COMPORTAMENTO TÉRMICO DE LIGNINA E CELULOSE PROVENIENTES DE RESIDUOS DO PROCESSO DE COMPOSTAGEM

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1 1/5 COMPORTAMENTO TÉRMICO DE LIGNINA E CELULOSE PROVENIENTES DE RESIDUOS DO PROCESSO DE COMPOSTAGEM Bernabé, G. A. 1, Kobelnik, M. 2, Almeida, S. 3, Ribeiro, C. A. 4, Crespi, M.S. 5 1,2,3,4,5 UNESP - Universidade Estadual Paulista, Araraquara SP, Brasil, giselibernabe@hotmail.com RESUMO A lignina e celulose foram extraídas de composto em diferentes tempos de compostagem: cru, 30 e 120 dias, como também, de material referência (folhas e galhos usados na construção da composteira). Foram observadas mudanças tanto para lignina quanto para celulose com o decorrer do processo de compostagem, entretanto, verificou-se região de temperatura não especifica para que os eventos de decomposição térmica da lignina e celulose ocorram, como puderam ser evidenciadas a partir das curvas TG-DTG, DTA, DSC e FTIR. Palavras-chave: lignina, celulose, compostagem. ABSTRACT The lignin and cellulose were extracted of compost in different composting times: raw, 30 and 120 days, such as, a reference (leaves e twigs used in the composting building). It was observed changes not only to the lignin, but also to the cellulose along composting process course, however, it was verified that there isn t a right region for the lignin and cellulose thermal decomposition occur, because it was evidenced from TG-DTG, DTA, DSC curves and FTIR. Key-words: lignin, cellulose, composting. 1. INTRODUÇÃO A compostagem é o processo biológico de decomposição da matéria orgânica encontrada em restos de origem animal ou vegetal. Esse processo tem como produto final um produto, o composto orgânico, que pode ser aplicado ao solo a fim de melhorar as características físicas e químicas, sem ocasionar riscos ao meio ambiente [1]. O processo de compostagem é dividido em três fases: inicial e rápida (cru ou imaturo), fase de semi-cura ou bioestabilização (60 dias após o início da compostagem) e a fase de cura ou maturação do composto, (após 120 dias do processo), com o início do processo de humificação e mineralização de determinados componentes da matéria orgânica [2]. O composto pode apresentar em todas as etapas do processo de compostagem presença de lignina, hemicelulose, e celulose total ou parcialmente transformada. As ligninas enquadram-se entre as substâncias naturais mais abundantes da face da terra, ocupando cerca de 30% dos carbonos da biosfera [3]. Trata-se de um dos principais componentes dos tecidos de gimnospermas e angiospermas, ocorrendo também, em vegetais e tecidos vasculares, sendo a constituição em lignina da ordem de 20-30% [4-5]. Durante as últimas décadas a lignina tem sido estudada como uma promissora e, natural alternativa na substituição de derivados petroquímicos, como o fenol, devido a sua similaridade estrutural, como por exemplo, na resina fenol-formaldeído, à qual é utilizada em compensados e aglomerados de madeira [6]. As Ligninas resultantes do processo de polpagem (lignossulfonatos) por possuírems características poliméricas e alto conteúdo de grupos sulfônicos, deram-lhes propriedades ligantes, às quais possuem várias aplicações, tais como: dispersantes aproximadamente 90% da lignina comercializada é usada como aditivo ao concreto, emulsificantes e resinas de troca iônica [7]. Por outro lado, a lignina é o material de partida para se obter compostos de baixa

2 2/5 massa molecular, como a vanilina que é amplamente usada em: cosméticos, quinonas, aldeídos, ácidos alifáticos e etc [6-8]. Indiscutivelmente é conhecida a notoriedade da lignina na área industrial, todavia ela merece destaque também, na área médica onde já há estudos sobre a redução de carcinogenicidade por seus derivados [9]. Enquanto que a Celulose apresenta fórmula (C 6 H 10 O 5 ) n, com um valor mínimo de n = 200 e, é caracterizada por possuir uma grande cadeia polimérica com repetições de unidades de β-glicose. A constituição de alfa celulose, em peso, é de C 44,4%, O 49,4% e H 6,2% [10]. Na cadeia da celulose, as unidades glicoses são formadas por membros