SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO SILICATO KANEÍTA INCORPORADO COM Al 3+ E Co 2+. E. M. A. Braz 1, M.E.R. Oliveira 1*, B.C.V. Neto 1, C.M.S. Leite 1, J. A. Osajima 1, E.C. da Silva Filho 1, 1 Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal do Piauí, Campus Ministro Petrônio Portela, CEP 64.049-550, Teresina, PI, Brasil, marilia_evelyn@hotmail.com 1* 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Universidade Federal do Piauí, Teresina, PI, Brasil. RESUMO A Kaneíta silicato lamelar cristalino com distância basal de 2,0 nm foi sintetizada hidrotermicamente para obtenção do silicato na sua forma sódica, para posterior transformação na sua forma ácida, assim como a síntese e a troca iônica do silicato contendo metais incorporados em sua estrutura. Neste trabalho as amostras foram caracterizadas por DRX e FTIR. Os dados de DRX evidenciaram o deslocamento dos picos correspondente ao plano 001 das amostras da kaneíta com os metais incorporados na sua estrutura o que conduziu a uma interação mais forte entre as lamelas. O FTIR da kaneíta com Al em processos de troca iônica, as bandas entre 3750 e 3200 cm -1 apresentam-se com maior definição e intensidade devido à ligação Al-OH. As bandas correspondentes às absorções do grupo SiO 4 e os estiramento assimétrico das ligações Si-O-Si e Si-O terminais, foram evidenciadas no espectro puro da kaneíta. Palavras-Chaves: Silicato Lamelar. Kaneíta. Incorporação. Troca Iônica. INTRODUÇÃO Materiais lamelares são sólidos extremamente versáteis e podem ser sintetizados por diversos métodos e em diversas composições, como por exemplo, através de tratamento hidrotérmico. Dentro dessa sistemática podem ser obtidos os silicatos que permitem o emprego em diversas áreas tais como, 167
nanocompósitos, processos de troca iônica e/ou incorporação (1). A kaneíta, cuja composição química é Na 2 O.22SiO 2.10H 2 O, apresenta distância basal da ordem de 2,0 nm sendo composta por camadas tetraédricas duplicadas em espécies SiO 2, similares aos argilominerais, sem a presença de alumínio e por ser um silicato lamelar altamente cristalino de grande valor de distância basal, também pode sintetizado contendo outros átomos como Alumínio (2) e Cobalto, dentre outros, que substituem o silício na estrutura da lamela. Quando o heteroátomo é tetravalente a substituição não gera cargas na estrutura, porém, quando o substituinte for de valência diferente como o Al 3+, um compensador de cargas não estrutural é necessário, normalmente Na +, K + e H +, embora o próprio alumínio também possa exercer essa função e através de troca iônica, vários outros elementos podem ser utilizados (3). Este estudo teve como objetivo obter pelo método hidrotermal o silicato lamelar kaneíta, posterior transformação na sua forma ácida, assim como a síntese e a troca iônica dos silicatos contendo metais de Al 3+ e Co 2+. MATERIAIS E MÉTODOS Para o desenvolvimento das sínteses deste trabalho, foi utilizada Sílica Gel (Aldrich), Hidróxido de Sódio (Impex), Carbonato de Sódio (Vetec), Ácido Clorídrico (Impex), Isopropóxido de Alumínio (Fluka Analytical), Nitrato de Cobalto (Dinâmica). Todos os reagentes apresentam alta pureza, normalmente entre 98 e 99,9%. A kaneíta sódica, KanNa, foi sintetizada utilizando sílica gel, hidróxido de sódio e carbonato de sódio com uma razão molar de SiO 2 /(NaOH + Na 2 CO 3 ) = 20, H 2 O/(NaOH + Na 2 CO 3 ) = 200. A reação foi deixada sob agitação magnética por 40 min e submetida a tratamento hidrotérmico em autoclave de Teflon, inserida em aço inoxidável, sendo mantida numa estufa a 180 ºC durante 96h. O composto pós-síntese foi filtrado, lavado e seco em estufa a 50 ºC por 24h (4). A protonação de cada matriz, foi feita separadamente, através da troca de íons Na + por H + com 1,0 g do material sódico em 100 ml da solução de HCl 0,1 mol L -1, cuja suspensão foi agitada mecanicamente, à temperatura ambiente durante 24h. O produto ácido foi separado por filtração, lavado e seco em estufa a 50 ºC por 24h (5). 168
