DESIDRATAÇÃO DO TETRAFLUORETO DE URÂNIO EM LEITO FLUIDIZADO, PARTE 2

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1 DESIDRATAÇÃO DO TETRAFLUORETO DE URÂNIO EM LEITO FLUIDIZADO, PARTE 2 Gloria Regina S. Wildhagen, Eder F. da Silva, Marcus Vinicius Echternacht * *Instituto de Engenharia Nuclear- IEN/CNEN/RJ Caixa.Postal 68550; FAX (021) CEP , Rio de Janeiro, RJ, Brasil RESUMO O presente trabalho apresenta um estudo preliminar da desidratação do tetrafluoreto de urânio em leito fluidizado. Este estudo foi realizado tomando-se como base as características hidrodinâmicas de misturas de tetrafluoreto de urânio e partículas inertes ( AL 2 O 3 ou esferas de vidro ), descritas em [1]. Os resultados mostraram que apesar do sistema UF 4 -alumina apresentar uma homogeneidade melhor, foi observado que no sistema UF 4 -vidro a formação de óxido de urânio era menor do que no outro sistema. Contudo, a formação de óxidos é ainda muito elevada se comparada com os resultados apresentados por Takenaka [2]. I. INTRODUÇÃO O tetrafluoreto de urânio é um composto intermediário apropriado tanto para a produção de urânio metálico como do hexafluoreto de urânio (UF 6 ). O tetrafluoreto de urânio obtido por via aquosa deve ser desidratado antes de ser utilizado na produção de UF 6. Alguns trabalhos publicados sobre o assunto [2], [3] mostraram que esta desidratação pode ser realizada em leito fluidizado em atmosfera inerte, a uma temperatura entre 300 a 350 C. Secadores de leito fluidizado são amplamente utilizados para a obtenção de produtos alimentícios, farmacêuticos, químicos e nucleares [3-6]. Comparados com outras técnicas de secagem, secadores de leito fluidizado apresentam algumas vantagens, como por exemplo, altas taxas de transferência de massa e calor e bom controle da temperatura do leito. Quando o material a ser processado no reator de leito fluidizado é um pó muito fino deve-se misturálo a um inerte para facilitar a sua fluidização. Sistemas binários de partículas sólidas de propriedades físicas diferentes, fluidizadas por um gás podem levar o leito fluidizado a um estado de segregação que é função das características das partículas e das condições de fluidização [7]. Wildhagen e Massarani [1] estudaram a fluidodinâmica de misturas de tetrafluoreto de urânio e um inerte (alumina ou esferas de vidro) em leito fluidizado. Neste contexto, vários ensaios foram realizados à temperatura ambiente visando determinar a influência de diversos parâmetros na mistura e segregação destes sólidos. Com base nestes resultados, realizou-se um estudo preliminar sobre a desidratação do tetrafluoreto de urânio em leito fluidizado em atmosfera inerte. II. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Utilizados. As características das partículas utilizadas neste trabalho estão reunidas na Tabela 1. Como pode ser observado nesta tabela, estas misturas são do tipo B-C segundo a classificação de Geldart e Abrahamsen [8] A densidade das partículas foi determinada por picnometria. TABELA 1. Propriedades Físicas dos Sólidos UF 4 Alumina Vidro Faixa gran. (µm) < 74 (1) (2) (2) Diâm.Médio (µm) ,5 Dens. (g/cm 3 ) 4,68 3,36 2,46

