TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE MAMONA VIA CATÁLISE HETEROGÊNEA*

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1 TRANSESTERIFICAÇÃ D ÓLE DE MAMNA VIA CATÁLISE HETERGÊNEA* Gelson Perin 1, Maraísa Sachini 1, Gisele Álvaro 1, Eliete Westphal 1, Raquel G. Jacob 1, Eder J. Lenardão 1, Denílson G. Anthonisen 2 e Sérgio D. dos Anjos e Silva 2 1 UFPEL, gelson_perin@ufpel.edu.br; 2 Embrapa Clima Temperado RESUM - A reação de transesterificação de óleos vegetais é de grande interesse para a indústria de alimentos, higiene pessoal, lubrificantes e na produção de biocombustíveis. Neste trabalho são descritos os resultados preliminares da reação de transesterificação com Me do óleo de mamona sob condições de catálise heterogênea. Foram testados diferentes sistemas catalisador/suporte, sendo que os melhores resultados foram obtidos quando se utilizou 5% m/m (em relação ao óleo) do catalisador básico suportado em alumina (K/Al 2 3, 50%: t.a., 5 min, >95% de conversão). Sob condições de catálise ácida, a reação ocorreu em rendimentos satisfatórios apenas à temperatura de refluxo do Me e com a utilização de 10% do sistema suporte/catalisador (Si 2 /H 2 S 4, 50%: 65 o C, 3h). s dois sistemas catalíticos podem ser reutilizados de duas a três vezes sem prévio tratamento. INTRDUÇÃ Óleos e graxas de origem vegetal ou animal são bastante úteis na sua forma natural, sendo empregados, por exemplo, como margarina, manteiga, banha, plastificante, material para higiene, lubrificantes, etc. s ésteres graxos derivados de óleos, graxas e seus ácidos graxos precursores podem ser utilizados como matéria-prima na indústria química, farmacêutica e de alimentos (TERA, 2003). principal constituinte do óleo de mamona é o ácido ricinoleico (Fig. 1), que apresenta algumas propriedades químicas peculiares, tornando-o atraente matéria-prima para preparação de vários compostos de interesse para a química fina. Além do ácido ricinoleico, que representa cerca de 90% em média dos ácidos graxos presentes no óleo de mamona, estão presentes ainda os ácidos oleico e linoleico (cerca de 5 a 7%), além de outros em menor proporção. Recentemente, o interesse pelos ésteres graxos aumentou vertiginosamente, graças à sua utilização como biocombustível em substituição ao petrodiesel. A crescente demanda por biocombustíveis de origem vegetal, mais especificamente os obtidos a partir da reação de transesterificação de óleos vegetais com metanol e/ou etanol, levou ao desenvolvimento de vários processos, a maioria deles envolvendo catálise homogênea (PINT et al., 2005). Embora bastante eficientes, em muitos casos a via homogênea requer uma seqüência de tratamentos (neutralização e lavagem) que acabam gerando uma quantidade elevada de resíduos sólidos, que nem sempre podem ser reciclados e/ou reutilizados. Além disto, há ainda limitações relacionadas à qualidade da glicerina

2 obtida como co-produto no processo, que em muitos casos não atende às especificações da indústria. A exemplo do que ocorre em outros processos industriais, como a produção de óleo de soja, é preciso que os co-produtos da fabricação de biodiesel sejam de boa qualidade, para que possam auxiliar na redução do custo de produção. Neste sentido, é necessário o desenvolvimento de metodologias utilizando sistemas catalíticos, que permitam a obtenção de ésteres graxos de forma simples e que possam ser facilmente separados da glicerina. Também é desejável que o processo elimine a necessidade de etapas geradoras de resíduos sólidos e permita a obtenção direta de glicerina com alto grau de pureza. Entre as aplicações da glicerina estão sua utilização na indústria farmacêutica e de cosméticos (emoliente), indústria química (glicerolquímica) e de alimentos, solvente para tintas e vernizes, lubrificante em diversas aplicações práticas, compósitos (plásticos biodegradáveis) e substrato para processos biotecnológicos (JUNGERMANN e SNNTAG, 1991). Nos últimos anos, o nosso grupo tem se dedicado ao desenvolvimento de novas metodologias sintéticas limpas, sobretudo aquelas envolvendo catálise heterogênea em suporte sólido (PERIN et al., 2006a). Neste sentido, apresentamos aqui nossos resultados parciais na reação de transesterificação do óleo de mamona com metanol na presença de Si 2 /H 2 S 4, Si 2 /K, Al 2 3 /K e Al 2 3 /H 2 S 4 (Fig. 2). MATERIAL E MÉTDS / RESULTADS E DISCUSSÃ Inicialmente, foram realizados vários testes visando à determinação da melhor taxa de conversão do óleo aos respectivos ésteres graxos metílicos. Foram testados diferentes sistemas catalíticos suportados em sílica e alumina e os melhores resultados foram obtidos quando se utilizou K suportado em alumina (K/Al 2 3 ) e sílica (K/Si 2 ) a 50% m/m. Quando se utilizou 5% em massa (em relação ao óleo) do catalisador K/Al 2 3, o óleo de mamona foi convertido no respectivo éster graxo após 10 min de agitação à temperatura ambiente (Tab. 1, Linha 1). Quando se utilizou o sistema catalítico K/Si 2, foi necessário um tempo superior (24 h), além de uma maior quantidade de catalisador (10% em relação à massa de óleo) para se conseguir uma conversão semelhante (Tab. 1, Linha 2). Quando a reação foi efetuada sob refluxo, o tempo reacional utilizando-se K/Si 2 (10% em massa) foi reduzido para 1,5 h (Linha 3) ou 4,5 h (5% em massa, Linha 4). Estas observações estão em concordância com os resultados preliminares observados para o óleo de soja (PERIN et al., 2006b). Também foram testados sistemas catalíticos ácidos e os melhores resultados foram obtidos quando se utilizou o sistema H 2 S 4 /Si 2 (50%), sob refluxo de metanol durante 3 a 5 h. Quando o sistema foi agitado à temperatura ambiente a conversão não foi total, mesmo após 32 h de agitação