Para a síntese contendo alumínio foram preparados géis de modo similar ao da obtenção das formas sódicas da kaneíta e então após a mistura parcial da sílica no meio alcalino, adicionou-se o isopropóxido de alumínio [Al(OCH(CH 3 ) 2 ) 3 ] contendo 2% em massa do reagente e mantido sob agitação por 5h (6). O mesmo procedimento é utilizado para síntese contendo o Cobalto [Co(NO 3 ) 2 6H 2 O]. As reações de troca foram realizadas utilizando 250 mg das amostras dos silicatos lamelares tanto na sua forma sódica como na sua forma ácida da kaneíta e suspensas em 250 ml de cada solução a 0,05 mol L -1 de [Al(OCH(CH 3 ) 2 ) 3 ] e [Co(NO 3 ) 2 6H 2 O]. A suspensão foi deixada sob agitação magnética por 24h à temperatura ambiente, em seguida, lavada com água de Milli-Q para remoção dos íons solúveis remanescentes de cada precursor e posterior secagem em estufa a 50 ºC por 24h (7). Neste trabalho as amostras foram caracterizadas por DRX e FTIR. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1 apresenta o DRX da Kaneíta na sua forma sódica evidenciando os picos característicos em baixa intensidade na região 2θ em 4,4º (1,97 nm) e 9,1º que são os picos de referência aos planos 001 e 002, respectivamente, assim como, o DRX das amostras contendo 2% em massa de reagente para o alumínio e cobalto, na forma sódica KanNa-Al 2% e KanNa-Co 2%, obtidos por síntese hidrotermal. Na sua forma ácida a kaneíta (KanH), o pico é localizado na região de 2θ é em 5,4º (1,61 nm), com a diminuição no espaçamento basal esperado, indicando uma perda de íons sódio solvatadas no processo de permuta. O valor de 2θ e a distância basal para a amostra KanNa-Al 2% é de 6,4º e 1,36 nm, respectivamente, para a amostra com cobalto os picos iniciais e característicos da kaneíta não são evidenciados. As fases de contaminação devido ao processo hidrotermal são a cristobalita 21,8º, 31,2º (8) e tridimita em 20,7º, 36,0º (2). A formação deles resulta de processos iniciais de nucleação, da quantidade de adição dos metais tendo assim a cristalização de fases puras ou a segregação de fases distintas (2). 169
Intensidade / u.a. 001 002 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais c t c t KanNa KanH KanNa-Al 2% KanNa-Co 2% 0 10 20 30 40 50 60 70 2 Figura 1: DRX da Kaneíta sódica (KanNa) e Kaneíta ácida (KanH), KanNa-Al 2% e KanNa-Co 2%. Cristobalita (c) e Tridimita (t). Os espectros de FTIR são apresentados na Fig. 2, mostrando os espectros da KanNa e KanH e os espectros de infravermelho da Kaneíta na sua forma sódica contendo alumínio e cobalto obtidos pelo processo de síntese hidrotermal. O espectro da kaneíta sódica, as principais bandas relacionadas à presença de água são representadas pelo estiramento e deformação das bandas OH em 3470 cm -1 e 1632 cm -1, respectivamente. Um ombro entre 1178 e 1235 cm -1 pode ser atribuído ao estiramento assimétrico de Si-O-Si (9). A banda em 1090 cm -1 é relacionada ao estiramento Si-O. A banda correspondente ao OH entre 3600 e 3400 cm -1 e a δ(hoh) em 1624 cm -1 diminuiu em intensidade na forma ácida do material, uma vez que a água de hidratação é removida, de acordo com o aumento na frequência de alongamento do grupo silanol (10). Para a amostra KanNa-Al 2% a banda forte em 3340 cm -1 é atribuída à molécula de água adsorvida, além disso, as bandas em 1568 e 1422 cm -1 a incorporação do alumínio (11). Na amostra da kaneíta 170