com seis ligações, chamadas de piranoses. Elas estão ligadas por átomos de oxigênio entre o C-1 da piranose e o C-4 do próximo anel. As paredes de células vegetais são compostas por uma rede fibrosa de celulose, juntamente com a pectina heteropolímerica, hemicelulose e, em tecidos maduros, lignina [11]. A celulose é o maior biopolímero presente na Natureza e possui grande importância econômica mundial, sendo o principal constituinte do algodão (acima de 94%) e da madeira (acima de 50%). Juntos, tais produtos formam as maiores fontes de celulose para distintas aplicações, tais como: papéis, indústrias têxteis, materiais de construção, bem como, derivados de celulose: rayon e acetato de celulose [12]. 2. OBJETIVO Este trabalho teve como objetivo caracterizar lignina e celulose extraídas do composto em diferentes tempos de compostagem (cru; 30 e 120 dias) e referência (folhas e galhos utilizados na montagem da composteira) através de técnicas termoanalíticas (TG/DTG/DTA/DSC), FTIR e EDX. 3. MÉTODOS E MATERIAIS A composteira foi montada no Campus da UNESP de Araraquara-SP a partir de restos de alimentos do restaurante universitário, sendo acrescentados a esta folhas e galhos secos. O material a ser compostado foi depositado diariamente durante um período de 10 dias, e revolvido uma vez por semana e no final de 120 dias o material foi considerado compostado.[2]. A amostragem do composto foi feita a partir de quatro a cinco pontos com profundidades diferentes, compondo ao final 1 kg de cada amostra recolhida. Estas amostras foram secas em estufa por 24 horas a uma temperatura 105 C[13]. 3.1 EXTRAÇÃO DE MATERIAL TIPO-LIGNINA E TIPO-CELULOSE Antes de se fazer a extração da lignina do composto de para diferentes períodos de compostagem e amostra referência fez-se duas extrações preliminares, a primeira com água destilada[14] para retirar o máximo de substâncias orgânicas e/ou inorgânicas solúveis em água e a segunda extração com clorofórmio/metanol 2:1 [15] para remoção de lipídios totais presentes nas amostras e finalmente, extração das ligninas com dioxano/hcl 9:1 [16]. Fez-se a extração de celulose do material de referência e as amostras provenientes da compostagem com NaOH 4% [17]. As curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas em aparelho TA Instruments DSC As curvas DSC foram obtidas com cadinho de alumínio (cadinho furado) com razão de aquecimento de 10 C min -1, intervalo de temperatura de C, atmosfera de ar sintético, vazão de gás de 50 ml min -1 e amostras com massa de aproximadamente 2,6 mg para celulose e 6,5 mg para lignina. As análises

3 3/5 termogravimétricas (TG-DTG-DTA) foram feitas com o equipamento SDT 2960-SIMULTANEOUS DTA-TGA (TA Instruments). As análises termograviméticas foram realizadas com cadinho de alumina, atmosfera de O 2 razão de aquecimento 10 o C min -1, intervalo de temperatura C, fluxo de ar de 100mL min -1, e amostras com massa em torno 6 mg para celulose e 7 mg para lignina. Já os espectros de FTIR foram obtidos com no espectrômetro FT- IR, modelo NICOLET modelo Impact 400 SX-FT na faixa de absorção cm RESULTADOS E DISCUSSÕES A partir da Fig 1 (A e C), verificou-se que se comparando as ligninas extraídas de amostras nos diferentes tempos de compostagem com relação à lignina referência, foi perceptível a diferenças entre elas. A lignina referência apresenta picos exotérmicos característicos, sendo o segundo pico bastante intenso o que denota a grande quantidade de calor liberado na reação. Entretanto, quando analisadas as curvas para lignina referência, lignina cru e lignina 30 dias, foi notado o deslocamento dos picos para temperaturas maiores quanto menor o tempo de compostagem da lignina estudada. Assim, foi possível a verificação de mudanças relevantes na estrutura da lignina com o decorrer do período. Percebeu-se na maioria das curvas de ligninas estudadas, que existe um pico na região de C, que demonstra perda de água de constituição, ou interação entre as ligações OH da estrutura de lignina, ou ainda, hidróxidos metálicos. Possivelmente, a diferença no comportamento térmico da lignina de 120 