2 1- Diâmetro de Sauter, obtido a partir da distribuição granulométrica do UF 4, determinada pelo método da proveta LADEQ. 2- Obtido pela técnica de peneiração. Descrição e Funcionamento do Equipamento. Os experimentos foram realizados em equipamento construído em aço inoxidável conforme está esquematizado na Figura 1. Neste equipamento, tanto o distribuidor quanto o filtro colocado na parte superior do leito são formados por uma tela de aço inoxidável de 400 mesh. UF UO HF. Esta reação é muito lenta abaixo de 150 C e torna-se rápida a 600 C.Uma pequena adição de HF e/ou uma rápida remoção do vapor d`água liberado, diminuem a formação de óxido. Em presença de oxigênio o vapor d`água reage com o UF 4 havendo formação de UO 2 F 2, segundo as reações: UF 4 + UF 3 (OH) + HF UF 3 (OH) + UF 2 (OH) 2 + HF 2 UF 2 (OH) 2 + O 2 2 UO 2 F III. RESULTADOS E DISCUSSÃO Utilizando o procedimento de desfluidização lenta, determinou-se a velocidade mínima de fluidização (U mf ) dos sistemas estudados que estão representados na Tabela 2. A queda de pressão em função da velocidade superficial do gás para o sistema 10% UF 4 + vidro está indicada na Figura 2. TABELA 2 - Velocidade Mínima de Fluidização dos Sistemas Estudados Figura 1 - Reator de Leito Fluidizado A operação do sistema é iniciada aquecendo-se o reator até a temperatura desejada. A seguir, introduzse a mistura de UF 4 e o inerte no reator e fluidiza-se o material com nitrogênio aquecido por um período de tempo pré-determinado (t R ). Os gases liberados na reação são arrastados pelo nitrogênio, passam pelo filtro e por uma solução de NaOH, antes de serem liberados para a atmosfera. Ao fim de t R o sistema é esfriado com nitrogênio por um determinado período de tempo (t E ) após o qual o reator é aberto e o material retirado por aspiração. O UF 4 e o inerte são então separados por peneiração. Reação de Desidratação do UF 4. O UF 4 começa a perder a água de cristalização a 200 C e termina a 390 C segundo a reação [2] : UF 4. n UF 4 + n. Reações do UF 4 anidro. Durante a desidratação do UF 4.n, o tetrafluoreto de urânio anidro, reagindo com o vapor d`água, é convertido a óxido de urânio segundo a reação [9]: U F U P U M 10% UF % UF 4 + vidro alum ,78 1,38 0,95 0,80 onde U F é a velocidade mínima de fluidização do UF 4, U P é a velocidade mínima de fluidização do inerte, U M a velocidade mínima de fluidização da mistura. queda de pressão (cm água) % UF + vidro velocidade superficial do gás

3 Figura 2 - p versus U M do sistema 10% UF 4 + vidro Para o sistema 10% UF 4 + vidro, as condições de operação e o produto obtido encontram-se reunidos na Tabela 3. TABELA 3 - Condições de Operação e Produto obtido (sistema UF 4 -vidro) CORRIDA U/U M t R t E T R ( C) T F ( C) PRODUTO (min) (min) U-6 1, UO 2 + UF 4. ¾ + UF 4. U-7 1, UF 4. ¾ + UF 4. + traços de UO 2 U-8 1, UF 4. ¾ + UF 4. + traços de UO 2 U-10 1, UF 4 + UO 2 (± 50% cada) U-12 1, UO 2 (± 70%) + UF 4 U-13 1, UF 4 + UO 2 (± 50% cada) U-14 1, UF 4 (± 60%) + UO 2 U-15 2, UF 4. ¾ + UF 4 + UO 2 U-19 2, UF 4 (±70%)+ UO 2 (±25%) + U-20 2, UF 4 (±70%)+ UO 2 (±30%) U-23 2, UF 4 (±75%)+ UO 2 (±20%) + U-24 2, UF 4 (±75%)+ UO 2 (±20%) + U/U m é a razão entre a velocidade superficial do gás e a velocidade mínima de fluidização da mistura, t R é o tempo de reação, t E o tempo que o produto ficou esfriando com fluxo de nitrogênio, T R -1 a temperatura do nitrogênio na entrada do reator, T R -3 a temperatura no centro do reator, T R -2 a temperatura na saída do reator, T F a temperatura no centro do reator ao final de t E. Analisando esta tabela, observa-se que a formação de UO 2 diminui com o aumento da vazão de nitrogênio. Este resultado já era esperado visto que, quanto mais rápida for a remoção da água liberada na reação de desidratação do UF 4, menor será a probabilidade do UF 4 anidro ser convertido a UO 2. Contudo, não se conseguiu trabalhar com vazões superiores a U/U M = 2,8, uma vez que o arraste de UF 4 foi elevado e o sistema de saída dos gases entupiu. Constata-se ainda que para a temperatura de entrada do gás (TR-1) abaixo de 250 C (U-6, U-7,U-8,U-15), o produto obtido é predominantemente UF 4. ¾ H 2 0. Verifica-se também que o produto deve ser esfriado abaixo de 150 C visando diminuir a quantidade de UO 2 formada. Takenaka e Nagasaki [2] usando a técnica de leito fluidizado, desidrataram o tetrafluoreto de urânio produzindo um UF 4 anidro com um teor de UO 2 da ordem de 1 a 3%. Eles obtiveram tal resultado utilizando um produto com diâmetro médio de 72 µm sendo, portanto, menos reativo do que o usado neste trabalho, cujo diâmetro médio é de 15 µm. Verificou-se que é necessário esfriar o produto em atmosfera inerte afim de evitar que o UF 4 anidro absorva umidade e se transforme em UO 2. A Tabela 4 apresenta as condições de operação e o produto obtido para o sistema UF 4 - alumina. Observa-se que a única corrida que apresentou melhores resultados foi a U-16. Nesta corrida, a alumina foi aquecida até 300 C antes de ser misturada com o tetrafluoreto de urânio objetivando, desta forma,

