4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8- UTILIZAÇÃO DE VISOSIDADE, DENSIDADE E O UNIFA-VISO PARA A ARATERIZAÇÃO DE FRAÇÕES DE PETRÓLEO Bernardo F. Andrade, Brenno. Menezes, Patríca N. Saa 3, Rogéro F. Martn 4 (PETROBRAS), Márco L. L. Paredes 5, Rodrgo A. dos Res 6 (UERJ) Av. Jequtba dade Unverstára, 950 94-598 - RJ, bernardofolly@petrobras.co.br Rod. Washngton Luz BR040, SN K 3 500-000 - RJ, brencase@petrobras.co.br 3 Av. Alrante Barroso, 8 0030-003 - RJ, patrca.saa@petrobras.co.br 4 Av. Repúblca do hle, 65 003-9 - RJ, rogero.artn@petrobras.co.br 5 R. São Francsco Xaver, 54, 3 andar Sala 30 0550-900 - RJ, paredes@uer.br 6 R. São Francsco Xaver, 54, 3 andar Sala 30 0550-900 - RJ, rdosres@uer.br Na ndústra de petróleo, a sua prncpal atéra pra, o petróleo, é etraída dos capos de produção e, após u pré-processaento, é transferda para ua refnara, onde é convertda e dversos produtos. Este ua dfculdade prátca na deternação analítca da coposção de petróleos, devdo à grande quantdade de coponentes presentes, prncpalente para frações édas e pesadas. Para frações as pesadas, é necessáro nferr a coposção do corte a partr de propredades de fácl obtenção e laboratóro, coo índce de refração, assa específca e vscosdade. A utlzação dessas nforações para prevsão de outras propredades e da coposção da fração é chaada de aracterzação de Frações de Petróleo, e tradconalente é realzada co étodos correlaconas. O presente trabalho apresenta u étodo para caracterzação de frações de petróleo e teros de coposção PNA (carbonos Parafíncos, Naftêncos e Aroátcos) e HTA ( Hydrocarbon Type Analyss coposção olar de parafíncos, naftêncos e aroátcos). Tal étodo se basea na utlzação de coponentes base de estrutura olecular e propredades conhecdas, através das quas são deternadas as coposções PNA e HTA de ua fração desconhecda, utlzando coo dados de entrada do odelo a vscosdade, a assa específca e a varação das esas co a teperatura. Para atngr tal obetvo, parte do trabalho consstu e seleconar os odelos de vscosdade de puros e suas sturas, alé de odelos para estar o volue olar. Os resultados ostrara que o étodo é prossor, prncpalente consderando a deternação de coposção HTA. caracterzação, frações de petróleo, vscosdade, assa específca, unfac-vsco. INTRODUÇÃO O petróleo é ua stura de hdrocarbonetos e não-hdrocarbonetos de coposção etreaente coplea, que vara grandeente dependendo do capo produtor. As propredades físco-quícas do petróleo e das suas frações, que são sturas etraídas por destlação ou por processos de conversão nas refnaras, depende forteente das substâncas consttuntes. Por toda sua copledade, a caracterzação coposconal e físcoquíca do petróleo e seus dervados são alvos constantes de estudo da coundade centífca e das epresas do setor (DUARTE et al., 006). A análse coposconal do petróleo e de suas frações é ua nforação portante por dversos aspectos (IOB et al., 996): deternação das condções operaconas de refno, seleção de catalsadores aproprados e operações de stura ( blendng ), avalação econôca das sturas e análse de pacto abental devdo a essões. Dá-se o noe de caracterzação ao processo de dentfcação dos tpos de hdrocarbonetos presentes no petróleo e seus produtos. Raz (005) apresenta ua lstage de frações de petróleo, onde é possível observar a grande varedade de hdrocarbonetos que copõe cada fração. A caracterzação eperental do petróleo e de suas frações pode ser uto onerosa, deorada e soente possível para frações leves, através de croatografa gasosa. Para as frações édas, pode-se obter dados de coposção quíca por tpos de hdrocarbonetos va espectroetra de assas e croatografa líquda. Já para as frações pesadas anda este utas ltações. E função das ltações eperentas na caracterzação de frações de petróleo, utlza-se usualente étodos alternatvos para a análse coposconal, tas coo equações epírcas e étodos baseados no étodo da odelage coposconal. Os étodos epírcos busca, através de correlações