dias, possa indicar provável combinação de componentes lignocelulósicos na amostra provavelmente tendendo à humificação. Já a Figura 1 (B e D) mostra as curvas DTA e DSC para celulose. Percebeu-se que a celulose referência possui dois picos exotérmicos característicos: o primeiro em 330 C e um segundo em 447 C, os quais possuem comportamento próximo ao da celulose natural [18-19]. Já para as curvas de celuloses extraídas do composto, verificou-se comportamento semelhante ao da referência, principalmente quando se refere à intensidade do primeiro pico, enquanto que o segundo pico não apresenta intensidade tão pronuncia. Tais diferenças são devidas provavelmente à degradação ou formação de celuloses modificadas com o decorrer do tempo de compostagem. Em temperaturas superiores a 460 C é notada a presença de vários picos (exotérmicos e/ou endotérmicos) de baixa intensidade nas curvas DSC de celulose obtida dos compostos. Esse comportamento é provavelmente devido às impurezas presentes mesmo após a extração, tais como sílica ou materiais inorgânicos. Observou-se grande semelhança entre as curvas DSC e DTA de celulose, como também, para as mesmas curvas de lignina. O diferencial entre o DSC e o DTA foi a intensidade dos picos, já que aquele, por ser mais preciso, apresentou-se mais intenso. As curvas termogravimétricas obtidas para as ligninas e celuloses estão apresentadas na Figuras 2 e 3 (A -D). Observaram-se várias etapas de perda de massa, principalmente para lignina, enquanto que para celulose havia duas ou três perdas de massa. Tanto para celulose quanto para lignina, a primeira etapa foi atribuída à remoção da umidade presente na amostra e as outras etapas, provavelmente, à degradação da lignina ou suas frações, bem como decomposição de celulose, hemicelulose, já que a partir dos dados de DSC (Figura 1 A-D), foram verificados que a decomposição da lignina e celulose ocorre em regiões muito próximas, ou na mesma região, desta maneira, o processo de extração de lignina deve ter extraído juntamente celulose e este, por sua vez, extraído

4 4/5 lignina. Portanto, como observado por BERNABÉ [20], não há uma região certa para o evento de decomposição da hemicelulose, celulose ou lignina acontecer. Figura 1 Curvas DSC (A e B) e Curvas DTA (C e D): (A e B) DSC lignina referência, cru, 30 e 120 dias e celulose nestes mesmos períodos; (C e D) DTA lignina referência, cru, 30 e 120 dias e celulose nestes mesmos períodos.. Figura 2 - Curvas TG-DTG para ligninas extraídas das amostras: (A) referência, (B) cru, (C e D), 30 e 120 dias, respectivamente. Figura 3 - Curvas TG-DTG para celuloses extraídas das amostras: (A) referência, (B) cru, (C e D), 30 e 120 dias, respectivamente. De acordo com os resultados do FTIR, verificou-se que tanto as amostras de lignina quanto as de celulose apresentavam dentre outras características, a presença de bandas indicativas de estruturas de lignina [21] e de celulose, o que demonstra mais uma vez, que o processo extrativo, ainda que tenha extraído majoritariamente a macromolécula de interesse, extraiu outros compostos, os quais poderiam ter sido degradados, modificados ou condensados durante o processo de compostagem. Os resultados de EDX mostraram que todas as amostras de lignina apresentaram maiores teores de enxofre e ferro, já nas amostras de celulose, verificou-se a presença de vários metais, dentre eles: ferro, titânio, cálcio, potássio e sílica, no entanto, com teores variados. 5.CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos com a análise térmica, verificaram-se possíveis mudanças nas estruturas dos compostos provenientes do processo de compostagem (lignina e celulose) se comparados com a refererência (galhos e folhas). Ainda que os compostos apresentassem semelhanças (como Temperatura de pico, região de perda de massa) com suas respectivas referências, suas curvas DSC, DTA, TG-DTG mostravam diferenças, o que

