Mecânica Estatística - PG UFPel
A formulação axiomática Introduzida por Constantin Caratheodory em 1909. Conceitos como equilíbrio e entropia são entroduzidos na forma de postulados, verificáveis pelo experimento. Tem como objetivo final fornecer uma base matemática formal à termodinâmica. Serve de base para o formalismo da mecânica estatística moderna.
Os postulados da termodinâmica Sistemas simples Sistemas macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, não carregados, grandes o suficiente para que efeitos de superfície possam ser desprezados. Além disto, não estão sob o efeito de campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais. Sistema composto Formado pela união de dois ou mais sistemas simples, separados por vínculos (em geral paredes internos ao sistema composto.
Os postulados da termodinâmica Postulado I Existem estados específicos (chamados de estados de equilíbrio de sistemas simples que, macroscopicamente, são caracterizados completamente pela energia interna U, o volume V, e o número de moles N 1, N 2,..., N r das componentes químicas.
Os postulados da termodinâmica O problema fundamental da termodinâmica: Determinar o estado final de equilíbrio, após a remoção de vínculos internos de um sistema composto. Isto é feito na forma de postulados.
Os postulados da termodinâmica Postulado II Existe uma função, chamada de entropia S, dos parâmetros extensivos de qualquer sistema composto, S = S(U, V, N 1,..., N r definida para todos os estados de equilíbrio.... A entropia possui a seguinte propriedade: os valores assumidos pelos parâmetros extensivos, na ausência de um vínculo interno, são aqueles que maximizam a entropia sobre os possíveis estados de equilíbrio.
Os postulados da termodinâmica Postulado III A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que definem o sistema composto, ou seja, é extensiva S(U 1, V 1, N 1 ; U 2, V 2, N 2 = S 1 (U 1, V 1, N 1 + S 2 (U 2, V 2, N 2, S(λU, λv, λn 1,..., λn r = λs(u, V, N 1,..., N r... A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente com a energia, S > 0 V, N
Postulados da termodinâmica Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula num estado para o qual = 0, S V, N 1,..., N r ou seja, à temperatura zero. Enunciado de Nernst da 3 a lei da termodinâmica!
Postulados da termodinâmica A equação fundamental S = ( R 2 1/3 (NVU 1/3 obedece aos postulados? Postulado III : é extensiva? S(λU, λv, λn = R 2 1/3 (λnλvλu 1/3 = R 2 1/3 (λ 3 NVU 1/3 = R 2 1/3 λ (NVU 1/3 = λ S(U, V, N Sim, é aditiva ou extensiva! S > 0? V, N S = 1 R 2 1/3 NV V, N 3 (NVU 2/3 > 0 a equação para S pode ser invertida? U = 1 v0 θ NV R 2 S 3 Postulado IV : S = 0 quando S = 0? V, N = 3 v0 θ S V, N NV R 2 S 2
Representação de entropia Equação fundamental ds = S du + V, N 1,..., N r Primeira lei da termodinâmica: ds = 1 T du + p T dv µ 1 T dn 1... µ r T dn r S = S(U, V, N 1,..., N r S dv + V U, N 1,..., N r r j=1 }{{} S N j U, V,..., N r dn j (j r S V, N 1,..., N r S V U, N 1,..., N r S N j U, V,..., N k,... 1 T p T µ j T
Representação de energia Equação fundamental du = ds + S V, N 1,..., N r U = U(S, V, N 1,..., N r dv + V S, N 1,..., N r r j=1 }{{} (j r N j S, V,..., N r dn j Primeira lei da termodinâmica: r du = T ds p dv + µ j dn j j=1 T S V, N 1,..., N r p V S, N 1,..., N r µ j N j S, V,..., N k,...
Equações de estado T = T(S, V, N 1,..., N r p = p(s, V, N 1,..., N r µ j = µ j (S, V, N 1,..., N r Funções homogêneas de ordem zero ou variáveis intensivas : T(λS, λv, λn 1,..., λn r = T(S, V, N 1,..., N r p(λs, λv, λn 1,..., λn r = p(s, V, N 1,..., N r µ j (λs, λv, λn 1,..., λn r = µ j (S, V, N 1,..., N r
Equilíbrio térmico Formulação de entropia : ( S = S (1 U (1, V (1,..., N (1,... + j ( +S (2 U (2, V (2,..., N (2,... j Postulado II : entropia é máxima S = S (1 + S (2 = ds = 0 Vínculos : U (1 + U (2 = constante du (2 = du (1 ds = = = S (1 (1 du (1 + V (1,..., N (1,... j S (2 + (2 du (2 = 0 V (2,..., N (2,... j 1 T (1 du(1 + 1 T (2 du(2 = 0 ( 1 T (1 1 T (2 du (1 = 0 1 T (1 = 1 T (2
Equilíbrio mecânico Formulação de entropia : ( S = S (1 U (1, V (1,..., N (1,... + j ( +S (2 U (2, V (2,..., N (2,... j Postulado II : entropia é máxima S = S (1 + S (2 = ds = 0 Vínculos : U (1 + U (2 = constante ds = = S (1 (1 du (1 + V (1,..., N (1,... j S (1 + V (1 dv (1 + U (1,..., N (1,... j S (2 + (2 du (2 + V (2,..., N (2,... j S (2 + V (2 dv (2 = 0 U (2,..., N (2,... j ( 1 T (1 1 T (2 du (1 + ( p (1 p(2 + T (1 T (2 dv (1 = 0 V (1 + V (2 = constante T (1 = T (2 e p (1 = p (2
Equilíbrio num sistema composto A equação fundamental para dois sistemas simples A e B é dada por R 2 1/3 S = (NVU 1/3, onde as quantidades R, v 0 e θ são constantes positivas. Os dois sistemas formam um sistema composto, separados por uma parede rígida, impermeável e adiabática. O sistema A tem um volume de 9 10 6 m 3 e um número de moles igual à 3 moles. O sistema B tem um volume de 4 10 6 m 3 e um número de moles igual à 2 moles. A energia total do sistema composto vale 80 J. (a Plote a entropia do sistema composto em função de U A /(U A + U B e U B /(U A + U B. (b Se a parede interna é feita diatérmica, tal que o sistema composto tende para uma nova posição de equilíbrio, calcule as energia internas de A e B.