que utlza propredades faclente eddas tas coo, teperatura de ebulção, densdade, vscosdade e índce de refração, obter grandezas chaadas fatores de caracterzação, dstrbução dos átoos de carbono por faíla de hdrocarboneto e anda coposção quíca das frações (IOB et al., 996). Raz e Daubert (980, 986) analsara város destes fatores. Alguns dos étodos apresenta clara dstnção entre os valores correspondentes a copostos parafíncos (P), naftêncos (N) e aroátcos (A), poré outros apresenta superposção de valores. Ass, as respostas dos odelos epírcos opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8- pode não ser claras, coo no caso dos fatores de caracterzação e não uto precsas coo no caso da dstrbução dos átoos de carbono por faíla de hdrocarboneto e coposção quíca das frações (DUARTE et al., 006). Vsando defnr u fator de caracterzação capaz de dstngur copostos parafíncos (P), naftêncos (N) e aroátcos (A), Farah (006) propôs o fator API/(A/B), onde A e B são os parâetros da equação de Walther- ASTM para a vscosdade, que são característcos de cada substânca. Farah (006) observou que o parâetro API/(A/B) apresentou valores be defndos para as classes de hdrocarbonetos parafíncos, naftêncos, benzeno (e alqul-benzenos) e naftaleno (e alqul-naftalenos). Ua outra abordage que ve sendo utlzada na ndústra de petróleo é a predção de propredades de frações de petróleo através de odelos que utlza coponentes base. Nesse caso, cada corte obtdo através de ua destlação é representado por u conunto de coponentes fctícos (coponentes base) e as propredades desse corte são calculadas por correlações epírcas (RIAZI, 005). Alguns trabalhos nesta área são os de Quann e Jaffe (99), Hu e Zhu (00) e Mederos et al. (00), que procurara deonstrar a portânca desta abordage prncpalente para os processos quícos utlzados no refno. O presente trabalho busca propor ua etodologa para caracterzação de frações de petróleo baseada e u odelo se-teórco de vscosdade de sturas e a abordage de coponentes base. Neste odelo, a vscosdade de sturas é calculada a partr das vscosdades dos coponentes base e a contrbução do tero de ecesso através de u odelo por contrbução de grupos. A resposta desse odelo fornecerá teor de carbonos parafíncos, aroátcos e naftêncos, assa olar éda, alé da fração por tpo de coposto. Todas essas nforações são obtdas a partr da entrada de dados eperentas de propredades tradconalente eddas e laboratóro co boa precsão, eso para frações édas e pesadas: vscosdade, varação da vscosdade co a teperatura, densdade e varação da densdade co a teperatura.. REVISÃO DA LITERATURA Quann e Jaffe (99) apresentara u étodo que representa oléculas de hdrocarbonetos coo u vetor de ncreentos de grupos estruturas. Ua stura de hdrocarbonetos (tal coo petróleo ou suas frações) é representada por u grupo desses vetores, cada u co u deternado peso percentual (que equvalera à sua nfluênca nas propredades da stura). Segundo Quann e Jaffe, a representação de oléculas por vetores oferece ua estrutura adequada para a construção de redes de reação de taanho e copledade varados, para desenvolver correlações de propredades baseadas e oléculas e para ncorporar étodos de contrbução de grupos estentes para a estatva de propredades terodnâcas. Quann e Jaffe apresentara dversos casos de representação de estruturas oleculares por vetores (copostos aroátcos, naftêncos e parafíncos, entre outros), de regras reaconas (por eeplo, saturação de anés aroátcos, abertura de anés, desalqulação e hdrocraqueaento de parafnas) e coparara os resultados obtdos por seu étodo e dados de planta ploto, poré não descrevera coo deternar os eleentos dos vetores (e seus respectvos pesos) que sera usados para representar ua stura de hdrocarbonetos. Hu e Zhu (00) tabé aplcara u étodo de odelage coposconal para correlaconar propredades de frações de petróleo, à seelhança do trabalho apresentado por Quann e Jaffe (99). O étodo usado por Hu e Zhu faz uso de atrzes de