Transmitância /u.a. 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais contendo cobalto, as vibrações devido ao NO 3 - livre são observadas na região intermediária 1200 e 1300 cm -1 (12). KanNa KanH KanNa-Al 2% 1568-1422 KanNa-Co 2% 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numero de onda / cm -1 Figura 2: FTIR da KanNa, KanH, KanNa-Al 2% e KanNa-Co 2%. Os espectros de infravermelho das amostras de Kaneíta sódica (KanNa-Al e KanNa-Co) e na sua forma ácida (KanH-Al e KanH-Co) obtidas pelo processo de troca iônica são apresentados na Fig. 3. No espectro da amostra da Kaneíta contendo alumínio quando comparado ao da Kaneíta na sua forma sódica (Fig. 2) as mesmas absorções são observadas para o (OH) e δ(hoh), na região entre 3750 e 3200 cm -1 a banda de OH, apresenta-se bem mais definida e intensa muito provavelmente devido à ligação Al-OH. 171
Transmitância /u.a. 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais KanNa-Al KanH-Al KanNa-Co KanH-Co 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numero de onda / cm -1 Figura 3: FTIR da KanNa, KanH, KanNa-Al 2% e KanNa-Co 2% Para a amostra contendo cobalto as vibrações que aparecem no espectro quando comparado ao da KanNa, como o Si-O-Si e OH, também correspondem às vibrações presentes na amostra obtida por troca, assim como, a banda referente ao nitrato na região entre 1600 e 1000 cm -1. Nas amostras na sua forma ácida observa-se a diminuição na intensidade nas bandas correspondentes às vibrações de água, de acordo com o aumento na frequência de alongamento do grupo silanol. CONCLUSÕES Os silicatos lamelares da kaneíta nas suas formas sódica, ácida e posterior incorporação dos metais alumínio e cobalto na síntese e em processos de troca iônica foram sintetizados com êxito. A análise em conjunto das caracterizações por diferentes técnicas comprovou as características lamelares das mesmas, onde o DRX mostrou diferenças do perfil das matrizes antes e após incorporação dos metais. A Espectroscopia no Infravermelho 172
revelou evoluções das bandas correspondentes ao (Si-O-Si), (Si-O-) e δ(si- O-Si), (O-Si-O) nas amostras contendo os metais são mais lineares e em algumas regiões com maior intensidade. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) MOURA, A.O.; PRADO, A.G.S. Effect of thermal dehydration and rehydration on Na-magadiite structure. Journal of Colloid and Interface Science, v. 330, p. 392-398, 2009. (2) PIRES, C.T.G.V.M.T.; OLIVEIRA, N.G.; AIROLDI, C. Structural incorporation of titanium and/or aluminum in layered silicate magadiite through direct syntheses. Materials Chemistry and Physics, 135, 870-879, 2012. (3) VACA MIER, M.; LÓPEZ CALLEJAS, R.; GEHR, R.; JIMÉNEZ CISNEROS, B.E.; ALVAREZ, P.J.J. Heavy metal removal with mexican clinoptilolite: multicomponent ionic exchange. Water Research, 35, 373-378, 2001. (4) PARK, K.W.; JEONG, S.Y.; KWON, O.Y. Interlamellar silylation of H- kenyaite with 3-aminopropyltriethoxysilane. Applied Clay Science, 27, 21-27, 2004. (5) PARK, K. W.; JUNG, J.H.; SEO, H.J.; KWON, O.Y. Mesoporous silicapillared kenyaite and magadiite as catalytic support for partial oxidation of methane. Microporous and Mesoporous Materials, 121, 219-225, 2009. (6) BI, Y.F.; BLANCHARD, J.; LAMBERT, J.F.; MILLOT, Y.; CASALE, S.; ZENG, S.Q.; NIE, H.; LI, D.D. Role of the Al source in the synthesis of aluminum magadiite. Applied Clay Science, 57, 71-78, 2012. (7) VIANA, B.C.; FERREIRA, O.P.; SOUZA, A.G.; HIDALGO, A.A.; MENDES, J.; ALVES, O.L. Alkali metal intercalated titanate nanotubes: A vibrational spectroscopy study. Vibrational Spectroscopy, 55, 183-187, 2011. (8) CHAO, C.H.; LU, H.Y. Stress-induced β α-cristobalite phase transformation in (Na 2 O+Al 2 O 3 )-codoped silica. Materials Science and Engineering: A, 328, 267-276, 2002. (9) RUIZ, V.S.O.; PETRUCELLI, G.C.; AIROLDI, C. Inorganic-organic hybrids derived from lamellar acidic kenyaite immobilizations for cation removal at the solid/liquid interface. Journal of Materials Chemistry, 16, 2338-2346, 2006. 173
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