que a temperatura elevada é uma variável fundamental para se obter a alumina nanoestruturado, porém com este reator não é possível passar da temperatura de 300 C no forno, pois o material do reator, vidro borosilicato, não suporta temperaturas elevadas. Então, começou a avaliar outra variável do processo, o fluxo gasoso. Para isso foi necessário fazer a calibração dos rotâmetros. Os dados obtidos e cálculos desta calibração se encontram no anexo deste relatório. Estudo do fluxo Os parâmetros de síntese para este experimento foram os seguintes: a manta de aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80 C, a de cloreto de alumínio variou entre 160 C e 200 C. A vazão do argônio de arraste do vapor de água foi de 1,65 L/min e a do cloreto de alumínio foi de 0,90 L/min. A temperatura do forno foi de 300 C. O tempo de reação foi de 1 hora. Ao final da reação, pôde-se calcular a massa de cloreto que reagiu: Peso balão = 328,83 g Peso balão+cloreto = 332,38 g Peso final = 331,47 g Massa do cloreto que reagiu = 0,91 g O produto coletado foi calcinado a 1000 C durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua forma mais estável. [9] A partir do aparelho MEV obteve-se a Figura 9. É possível notar que a morfologia dos aglomerados de partículas não está bem definida, pois o tamanho dos mesmos está variando consideravelmente. Isso pode ter ocorrido por coalescências das partículas de alumina.

7 Figura 9: Morfologia das partículas obtidas Para determinar os compostos que estão presentes no produto, a amostra foi enviada para DRX. Conclusões Com o estudo da teoria referente a este assunto e com os experimentos realizados foi possível desenvolver um sistema para a síntese de alumina nanoestruturada. A temperatura é uma variável importante para obtenção de um produto mais cristalino e com tamanhos menores. Isto pode ser observado pelas imagens geradas pelo MEV, onde a morfologia e o tamanho dos aglomerados de partículas obtidos a 500 C são mais definidas e menores que aqueles obtidos a 300 C. O estudo das variações do fluxo de cloreto e água se iniciou recentemente, portanto com aprofundamento deste estudo, pode-se gerar alumina com morfologia mais definida e menores tamanhos de partículas. Os próximos passos da pesquisa serão avaliar os efeitos dos fluxos de reagentes, consequentemente das pressões parciais do cloreto de alumínio e da água sobre a morfologia e o tamanho de partícula [10]. Referências 1. GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-N-O via Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de YOO, Y.S., PARK, K.Y., JUNG, K.Y. e CHO, S.B. Preparation of α-alumina nanoparticules via vapor-phase hydrolysis of AlCl 3. Korea Elsevier. 3. SINGHAL A., SKANDAN G., WANG A., GLUMAC N., KEAR B.H. e HUNT R.D. On nanoparticle aggregation during vapor phase synthesis. Knoxville Perganon. 4. PARK, H. K., PARK, K. Y. e JUNG, K. Y. Alumina-Precursor Nanoparticles Prepared by Partial Hydrolysis of AlCl 3 Vapor in Tubular Flow Reactor: Effect of Hydrolysis Conditions on Particle Size Distribution. Korea, Industrial e Engineering Chemistry Research. Disponível em: < Acesso em: 06/04/2015.

8 5. Microscopia Eletrônica de Varredura. Disponível em: < Acessado em: julho de Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão. Disponível em: Acessado em: julho Suchanek W. L. e Garc J. M. Hydrothermal synthesis of novel alpha alumina nanomaterials with controlled morphologies and high termal stabilities Cryst Eng Comm. 8. GRILLO, A. V. Estudo do Sistema Reacional TiCl 4(g) NH 3(g) em Reator de Fluxo Cruzado em Baixas Temperaturas: Efeito das Variáveis de Processo e a Caracterização dos Produtos. Rio de Janeiro, p. Doutorado (Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos). Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. 9. Tok A.I.Y., Boey F.Y.C. e Zhao X.L. Novel synthesis of Al 2 O 3 nano-particles by flame spray pyrolysis. Singapure Elsivier. 10. JANG, H. D. Effects of H 2 O on the Particle Size in the Vapor-Phase Synthesis of TiO 2. AIChE J. 1997, 43,

9 Anexo Calibração dos rotâmetros Tabela 1: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do cloreto de alumínio Argônio Cloreto de Alumínio Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempo médio (min) Vazão média (L/min) 3, ,42 3,46 3,27 0,0558 0, ,46 2,56 2,36 2,49 0,0413 0, ,33 1,41 1,13 1,26 0,0216 0, ,47 1,22 1,31 1,35 0,0222 0, ,1 1,87 1,95 1,93 0,0323 1, ,39 1,55 1,43 1,49 0,0243 2, ,17 1,13 1,1 1,09 0,0186 2, ,56 0,62 0,5 0,0094 2,1239 0,57

10 Figura 10: Gráfico da calibração do rotâmetro do cloreto de alumínio

11 Tabela 2: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do vapor d'água Argônio - Vapor d'água Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempo médio (min) Vazão média (L/min) 6, ,25 6,18 6,06 0,1033 0, ,33 2,46 2,33 2,47 0,0399 0, ,33 2,35 2,25 2,3 0,0386 0, ,27 1,06 1,25 1,1 0,0196 1, ,77 1,68 1,87 1,9 0,0303 1, ,53 1,57 1,49 1,58 0,0258 1, ,14 1,2 1,17 1,16 0,0194 2, ,01 1,05 0,97 0,0171 2,9268 1,04

12 Figura 11: Gráfico da calibração do rotâmetro do vapor d'água