séres hoólogas de tpo olecular (MTHS), onde as lnhas da atrz representa o núero de átoos de carbono e as colunas representa as séres hoólogas (n-parafnas, soparafnas, naftêncos, etc.); cada eleento da atrz representa a fração ássca ou olar de ua olécula ou lup (por eeplo, para ua sére hoológa de u anel aroátco e 8 átoos de carbono, há 4 oléculas possíves: etl-benzeno, orto-leno, eta-leno e para-leno, cuas propredades físcas são seelhantes por sere oléculas co eso núero de átoos de carbono e pertencentes à esa séra hoóloga). Hu e Zhu (00) ostrara coo calcular propredades de ua stura co base e ua atrz MTHS, ass coo o canho nverso, ou sea, calcular os eleentos de ua atrz MTHS. No eeplo apresentado, Hu e Zhu consegura reproduzr co relatva eatdão a curva ASTM de ua gasolna. A etodologa proposta nos trabalhos de Quann e Jaffe (99), Hu e Zhu (00) requer u conunto de dados de propredades físcas das sturas que se desea caracterzar. Este dversos odelos dsponíves na lteratura para o cálculo de propredades de fludos e suas sturas (Red et al., 987), poré o que se elhor adequa às etodologas baseadas na odelage coposconal são aqueles baseados e étodos de contrbução de grupos, pos assue que a stura não é consttuída por oléculas, as s por grupos funconas apresentando dependênca eplcta co o taanho da cadea.. álculo de propredades de stura por contrbução de grupos oo obetvo prncpal deste trabalho é desenvolver u étodo de se estar a coposção de carbonos parafíncos, naftêncos e aroátcos (PNA) e a coposção olar de parafíncos, naftêncos e aroátcos (HTA) opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-3 a partr de dados de vscosdade e a assa específca da stura e dferentes teperaturas, são necessáros odelos baseados e étodos de contrbução de grupos para o cálculo dessas propredades... Vscosdade de stura Alguns dos odelos de vscosdade de sturas baseados e étodos de contrbução de grupos são: G- UNIMOD, ASOG-VISO e UNIFA-VISO (MEHROTRA et al., 996). Esses odelos utlza coo base o odelo de Eyrng para a vscosdade (GLASSTONE et al., 94): ln N = G ( ηv ) ( ) + ln η V = RT E () onde G E é a energa lvre olar de ecesso de atvação para o fluo vscoso; V é o volue olar da stura na teperatura T, η e V representa a vscosdade dnâca e o volue olar do coponente puro, é a fração olar do coponente e R é a constante unversal dos gases. A energa lvre olar de ecesso de atvação pode ser calculada por u étodo de contrbução de grupos. Dentre os étodos ctados por Mehrotra et al. (996), o étodo UNIFA-VISO (Eqs. -7) é o as frequenteente adotado para o cálculo da vscosdade de hdrocarbonetos típcos de frações de petróleo (GMEHLING, 995; PETRINO et al., 995). E ER g g ln( η V ) = ln( η V ) + + () RT RT g RT E φ = ln + z θ q ln φ (3) onde θ é a fração de área ( = q ( = n ( ) Q q ) e r é o parâetro de volue( ), φ é a fração de volue ( = r = n R ). ( ) r ), q é o parâetro de área g RT ER R = lnγ (4) R ( ) ( ) = n [ ( ) ] ln γ lnγ ln γ (5) onde Θ Ψ lnγ = Q ln Θ Ψ (6) Θ nψ n Θ é a fração de área do grupo ( = Q X X Q ), X é a fração de ocorrênca do grupo ( ) ( = n n n ( ) n ) e α = ep 98 Ψ (7) Aqu, z é o núero de coordenação da rede, fado e 0, e do coponente. Nas equações aca, os parâetros.. Volue olar de stura Q, R e ( ) n é a ocorrênca do grupo e ua olécula α são tabelados para cada grupo. Neste trabalho, o volue olar da stura fo calculado a partr do odelo de stura deal: opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-4 V = V (8) Os dados de volue olar dos coponentes puros ( V ) são calculados a partr da equação de Racett odfcada e a correlação para o fator de copressbldade crítco de Yaada e Gunn (Polng et al., 004). V / 7 R / 7 R ( T / T ) ( T / T ) V ( 0, 9056 0, 08775w ) = (9) onde R V é o volue olar na teperatura de referênca (98,5 ), w é o fator acêntrco, T c e T, respectvaente. T c teperatura crítca e a teperatura reduzda ( ). álculo de propredades de substâncas por contrbução de grupos R T são a oo pode ser observado