AVALIAÇÃO DA ADIÇÃO DE NANOARGILAS EM LIGANTES ASFÁLTICOS POR ANÁLISE TÉRMICA E PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

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1 AVALIAÇÃO DA ADIÇÃO DE NANOARGILAS EM LIGANTES ASFÁLTICOS POR ANÁLISE TÉRMICA E PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL RESUMO Madson Ricardo E. Santos¹, Michelle G. Mothé¹, Mariana F. Pinto¹, Leni, F. Mothis Leite², Cheila G. Mothé¹ ¹Departamento de Processos Orgânicos - Escola de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro Brasil ²CENPES/Petrobras, Rio de Janeiro, Brasil madhsonricardo@gmail.com, cheila@eq.ufrj.br A qualidade da pavimentação tem relação direta com as propriedades dos ligantes asfálticos utilizados e seus agentes modificadores. Os polímeros vêm sendo utilizados a alguns anos como modificadores para aumentar a resistência à trincas térmicas e à deformação permanente. Estudos recentes vêm buscando novos materiais que possam aumentar o tempo de vida útil do pavimento, a resistência à deformação e que apresentem alguma compatibilidade com polímeros. Neste âmbito as argilas, em especial a montmorilonita surgem como um material de grande interesse por ser abundante e de baixo custo além de poder ser utilizada como um modificador. Este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento térmico das amostras de cimento asfáltico de petróleo modificado com montmorilonita Cloisite (CAP 50/60 MMT C) e com Dellite (CAP 50/60 MMT D) pela técnica de termogravimetria (TG). Uma avaliação estatística foi realizada por planejamento fatorial do tipo 3² no qual avaliou-se os efeitos simultâneos do teor de montmorilonita (0, 2 e 4 % p/p) de cloisite e dellite e da razão de aquecimento de 5, 10 e 20 C/min sobre a temperatura inicial de degradação. Pela análise da variância, ANOVA, tanto a razão de aquecimento quanto o teor de MMT apresentaram efeitos significativos na temperatura inicial de degradação para as amostras CAP 50/60 MMT C, para amostras CAP 50/60 MMT D apenas o termo linear da razão de aquecimento apresentou significância estatística sobre a variável de resposta, já o termo quadrático do mesmo fator não apresentou significância. Palavras-chave: ligante asfáltico, análise térmica, planejamento experimental ABSTRACT The quality of the pavement is directly related to the properties of asphalt binders used and its modifiers. Polymers have been widely used as modifiers to increase resistance to thermal cracks and permanent fatigue. Recent studies have found new materials that can increase the time life of the paving, improve resistance to deformation and have compatibility with polymers. In this context clays, seams a interesting alternative especially montmorillonite, which is a material of great interest due to its abundant and low cost and also it can be used as a modifier. This study aims to evaluate the thermal behavior of the asphalt samples modified with montmorillonite Cloisite (CAP 50/60 MMT C) and Dellite (CAP 50/60 MMT D) by thermogravimetry (TG). A statistical evaluation was performed by factorial design 3² which was evaluated the simultaneous effects of the content of montmorillonite (0, 2 and 4% w/w) and a heating rate of 5, 10 and 20 C / min over the initial degradation temperature. The analysis of variance ANOVA showed that both heating rate and the MMT content had significant effects on the initial degradation temperature for the samples CAP 50/60 MMTC, and for CAP 50/60 MMT D samples only the linear term of the heating rate had statistical significance on the response variable. Keywords: asphalt binders, thermal analysis, experimental design