5 5/5 denotava transformações, degradações ou condensações entre as estruturas, ora para lignina e ora, para celulose. Todavia, a partir deste estudo, pôde-se observar que a região onde ocorre a decomposição da celulose e da lignina são similares, e que, provavelmente, pode ser devido às mudanças e reações entre os fragmentos de lignina e celulose durante a compostagem, o que também, foi indicado nos espectros de FTIR. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o suporte técnico e financeiro a CAPES e CNPQ. 7. REFERÊNCIAS 1 D ALMEIDA, M. L. O.; VILHENA, A. (Coord.). Lixo municipal: manual de gerenciamento integrado. 2. ed. São Paulo: IPT, p. 2 KIEHL, E. J. Manual de compostagem: maturação e qualidade do composto. 3. ed. Piracicaba, p. 3 ROHELLA, R. S.; SAHOO, N.; PAUL, S. C.; CHOUDHURY, S.; CHAKRAVORTTY, V. Thermal studies on isolated and purified lignin. Thermochimica Acta, v. 287, p , KIRK, T. K. Degradation of lignin. In: GIBSON, D.T. (Ed.). Microbial degradation of organic compounds. New York: Marcel Dekker, KIRK, T. K.; FARREL, R. L. Enzymatic combustion: the microbial degradation of lignin. Annual Review Microbiology, v. 41, p , TEJADO, A.; PEÑA, C.; LABIDI, J.; ECHEVERRIA, J. M.; MONDRAGON, I. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resine synthesys. Bioresource Technology, v. 98, p , JOHNSON, D. K.; BOZELL, J.; HOLLADAY, J. E.; WHITE, J. F. Use of lignin in the biorefinery. In: INTERNATIONAL LIGNIN INSTITUTE FORUM, 7th., 2005, Barcelona. p DIZHBITE, T.; ZAKIS, G.; KIZIMA, A.; LAZAREVA, E.; ROSSINSKAYA, G.; JURKJANE, V.; TELYSHEVA, G.; VIESTURS, U. Lignin: a useful bioresource for the production of sorption-active materials. Bioresource Technology, v. 67, p , KOSÍKOVÁ, B.; SLAMENOVÁ, D.; MIKULÁSOVÁ, M.; HORVÁTHOVÁ, E.; LÁBAJ, J. Reduction of carcinogenesis by bio-based lignin derivatives. Biomass and Bioenergy, v. 23, p , KHEZAMI, L.; CHETOUANI, A.; TAOUK, B.; CAPART, R. Production and characterisation of activated carbon from wood components in powder: cellulose, lignin, xylan. Powder Technology, v. 157, p , TAUK, S. M. Biodegradação de resíduos orgânicos no solo. Revista Brasileira de Geociência, v. 20, p , BROWN, J. R. Microbial cellulose: a new resource for wood, paper, textiles, food and speciality products. Disponível em: < Acesso em: 3 dez AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. E 1756: standard test method for determination of total solids in biomass. West Conshohocken, p. 14 ITOKAGI, D. M. Extração e caracterização de material lignocelulósico do composto proveniente de resíduos sólidos urbanos f. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, SUKHIJA, S. P; PALMIQUIST, D. L. Rapid method for determination of total fatty acid content and composition of feedstuffs and feces. Journal Agricutural and Food Chemistry, v. 36, p , FUKUSHIMA, R. S.; HATFIELD, R. D. Extraction and isolation of lignin for utilization as a standard to determine lignin concentration using the acetyl bromide spectrophotometric method. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 29, n. 7, p , ABREU, H. S.; CARVALHO, A. M.; MONTEIRO, M. B. O.; PEREIRA, R. P. W.; ROCHA E SILVA, H.; SOUZA, K. C. A.; AMPARADO, K. F.; CHALITA, D. B. Métodos de análise em química de madeira: métodos de análise química utilizados no Laboratório de Química da Madeira do Departamento de Produtos Florestais do Instituto de Florestas da UFRRJ. Serie Técnica Floresta e Ambiente, p. 1-20, WOTTITZ, C. A.; PASQUALI, C. E. L.; HERRERA, H. A. Thermal decomposition of algaborro negro (Prosopis nigra). Wood and its main components: lignin, alpha cellulose and hemicelluloses a and b. Latin American Applied Research, v. 31, p.37, XIAO, B.; SUN, X. F.; SUN, R. Chemical, structural, and thermal characterizations of alkali-soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose form maize stem, rye stram, and rice straw. Polymer Degradation and Stability, v. 74, n. 2, p , BERNABÉ, G. A. Extração e identificação de materiais lignocelulósico presente durante o processo de compostagem f. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, PROVENZANO, M. R.; SENESI, N.; MIIKKI, V. Characterization of composts and humic acids from pulp and paper mill biosludges by DSC in association with FT-IR spectroscopy. Journal of Themal Analysis, v. 52, p , 1998.