nas Eqs. (-9), o cálculo das propredades de stura necessta de propredades físco-quícas, tas coo, fator acêntrco, teperatura crítca e vscosdade dos seus coponentes quando puros. Lydersen (955) propôs u étodo para calcular a teperatura crítca (Tc), a pressão crítca (Pc) e o volue crítco (Vc) através de contrbução de grupos. Os étodos de Abrose, Fedors, Jobac e Klncewcz- Red (Polng et al., 004) apresenta erro édo varando entre % e 0% na predção dessas propredades. Polng et al. (004) recoenda o étodo Sastr-Rao, salentando que é esperado u erro de 0% a 5% para a aora dos casos. Apesar de útes para o cálculo das propredades de substâncas, os desvos obtdos por esses étodos são consderados uto altos para a odelage coposconal. Ua saída para esta ltação é a utlzação correlações epírcas austadas a dados eperentas de fator acêntrco e teperatura crítca e vscosdade absoluta dsponíves na lteratura (Red et al., 987) para as séres hoólogas que representa os coponentes bases adotados no étodo. 3. METODOLOGIA A etodologa de cálculo nca-se co a obtenção dos valores eperentas de vscosdade e assa específca para a stura de nteresse e dferentes condções de teperatura. O conunto desses valores consttu a entrada do algorto desenvolvdo. A saída do algorto são as coposções PNA e HTA dessa fração e o taanho dos coponentes base (pseudo-coponentes) que representa a stura. Fora escolhdas três faílas de coponentes base para representar a fração de petróleo de nteresse: parafíncos, representada por alcanos lneares; naftêncos, representada pelos ccloheanos co radcal alqul lnear; e os aroátcos, representados por benzenos co radcal alqul lnear. Estas faílas de coponentes estão apresentadas esqueatcaente na Fgura. H 3 n H 3 H n 3 H n 3 Fgura Estrutura das faílas de coponente utlzadas para representar a fração de petróleo. Logo, para se caracterzar a stura coposta pelas três faílas (parafíncos, naftêncos e aroátcos) é necessáro conhecer o taanho do braço alqul (n) e a fração olar de cada pseudo-coponente. Os cálculos são desenvolvdos a partr dos odelos e correlações de vscosdade e assa específca da stura (Eqs. -7 e Eqs. 8-9, respectvaente) e dos coponentes puros (Eq. 9-0 e Tabela ) coo função da teperatura, ass coo das correlações para as propredades crítcas dos pseudo-coponente da stura. A equação de Andrade (Eq. 0) fo adotada para o cálculo da vscosdade absoluta e função da teperatura. opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-5 B ln η = A + (0) T onde A e B são os parâetros da equação de Andrade. Red et al. (987) apresenta ua etensa lsta de valores de A e B para dversas substâncas. Na proposta deste trabalho, fo adtdo que todos os coponentes presentes e ua fração de petróleo apresenta a esa teperatura de ebulção. Essa aproação é consderada razoável para sturas obtdas a partr da destlação fraconada do petróleo. Neste sentdo, é necessáro ntroduzr ao algorto ua correlação adconal para a teperatura de ebulção coo função do taanho da cadea para as séres hoólogas dos coponentes bases. Os dados eperentas de teperatura de ebulção fora obtdos na lteratura (YAWS, 005). O algorto co os odelos utlzados é apresentado na Fgura. As correlações para as propredades dos coponentes puros e função do núero de átoos de carbono são apresentadas na Tabela. Na resolução do algorto proposto, fo utlzado o étodo nuérco sple para zar a função obetvo (Eq. ). Fo adotado o ódulo da soa dos erros entre valores calculados e eperentas de vscosdade e assa específca soada a ua função penaldade. A função penaldade (penal) te coo obetvo pedr que a soa das coposções sea aor do que u. VscM VscME DensM DensME f = + penal + () VscME DensME onde VscM é a vscosdade calculada da stura, VscME é a vscosdade eperental da stura, DensM é a assa específca calculada da stura e DensME é a assa específca eperental da stura. Tabela orrelações para o cálculo de propredades dos coponentes base coo função do núero de átoos de carbono Propredade