2 INTRODUÇÃO O cimento asfáltico de petróleo (CAP) é um material formado por misturas complexas de hidrocarbonetos, termossensível e utilizado principalmente para aplicação em pavimentação. Também denominado de ligante asfáltico com ou sem adição de agentes modificadores, o CAP deve possuir características como coesão e adesão aos agregados, grande resistência ao envelhecimento, susceptibilidade térmica adequada à faixa de utilização de temperatura do pavimento, alta resistência à fadiga e a deformação térmica [1]. Para adequar às condições de variações climáticas ou aumentar a resitência à trincas térmicas ou a deformação permanente tem-se adicionado modificadores asfálticos como os polímeros. Porém estudos têm buscado novos materiais como argilas, as do tipo montmorilonita que são materiais argilosos organofuncionalizados que podem alterar a variação na rigidez, no custo e na susceptibilidade térmica [2]. Tais variações são estudadas por diferentes técnicas de caracterização, e a análise térmica surge como uma alternativa para avaliação térmica por ser uma metodologia relativamente simples na qual não é necessário o preparo da amostra além de demandar uma pequena quantidade de material e trazendo informações relevantes em um único gráfico [3]. Esta análise pode ser definida como um conjunto de técnicas que permitem medir as mudanças de uma propriedade física ou química de uma substância ou material em função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura [4]. A técnica de termogravimetria (TG) estuda a variação de massa resultante de transformações físicas ou químicas em função da temperatura e do tempo empregado na análise. Muitas vezes em um determinado experimento há mais de uma variável que afeta o resultado. O estudo destas variáveis isoladamente descarta os efeitos de interação entre si, assim o planejamento experimental é uma ferramenta que permite avaliar os efeitos tanto isolados quanto simultâneos dos fatores bem como propor um modelo matemático capaz de prever valores fora do intervalo estudado. Outras vantagens incluem em identificar quais as melhores condições experimentais, diminuir o número de experimentos e o uso da quantidade de amostra. Normalmente em um planejamento experimental do tipo fatorial fixa-se os fatores independentes e seus respectivos níveis e um ponto central, muito usado para estudos exploratórios em um experimento [5]. OBJETIVO Este trabalho tem por objetivo avaliar por planejamento experimental fatorial a influência de nanoargilas em ligantes asfálticos modificados utilizando dados da análise térmica, especialmente a termogravimétrica. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras de ligantes asfálticos estudados são provenientes da Refinaria da Petrobras Henrique Lage (REVAP). As informações das amostras encontram-se na Tabela 1. Tabela 1- Propriedades dos ligantes asfálticos estudados CAP 50/60 VG CAP 50/60 2% MMT C CAP 50/60 4% MMT C CAP 50/60 2% MMT D CAP 50/60 4% MMT D Grau de Penetração, 100g, 5s, 25 C, 1/10mm IST* -1-0,9-0,7-0,6-0,5 Ponto de Amolecimento, PA, Anel e Bola, C 50,7 50, ,2 54,1 Viscosidade Rotacional a 150 C, cp 179,3 223,3 250,4 168,8 410 *Índice de susceptibilidade térmica

3 Para avaliar o comportamento térmico das cinco amostras de ligantes foi utilizado um analisador termogravimétrico, modelo SDT Q600 da marca TA Instruments. A condições de análises foram: 10 mg de amostra, atmosfera de nitrogênio com fluxo 100 ml/min, na faixa de temperatura de 25 a 1000 C. Todas as amostras foram analisadas nas razões de aquecimento de 5, 10 e 20 C/min. Para avaliar a influência do teor de montmorilonita (MMT) e da razão de aquecimento sob as amostras de ligantes asfálticos utilizou-se um planejamento estatístico. Desse modo decidiu-se usar um planejamento experimental fatorial do tipo 3², tendo como variável dependente a temperatura inicial de decomposição do evento principal e as variáveis independentes a razão de aquecimento (5, 10 e 20 ºC/min) e o teor de MMT (2 e 4% p/p). A análise estatística foi realizada com o auxílio do software Statistica 