3 vigorosa. Em todos os exemplos listados na Tabela 1, o rendimento de ésteres graxos foi superior a 95%. utros catalisadores suportados, como HCl/Si 2, ZnCl 2 /Si 2, AlCl 3 /Si 2 e H 2 S 4 /Al 2 3 foram testados, mas não apresentaram bons resultados. sistema catalítico K/Al 2 3 pode ser reutilizado por três ciclos, porém no segundo e terceiro ciclos, é necessário um tempo maior para consumo total do óleo. No segundo ciclo o tempo aumenta de 5 min para 10 min e no terceiro, requer 1 hora de reação. Após o terceiro ciclo não ocorre consumo de todo o óleo, mesmo após 24h de reação. Por outro lado, o catalisador ácido H 2 S 4 /Si 2 pode ser utilizado em apenas dois processos, sendo que para o segundo ciclo o tempo aumenta para 4h. A partir da terceira reutilização ocorre perda da atividade, não havendo consumo total do óleo, mesmo após 24 horas de reação. Entretanto, podemos reutilizar os suportes sólidos a partir de um novo tratamento com sistemas ácido ou básico. As reações foram monitoradas por cromatografia em camada delgada (CCD) e após consumo de todo o óleo a glicerina foi separada por decantação e o excesso de metanol removido por destilação para reutilização. A mistura de ésteres graxos obtida pode ser facilmente separada por coluna cromatográfica e o ricinoleato de metila foi obtido com alto grau de pureza. s produtos foram caracterizados por espectroscopia de RMN 1 H (Figs. 4 e 5) e não foi observada a formação de monoou diglicerídeos ao final da reação. A completa conversão do óleo de mamona pode ser verificada pelo desaparecimento dos sinais devidos aos átomos de hidrogênio do glicerídeo, que aparecem entre 4,1 e 4,4 ppm (4 H) e em 5,3 ppm (1 H, Fig. 3). CNCLUSÕES s estudos mostraram até aqui que a catálise básica é mais eficiente. melhor suporte para a catálise básica foi a alumina, enquanto que a sílica se mostrou mais eficiente na catálise ácida. Em ambos os casos é possível reutilizar o catalisador; entretanto, o sistema catalítico K/Al 2 3 apresenta vantagens em relação à catálise ácida, podendo ser empregado sem prévio tratamento em até três reações com bons rendimentos. A glicerina obtida pode ser facilmente separada do éster graxo, e as análises preliminares indicam que a quantidade de impurezas presente está em níveis abaixo dos observados em reações sob catálise homogênea. AGRADECIMENTS s autores agradecem a: FINEP, CNPq e FAPERGS.

4 REFERÊNCIAS BIBLIGRÁFICAS JUNGERMANN, E.; SNNTAG, N.. V. Glycerine a key cosmetic ingredient. New York: Marcel Dekker, p. TERA, J. Esterification. Weinheim: Wiley, p. PERIN, G.; JACB, R. G.; DUTRA, L. G.; AZAMBUJA, F.; SANTS, G. F. F.; LENARDÃ, E. J. Addition of chalcogenolate anions to terminal alkynes using microwave and solvent-free conditions: easy access to bis-organochalcogen alkenes. Tetrahedron Letters, v. 47, , 2006a (e referências citadas). PERIN. G.; SACHINI, M.; ÁLVAR, G.; WESTPHAL, E.; JACB, R. G.; LENARDÃ, E. J. Catálise heterogênea na transesterificação de óleo de mamona e soja. In: 29 a Reunião Anual da SBQ, 2006b, Águas de Lindóia, Anais da 29 a Reunião Anual da SBQ. p. TC 034. PINT, A. C; GUARIEIR, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIR, N. M.; TRRES, E. A.; LPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; ANDRADE, J. B. Biodiesel: an overview, Journal of Brazilian Chemical Society, v. 16, p , Tabela 1. Transesterificação do óleo de mamona. Linha cat./sup. a % (m/m) b Temperatura o C Tempo 1 K/Al min 2 K/Si h 3 K/Si ,5 h 4 K/Si ,5 h 5 H 2 S 4 /Si h 6 H 2 S 4 /Si h a Relação catalisador/suporte = 50% (m/m); as reações foram acompanhadas por CCD. b Em relação à massa de óleo; relação óleo : Me = 1 : 6. Figura 1. Estrutura Fundamental do Óleo de Mamona.

5 RC 2 RC Me RC 2 óleo de mamona catalisador/suporte (50%) t.a. ou refluxo > 95% 3 R Me + R = Figura 2. Esquema de transesterificação do óleo de mamona com metanol.

6 Figura 3. Espectro de RMN 1 H (200 MHz / CDCl 3 ) do óleo de mamona. Figura 4. Espectro de RMN 1 H (200 MHz / CDCl 3 ) dos ricinoleato de metila

7 Figura 5. Espectro de RMN 1 H (200 MHz / CDCl 3 ) dos ésteres metílicos não hidroxilados do óleo de mamona.