Modelo f(#) Faíla 3 4 parafínco 4,6 0,496 - - Teperatura = ( ) naftênco 47,3 0,488 - - de Ebulção # Teperatura rítca Fator Acêntrco ( w ) Volue Molar de Referênca = (# ) 3 (# ) + (# ) + 3( # ) 4 = + 3 (# ) + (# ) + 3( # ) 4 = + aroátco 5,7 0,477 parafínco 73,4 0,350 - - naftênco 36,5 0,300 - - aroátco 340,9 0,85 parafínco 0 0 4,0-6,80 - naftênco 0 0 4,0 - -6,50 - aroátco 0 0 4,80 - -8,60 - parafínco 0 0 6,3 3,8 naftênco 0 0 6,6 0, (5 o aroátco 0 0 6,7-0,8 ) Parâetro parafínco -4,0-4,0-3 -0,35 -,68 = ( # ) + (# ) + 3( # ) + 4 A naftênco -8,60-5,0 - -0,4 -,38 (Eq. 0) aroátco -5,70-4 3,60 - -0,78-0,3 Parâetro 3 parafínco 0,34-8,63,4-96,3 = ( # ) + (# ) + 3( # ) + 4 B naftênco -3,80-4 -3,77 4,5-34, (Eq. 0) aroátco 0,95-3,83 36,0-088 # - núero de átoos de carbono, f(#) função do núero de átoos de carbono As correlações apresentadas na Tabela apresenta desvos da orde de,5% no cálculo das propredades. Fora ncluídos nos austes cadeas de 6 a 3 átoos de carbono. As correlações para os parâetros A e B não apresentara bons resultados para oléculas enores que 8 átoos de carbono. opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-6 Estatva Incal # de u pseudo -coponente OU Teperatura de Ebulç ão da Fraç ão X e X de outros dos coponente TEMPERATURA EBULI Ç ÃO Regressão a partr de Dados eperentas para Deternar o nú ero de á toos de carbono de todos os pseudo -coponentes VISOSIDADE Regressão para obter Parâetros da Eq. Andrade A = f(#) B = f(#) Propredades dos Puros Regressão para obter Regressão para obter w T c = f(#) c = ou f(#) a w Vc = f(#) V ref ou = f(#) V ref = f(#) MISTURA Vscosdade Equa ç ão Eyrng Modfcada para sturas ontrbu ç ão de Grupos UNIFA -VISO = MASSA ESPE Í FIA Equa ç ão Racett Modfcada V = f(#) 0 Fórula Geral da ol é cula MM = f(#) MISTURA Volue Molar da Mstura Mstura Ideal Base Molar Mza ç ão da Fun ç ão Obetvo SIMPLEX Xp/ Xn / Xa e Np/ Nn /Na Fgura - Estrutura do algorto e os odelos utlzados 4. RESULTADOS O étodo da odelage coposconal apresenta ua grande sensbldade aos valores calculados das propredades físcas utlzadas. A Tabela apresenta os resultados calculados e os valores eperentas (Boned et al., 003) para vscosdade e dferentes teperaturas de ua stura ternára contendo n-trdecano (- coposto parafínco), heptl-ccloheano ( - coposto naftênco) e o heptl-benzeno (3- coposto aroátco). Todos os coponentes dessa stura apresenta 3 átoos de carbono. A coposção da stura é = 0,3940; = 0,3485; 3 = 0,575. Tabela. Vscosdade da stura por UNIFA-VISO de hdrocarbonetos co 3 átoos de carbono, a dferentes teperaturas. Vscosdade de sturas (Pa.s) erro relatvo (%) Eperental Teperatura (K) alculado (BONED et al., 003) calc ep η η calc η 93,5,97, 7 303,5,64,8 0 33,5,38,56 33,5,7,34 3 333,5,0,3 343,5 0,87 0,983 353,5 0,76 0,873 3 oo os desvos obtdos nos cálculos da vscosdade dos coponentes puros apresenta valores relatvaente baos (da orde de,5%), pode-se conclur que os desvos apresentados na Tabela deve-se às ltações do odelo UNIFA-VISO no cálculo das vscosdades das sturas. Na busca de elhoras no odelo, fo realzada ua odfcação na Eq. (7). opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-7 E O tero resdual do G (ecesso), g ER RT, utlza a teperatura constante de 98 K (Eq. 7). Vsando elhorar o desepenho do odelo de stura na descrção da dependênca da vscosdade co a teperatura fo proposta a segunte odfcação ao odelo UNIFA-VISO: Ψ ( α T ) = ep () onde é u parâetro austado. O valor de fo austado para zar os erros relatvos observados na Tabela. Para valores de superores a, o erro relatvo pouco é nfluencado pelo parâetro, ua vez que a propredade calculada na Eq. () se torna uto próa a, o que leva à anulação da correção resdual (Eq. (4)). O valor utlzado no restante do trabalho fo =. A Tabela 3 apresenta desepenho do odelo UNIFA- VISO odfcado pela Eq. () no cálculo da vscosdade de stura do eso sstea analsado na Tabela. Tabela 3. álculo da vscosdade (cp) de stura ternára pelo odelo UNIFA-VISO