7.0. RESULTADOS E DISCUSSÃO No estudo da estabilidade térmica das cinco amostras de ligantes asfálticos utilizou-se a temperatura inicial de decomposição (Tinicial), obtida a partir das curvas de termogravimetria. Pelas curvas de TG foi possível observar os estágios de decomposição das amostras. A Figura 1 (A), (B) e (C) mostra a comparação das curvas de TG das 5 amostras de CAP 50/60 virgem e modificadas com 2 e 4% p/p de montmorilonita cloisite e dellite, nas razões de aquecimento 5, 10 e 20 ºC/min. Observa-se que as temperaturas iniciais e finais do único e principal estágio de decomposição para todas as amostras variaram entre 235 e 580 ºC, sugerindo a decomposição de frações maltênicas e asfaltênicas. A amostra CAP 2% MMT D apresentou uma pequena estabilidade térmica superior nas três razões de aquecimento estudadas se comparado com as outras amostras de ligantes. (A) CAP 50/60 REVAP 2% MMT C CAP 50/60 REVAP 2% MMT D CAP 50/60 REVAP 4% MMT C CAP 50/60 REVAP 4% MMT D CAP 50/60 REVAP VG (B) CAP 50/60 REVAP 2% MMT C CAP 50/60 REVAP 2% MMT D CAP 50/60 REVAP 4% MMT C CAP 50/60 REVAP 4% MMT D CAP 50/60 REVAP VG Weight (%) 60 Weight (%) Temperature ( C) Universal V4.7A TA Instruments Temperature ( C) Universal V4.7A TA Instruments (C) CAP 50/60 REVAP 2% MMT C CAP 50/60 REVAP 2% MMT D CAP 50/60 REVAP 4% MMT C CAP 50/60 REVAP 4% MMT D CAP 50/60 REVAP VG 80 Weight (%) Temperature ( C) Universal V4.7A TA Instruments Figura 1 Comparação das curvas de TG para as amostras de CAP 50/60 (REVAP VG), CAP 50/60 2% MMTC, CAP 50/60 4% MMTC, CAP 50/60 2% MMTD e CAP 50/60 2% MMTD nas razões de aquecimento 5 ºC/min (A), 10 ºC/min (B) e 20 ºC/min (C). Para a análise estatística foi determinado como variáveis independentes o teor de MMT (2 e 4%) e a razão de aquecimento (5, 10 e 20 C/min) e como variável dependente a temperatura inicial de

4 decomposição assim montou-se um planejamento experimental fatorial do tipo 3² para avaliar simultaneamente os efeitos dos fatores escolhido no experimento sobre a variável de resposta (Tinicial). A Tabela 2 mostra os resultados de Tinicial com a variação do teor de MMT cloisite e dellite no CAP e nas razões de aquecimento. Tabela 2 Teor de MMT, Razão de Aquecimento e Temperatura inicial de decomposição para os ligantes asfálticos estudados. Teor de MMT no CAP (%) Razão de Aquecimento ( C/min) Temperatura inicial de decomposição CAP 50/60 MMT C ( C) Temperatura inicial de decomposição CAP 50/60 MMT D ( C) 0,0 5,0 238,0 238,0 0,0 10,0 271,0 271,0 0,0 20,0 292,0 292,0 2,0 5,0 256,0 266,0 2,0 10,0 276,0 276,0 2,0 20,0 292,0 294,0 4,0 5,0 263,0 261,0 4,0 10,0 279,0 274,0 4,0 20,0 292,0 292,0 A análise da variância é um teste estatístico que visa examinar se os fatores exercem influência na variável dependente. As Tabelas 2 e 3 apresentam os resultados da análise da variança (ANOVA) para as variáveis experimentais e explica a influência na temperatura inicial de decomposição (valor de p < 0,05). A adequação do modelo gerado pela ANOVA e o experimento é correlacionado pelo coeficiente de determinação (R² 1) [5]. Neste estudo o R² foi de 0,987 e 0,948 para o CAP 50/60 MMTC e CAP 50/60 MMTD respectivamente, os altos valores de R² indicam uma boa correlação dos dados experimentais com o modelo matemático gerado pelo planejamento. Tabela 3 - Tabela ANOVA para CAP 50/60 MMTC. FATORES Soma dos Graus de Quadrados quadrados Liberdade médios F p (1)Teor de MMT Cloisite no CAP (%)(L) 139, ,068 11,72 0,04 Teor de MMT Cloisite no CAP (%)(Q) 9, ,389 0,7915 0,44 (2)Razão de Aquecimento ( C.min-1)(L) 2360, , ,96 0,00 Razão de Aquecimento ( C.min-1)(Q) 184, ,381 15,54 0,03 1L by 2L 138, ,857 11,71 0,04 R² 0,987 Tabela 4 - Tabela ANOVA para CAP 50/60 MMTD FATORES Soma dos Graus de Quadrados quadrados Liberdade médios F p (1)Teor de MMT Cloisite no CAP (%)(L) 83,7 1 83,7 1,878 0,26 Teor de MMT Cloisite no CAP (%)(Q) 107, ,6 2,414 0,22 (2)Razão de Aquecimento ( C.min-1)(L) 2128, ,2 47,76 0,01 Razão de Aquecimento ( C.min-1)(Q) 72,0 1 72,0 1,616 0,29 1L by 2L 107, ,4 2,411 0,22 R² 0,948 O gráfico de Pareto exibe em ordem decrescente e de forma direta quais são os fatores que mais influenciam em um experimento. A Figura 2 (A) ilustra o gráfico de Pareto para o CAP 50/60 MMTC, no qual o termo linear da razão de aquecimento teve maior influência no experimento, seguido pelo termo quadrático do teor de MMT C no CAP. O gráfico de Pareto para o CAP 50/60 MMT D