4 eliminar a umidade e o oxigênio retidos em seus interstícios. Verifica-se desta forma, que este procedimento é indispensável quando se deseja trabalhar com alumina como inerte. TABELA 4 - Condições de Operação e Produto obtido (sistema 10% UF 4 + alumina) CORRIDA U/U M t R t E T R ( C) T F ( C) PRODUTO (min) (min) U-1 1, UO 2 U-3 1, UO 2 (pred) + UF 4.3/4 U-4 1, UF 4.3/4 + UF 4.n +UO 2 U-5 1, UO 2 (pred) + UF 4.3/4 +UF 4 U-9 1, UO 2 U-11 1, UO 2 (pred) + UF 4.3/4 U-16 2, UF 4 (± 40%) + UO 2 (± 60%) U-18 2, UO 2 onde pred. significa predominante. Em virtude do percentual de óxido de urânio no tetrafluoreto de urânio ser muito elevado, optou-se por analisar o produto obtido utilizando a técnica de difração por raios X, uma vez que tal método fornece resultados imediatos sem a necessidade de tratamento prévio da amostra. arraste de UF 4. Desta forma, verifica-se que é necessário trabalhar com uma mistura de N 2 e HF objetivando evitar a formação de UO 2. Assim sendo, pretende-se construir um reator do tipo vibrofluidizado, em monel, para se poder trabalhar com HF. Cabe ressaltar que neste tipo de reator não será necessário utilizar um inerte para facilitar a fluidização do UF 4. IV. CONCLUSÕES Com base nos resultados apresentados pode-se concluir que: O sistema UF 4 - vidro apresenta melhores resultados do que o sistema UF 4 - alumina, nas condições utilizadas. Deve-se aquecer a alumina até 300 C antes de se colocar a mistura no reator, objetivando desta forma eliminar a umidade e o oxigênio de seus interstícios. Aumentando-se a vazão do fluxo de gás aumenta-se o arraste do vapor d`água liberado na reação de desidratação do tetrafluoreto de urânio, diminuindo desta forma, a formação de óxido de urânio. Contudo, não se pode aumentar demasiadamente o fluxo de gás, pois aumenta-se o AGRADECIMENTOS Ao departamento SUAPQ, em especial à Luiz Montalvano, pelas análises de difração por raios X realizadas no produto. REFERÊNCIAS [1] Wildhagen, G.R.S. e Massarani, G., Desidratação do Tetrafluoreto de Urânio em Leito Fluidizado, Parte 1: Estudo Fluidodinâmico do Sistema, VI Congresso Geral de Energia Nuclear, Rio de Janeiro, 1996.

5 [2] Takenaka, S. and Nagasaki, T., Studies for Producing UF 6 from UF 4.n in Japan. Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation, N , p 1-24, [3] Takada, S. and Hirono, S., Development of Uranium Milling and Conversion. Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation, PNCTN , p.1-16,1983. [4] Kannan, C.S., Thomas and P.P., Varma, Y.B.G., Drying of Solids in Fluidized Beds, Ind. Eng. Chem. Res., Vol 34, p , [5] Ormos, Z. and Blickle, T.,Drying of Pastes in Fluidized Bed (The Fluidized Bed Grinding-Drier), Drying` 80, ed. Mujumdar, A.S., Vol 1,p , [6] Reyes, A., Dias, G. and Blasco, R.,Experimental Study of Slurries on Inert Particles in Spouted Bed and Fluidized Bed Dryers, Drying` 96, ed. Mujumdar A.S., Vol A, p , [7] Ré, M.I.,Mistura e Segregação de Sólidos em Leito Fluidizado, XXI Encontro sobre Escoamento em Meios Porosos, Vol. 1, p 56-69, [8] Geldart, D. and Abrahamsen, A.R.,Homogeneous Fluidization of Fine Powders Using Various Gases and Pressures, Powder Tecnology, Vol. 19, p , [9] Katz, J.J. and Rabinowitch, E., The Chemistry of Uranium: The Element, Its Binary and Related Compounds. Dover Publications Inc., New York, ABSTRACT In the present paper, a preliminary study of the uranium tetrafluoride dehydration in a fluidized bed is reported. This study was realized based on hydrodinamic characteristics of uranium tetrafluoride and inert particle (Al 2 O 3 or glass spheres) mixtures, described in [1]. The results show that in spite of the homogeneity of the UF 4 -Al 2 O 3 system be the best, it was observed that in the UF 4 -glass system the formation of uranium oxide was less than in the other system. However, the formation of oxides is still high compared with the results presented by Takenaka [2].