odfcada (Eq. () co =) T(K) 93,5 303,5 33,5 33,5 333,5 343,5 353,5 η calculado,,77,49,6,09 0,94 0,8 η eperental,,8,56,34,3 0,983 0,873 erro relatvo (%) 0 3 5 6 4 4 6 4. aracterzação de sturas ultcoponentes Ua stura ternára sntétca de 3 carbonos e u corte de destlação de petróleo (faa de destlação da nafta) são usados para valdar a etodologa, estando-se a coposção PNA e HTA co dados de vscosdade, assa específca e a teperatura éda de ebulção da stura. Os dados eperentas para a stura sntétca fora obtdos e Boned et al. (003) e para nafta e Kant et al. (989). Na Tabela 4, é apresentada a coposção da stura sntétca ternára coposta por n-trdecano (), heptlccloheano () e o heptl-benzeno (3) (BONED et al., 003) e as estatvas ncas para o processo teratvo. O étodo nuérco adotado (SIMPLEX) ostrou-se uto sensível às estatvas ncas do problea. Fora testadas dferentes estatvas ncas e utlzadas aquelas que apresentava o enor valor para a função obetvo (Eq. ). Trabalhos futuros deverão utlzar étodos de otzação as efcentes na busca do ío global da função obetvo. Na Tabela 4, são tabé apresentados os resultados obtdos pela etodologa de caracterzação da stura proposta neste trabalho. Tabela 4. oposção da stura tercára testada - estatvas ncas, valores calculados e eperentas oponente base n calc ep N n N calc ep N % % calc ep erro relatvo (%) Parafínco 0,390 0,385 0,394 3 3,5 3 0,7 0,7,8 0,4 Naftênco 0,348 0,36 0,349 3 3,0 3 0,64 0,6 3,44,50 Aroátco 0,58 0,54 0,58 3,9 3 0,5 0,,55 4,7 n estatva ncal; calc valor calculado; ep valor eperental A técnca de caracterzação proposta no presente trabalho apresentou resultados satsfatóros na caracterzação da stura ternára analsada. 4. Fração de petróleo Desea-se agora, avalar a etodologa proposta neste trabalho na caracterzação de ua fração de petróleo real. As propredades de u corte de nafta de petróleo caracterzado eperentalente por Kant et al. (989) são apresentadas na Tabelas 5 e sua análse coposconal PNA e HTA é apresentada na Tabela 6. Na Tabela 6, são, tabé apresentados os resultados da caracterzação coposconal desta fração de petróleo utlzando a etodologa proposta no presente trabalho. % opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-8 Tabela 5. Massa Específca (g/ 3 ) e vscosdade (Pa.s) de u corte Teperatura (K) Propredade 98,5 33,5 333,5 353,5 373,5 Massa Específca (g/ 3 ) 763 75 736 70 705 Vscosdade (Pa.s) 0,69 0,58 0,475 Tabela 6. oposção do corte de nafta de petróleo a 50 º -6,5 º - valores calculados e eperentas oponente base calc ep calc % N % calc ep erro relatvo (%) % Parafínco 0,53 0,5 8,80 66,69 6,90,0 6,03 Naftênco 0,99 0,03 8,480 3,84 7,56,90, Aroátco 0,79 0,86 8,348 9,47 9,54,3 0,36 calc valor calculado; ep valor eperental As estatvas ncas adotadas neste estudo de caso fora: coponente base parafínco - ncal = 0,50 e coponente base naftênco - ncal = 0,0; para a teperatura de ebulção da fração fo adotada a teperatura éda dos etreos da faa de destlação, T eb = 56,5. Esta teperatura fo utlzada para deternar o núero de átoos de carbono dos coponentes base (Tabela ). Observando os resultados apresentados na Tabela 6, verfca-se que a etodologa proposta no presente trabalho apresentou resultados satsfatóros para a caracterzação HTA (erros da orde de %), as para a análse PNA o coponente base naftênco não apresentou bo resultado e teros do erro relatvo (%). Dos fatores pode estar contrbundo para a falha do étodo: ltações do odelo de vscosdade de stura adotado no étodo e/ou ua não representatvdade dos coponentes base utlzados. Este últo fator podera ser soluconado pela nclusão de as copostos no banco de coponentes base, coo por eeplo, o naftaleno, o d-ccloheano, etc. Ua coparação entre os valores calculados de vscosdade e de assa específca e os dados eperentas é apresentada na Tabela 7. Tabela 7. oparação das assas específcas e vscosdades calculadas e eperentas, que fora utlzadas coo entrada para estatva de coposção. Massa Específca (g/ 3 ) Vscosdade (Pa.s) Tep (K) 93,5 33,5 333,5 353,5 373,5 93,5 33,5 333,5 calculada 757, 745,06 78,46 7,33 693,60 0,7 0,593 0,469 eperental 763,00 75,00 736,00 70,00 705,00 0,690 0,580 0,475 Erro Percentual 0,76% 0,79%,0%,0%,6% 4,64%,4%,6% A estatva de vscosdade e assa específca calculadas através da etodologa proposta apresentou bons resultados, co erros da orde de até,6% para a assa específca e no áo 5% para a vscosdade. Este resultado sugere que outros coponentes base deverão ser ncorporados ao étodo para ua caracterzação PNA as precsa do corte de nafta analsado. 