5 apresentado Figura 2 (B) mostra que o fator de maior influência foi o termo linear da razão de aquecimento semelhante para a amostra de ligante modificada com MMTC. Pelo gráfico é possível visualizar que os demais termos não apresentaram significância estatística, ou seja, pouca influência na variável de resposta Tinicial. (A) (B) (2)Razão de Aquecimento ( C.min -1 )(L) 14,10537 (2)Razão de Aquecimento ( C.min -1 )(L) 6, Razão de Aquecimento ( C.min -1 )(Q) 3, Teor de MMT Cloisite no CAP (% )(Q) 1, (1)Teor de MMT Cloisite no CAP (% )(L) 3, Lby2L -1, Lby2L -3,42135 (1)Teor de MMT Cloisite no CAP (% )(L) 1, Teor de MMT Cloisite no CAP (% )(Q), Razão de Aquecimento ( C.min -1 )(Q) 1, p=,05 p=,05 Figura 2 Gráfico de Pareto obtido para o planejamento experimental 3 para amostra CAP 50/60 MMTC (A) e para amostra CAP MMT-D (B). A metodologia de superfície de resposta permite avaliar o comportamento do modelo adotado no experimento, indicar a tendência ou avaliar diretamente a região de melhor resposta [5]. As figuras 3 (A) e (B) exibem as superfícies geradas pelo modelo a partir dos coeficientes de regressão obtidos pela ANOVA. Na Figura 3 (A) observa-se que a região de maior temperatura inicial de decomposição (290 ºC) está em torno do maior nível tanto para a razão de aquecimento 20 ºC/min, quanto para o teor de montmorilonita 4% p/p. Já na Figura 3 (B), a região de maior Tinicial, situa-se próximo do ponto central (2% p/p) para o teor de MMT e na direção maior nível para a razão de aquecimento (20 ºC/min). (A) (B) Figura 3 - Superfície de resposta para as amostras de ligantes CAP 50/60 MMTC (A) e CAP 50/60 MMTD (B). CONCLUSÃO A análise térmica mostrou-se uma ferramenta útil na informação de dados experimentais para o planejamento experimental fatorial em amostras de ligantes asfálticos modificados com nanoargilas. Observou-se pela termogravimetria a presença de apenas um estágio de decomposição para as cinco amostras estudadas na faixa de 235 e 580 C. Pelo planejamento experimental fatorial do tipo 3² foi possível identificar que a maior influência sob a temperatura inicial de decomposição foi a razão de aquecimento submetida. Com o gráfico de superfície de resposta verificou-se que a região de maior temperatura inicial encontrase no maior nível para a razão de aquecimento, 20 C/min, para todas as amostras estudadas. Para o teor

6 de montmorilonita, observa-se que a Tinicial foi maior em torno de 4% para CAP MMT C diferentemente da amostra CAP MMT D, que apresentou maior valor com 2% de MMT. REFERÊNCIAS [1] LEITE, L.F.M - Estudo de preparo e caracterização de asfaltos modificados por polímeros, 1999 Tese (Doutorado em ciências) Instituto em macromoléculas, universidade federal do rio de janeiro, Rio de Janeiro [2] PAMPLONA, T.F. et al. Asphalt binders modified by SBS and SBS/nanoclays: effect on rheological properties. J. Braz. Chem. Soc. [online], vol.23,n.4,2012. [3] MOTHÉ, M.G. Estudo do comportamento de ligantes asfálticos por reologia e análise térmica, Dissertação de Mestrado, EQ/UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, [4] MOTHÉ, C.G. e AZEVEDO, A.D. Análise Térmica de Materiais. Editora: Artliber, São Paulo SP, [5] CALADO, V. E MONTGOMERY, D.C, Planejamento de Experimento Usando o Statistica, E-paper, Rio de Janeiro, 2003.