5. ONLUSÃO Neste trabalho, propôs-se ua etodologa para a odelage coposconal de ua stura de hdrocarbonetos, co base e dados de assa específca e vscosdade, e suas varações co a teperatura. Fora defndos três coponentes base, representando copostos parafíncos, naftêncos e aroátcos, para representar ua stura ternára coposta por n-trdecano (), heptl-ccloheano () e o heptl-benzeno (3). Para realzar os cálculos, fora geradas correlações epírcas para as propredades físcas de substâncas puras coo função do núero de átoos de carbono a partr de eperentas. As propredades correlaconadas ncluía o fator acêntrco, a teperatura crítca e de ebulção, vscosdade dnâca e volue olar a 5 o. O erro relatvo édo obtdo nessas correlações fo da orde de,5%, fator que é portante para o desepenho da etodologa. Outro fator portante da etodologa proposta neste trabalho reca na deternação das propredades de sturas, prncpalente a vscosdade, para a qual fo usado o étodo UNIFA-VISO. Fo observado que o étodo UNIFA-VISO apresentou resultados ltados para a stura ternára analsada e, portanto, fo realzada ua alteração do odelo, que levou a resultados próos ao odelo de stura deal baseado na opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-9 teora de Eyrng. Para o cálculo da assa específca de stura, fo adotado co sucesso o odelo de solução deal para o volue olar e a equação de Racett odfcada. A etodologa adotada apresentou resultados satsfatóros na caracterzação coposconal PNA e HTA para os ua stura ternára de 3 e a fração de nafta. Soente a porcentage de carbonos naftêncos apresentou erros relatvos aores que 0%. Os valores de vscosdade e a assa específca da nafta fora calculados pela técnca co desvos nferores a 5%. Acredta-se que u auento no núero de copostos base, co a nserção de copostos de faílas de naftalenos, cclopentanos e até eso de alguas faílas co grupos de heteroátoos, por eeplo, deve elhorar os resultados obtdos pela técnca. 6. AGRADEIMENTOS À PETROBRAS e à UERJ pelo ncentvo e oportundade de desenvolver este trabalho. 7. REFERÊNIAS BONED,.; ZÉBERG-MIKKELSEN,.K.; BAYLAUQ, A.; DAUGÉ, P. Hgh-pressure dynac vscosty and densty of two synthetc hydrocarbon tures representatve of soe heavy petroleu dstllaton cuts. Flud Phase Equlbra, v., n. -, p. 43-64, 003. DUARTE, E.T.F.M.; MIZUTANI, F.T.; XAVIER, G.M.; MELLO, L.F. Avalação dos étodos de caracterzação PNA para frações de petróleo. Monografa (Trabalho de onclusão de urso) - Insttuto de Quíca, Unversdade do Estado do Ro de Janero, RJ. 006. 0 f. FARAH, M.A. aracterzação de frações de petróleo pela vscosdade. 006. 73 f. Tese (Doutorado e Tecnologa de Processos Quícos e Boquícos) Escola de Quíca, Unversdade Federal do Ro de Janero, RJ, 006. GLASSTONE S, LAIDLER K J & EYRING H. The theory of rate processes: the netcs of I checal reactons, vscosty, dffuson and electrochecal phenoena. New Yor: McGraw-Hll, 94. GMEHLING, J.. Fro UNIFA to odfed PSRK wth help of DDB. Flud Phase Equlbra v. 07, p.- 9, 995. HU, S.; ZHU, F.X.X. A general fraewor for ncorporatng olecular odellng nto overall refnery optsaton. Appled Theral Engneerng, v., p. 33-348, 00. IOB, A.; ALI, M.A.; TAWABINI, B.S.; ABBAS, N.M. Hydrocarbon group (PONA) analyss of reforate by FT-.r. spectroscopy. Fuel, v. 75, n. 9, p. 060-064, 996. KANTI, M.; ZHOU, H.; YE, S.; BONED,.; LAGOURETTE, B.; SAINT-GUIRONS, H.; XANS, P.; MONTEL, F. Vscosty of lqud hydrocarbons, tures and petroleu cuts, as a functon of pressure and teperature. The Journal of Physcal hestry, v. 93, n. 9, p. 3860-3864, 989. LYDERSEN, A. L. Estaton of rtcal Propertes of rtcal Propertes of Organc opounds. Unversty Wsconsn ollege of Engeneerng., Eng. Ep. Report. 3, Madson. EUA, 955. MEDEIROS, J.L.; ARAUJO, O.; SILVA, R.M..F. A copostonal fraewor for feed characterzaton appled n the odelng of desel hydrotreatng processes. In: 7th World Petroleu ongress, 00, Ro de Janero. Proceedngs of the 7th World Petroleu ongress, Ro de Janero: London Insttute of Petroleu, 00. v. 3, p. 49-44. MEHROTRA, A.K., MONNERY, W.D., SVREK, W.Y. A revew of practcal calculaton ethods for the vscosty of lqud hydrocarbons and ther tures, Flud Phase Equlbra, v.7, p. 344-355, 996. PETRINO, P.J., GASTON-BONHOMME, Y.H., HEVALIER, J.L.E., Vscosty and densty of bnary lqud tures of hydrocarbons, esters, etones, and noral chloroalanes, J. he. Eng. Data, v. 40, p. 36-40, 995. POLING, B.E.; PRAUSNITZ, J.M.; O ONNELL, J.P. The propertes of gases and lquds. 5a. ed. Dgtal Engneerng Lbrary: McGraw-Hll, 004. 707p. QUANN, R.J.; JAFFE, S.B. Structure-orented lupng: descrbng the chestry of cople hdrocarbon tures. Industral and Engneerng hestry Research, v. 3, n., p. 483-497, 99. REID, R..; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, B.E. The propertes of gases and lquds. 4a. ed. McGraw-Hll, 987. 74p. RIAZI, M.R. haracterzaton and propertes of petroleu fractons.. ed. Phladelpha: ASTM anual seres: MNL50, 005. 49p. RIAZI, M.R.; DAUBERT, T.E. Predcton of the coposton of petroleu fractons. Industral and Engneerng hestry Process Desgn and Developent, v. 9, n., p. 89-94, 980. RIAZI, M.R.; DAUBERT, T.E. Predcton of olecular-type analyss of petroleu fractons and coal lquds. Industral and Engneerng hestry Process Desgn and Developent, v. 5, n. 4, p. 009-05, 986. opyrght 007 ABPG
4 o PDPETRO, apnas, SP 4..8-0 YAWS,. L., Handboo of Physcal Propertes of Hydrocarbons and hecals,. ed. Gulf Publshng opany, 005. USE OF VISOSITY, DENSITY AND THE UNIFA-VISO METHOD FOR THE HARATERIZATION OF OIL FRATIONS Petroleu, the raw ateral of the ol ndustry, s etracted fro producton felds and transferred to refneres, where t s converted to several products. Process engneers are responsble for any actvtes, wth ephass on refnng unt desgn and the evaluaton of alternatves for odfcatons and nnovaton bearng n nd the optzaton of such untes. To accoplsh these tass, t s necessary to be able to estate the ol coposton and to predct several physcal-checal propertes. In practce, t s dffcult to deterne ol coposton analytcally due to ts large nuber of coponents, especally n nteredate and heavy fractons. Usually, a olecular descrpton of ost coponents n the fracton s ade for LPG and gasolne, whereas for heaver fractons t s necessary to nfer the coposton through propertes whch can be easly obtaned n laboratory, such as refracton nde, densty and vscosty. The use of ths nforaton for the predcton of other propertes and of the fracton coposton s naed haracterzaton of Ol Fractons and t s custoarly perfored by correlaton ethods. Ths wor presents a ethod for characterzaton of petroleu fractons n ters of ther PNA coposton (Paraffnc, Naphthenc and Aroatc arbons) and HTA coposton (Hydrocarbon Type Analyss - Paraffnc, Naphthenc and Aroatc Hydrocarbons). Ths ethod s based on the use of base coponents wth defned olecular structures and nown propertes, through whch the PNA and HTA coposton of the fracton s deterned; the nput data consst of vscosty, densty and ther varaton wth teperature. In order to acheve ths goal, vscosty odels for pure coponents and tures were selected, as well as odels for estaton of olar volue. Intal results were very good for copound faly deternaton (HTA), thus showng that the ethod deserves further developent. characterzaton, ol fractons, vscosty, densty, unfac-vsco Os autores são os úncos responsáves pelo conteúdo deste artgo. opyrght 007 ABPG