Equilíbrio num sistema composto (a Para o sistema composto, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B (80 U A 1/3] v U A + U B = 80 J 0 θ S A + S B = S onde R 2 1/3 S A = (N A V A U A 1/3 R 2 1/3 S B = (N B V B U B 1/3 R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] como U B = 80 U A
Equilíbrio num sistema composto (a Para o sistema composto, R 2 1/3 [ S = (NA V A (80 U B 1/3 + (N B V B U B 1/3] v U A + U B = 80 J 0 θ S A + S B = S onde R 2 1/3 S A = (N A V A U A 1/3 R 2 1/3 S B = (N B V B U B 1/3 R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] como U B = 80 U A
Equilíbrio num sistema composto (b uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede interna é feita diatérmica : Maximização da entropia do sistema composto, S = 0, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] ou 1 R 2 1/3 [ ] (NA V A U A 2/3 N A V A U A + (N B V B U B 2/3 N B V B U B = 0 3 (N A V A U A 2/3 N A V A U A = (N B V B U B 2/3 N B V B U B como U A + U B = 80 J, segue U A = U B (N A V A U A 2/3 N A V A = (N B V B U B 2/3 N B V B (N A V A 1/3 U 2/3 A = (N B V B 1/3 (80 U A 2/3
Equilíbrio num sistema composto (b uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede interna é feita diatérmica : Maximização da entropia do sistema composto, S = 0, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] ou seja, ou, em termos da energia total, 1/2 80 NB V = 1 + B 1.544 U A N A V A U A = 80 1.544 51.8 J U B 28.2 J U A = 51.8 U A + U B 80 0.647 U B = 28.2 U A + U B 80 0.3525
Equações de estado Entropia e energia : funções homogêneas de primeira ordem (extensivas S(λU, λv, λn = λs(u, V, N U(λS, λv, λn = λu(s, V, N Derivada de U com relação a S (λs, λv, λn (λs (S, V, N = λ (λs λv, λn S S V, N T(λS, λv, λn λ = λ T(S, V, N T(λS, λv, λn = T(S, V, N T(S, V, N = T(λS, λv, λn p(s, V, N = p(λs, λv, λn µ(s, V, N = µ(λs, λv, λn definem equações de estado são funções homogêneas de ordem zero (intensivas T, p e µ não são independentes relação de Gibbs-Duhen
Relações de Euler e Gibbs-Duhem Formulação de energia (postulado III : Forma diferencial da equação de Euler, U(λS, λv, λn = λu(s, V, N TdS + SdT pdv Vdp + µdn + Ndµ = du (λs S + Para λ = 1, (λv V + (λn N = U S S + V V + N N = U Relação de Euler TS pv + µn = U du = TdS pdv + µdn Relação de Gibbs-Duhem SdT Vdp + Ndµ = 0 ou Relação de Gibbs-Duhem (forma molar dµ = vdp sdt onde v V/N e s S/N.
Relações de Euler e Gibbs-Duhem Formulação de entropia: S = U T + p T V µ T N (Relação de Euler 1 ds = U d + 1 ( p T T du + V d + p ( µ T T dv N d µ T T dn Como S = S(U, V, N, ds = 1 T du + p T dv µ T dn ou seja Relação de Gibbs-Duhem ( 1 p ( µ U d + V d N d = 0 T T T Relação de Gibbs-Duhem (forma molar ( µ ( 1 p d = u d + v d T T T onde v V/N e u U/N.
Relações de Euler e Gibbs-Duhem Examplo: gás monoatômico ideal pv = Nκ B T p T = N V κ B = κ B v Gibbs-Duhen na formulação de entropia U = 3 2 Nκ BT 1 T = 3 2 κ N B U = 3 κ B 2 u ( µ ( 1 p d = u d + v d = u 3 1 1 T T T 2 κ B d + vκ B d = 3 u v 2 κ du B u κ dv B v ( v ( µ ( µ = 3 ( u T T 0 2 κ B ln u 0 que integrada produzirá κ B ln v 0 S = U T + p T V µ T N = 3 2 κ U v B (U/N + + κ B N ln v 0 S = 5 ( µ 3/2 ( u v 2 κ B N N+Nκ B ln T 0 u 0 v 0 S(U, V, N = N 3/2 5/2 U V N S 0 + Nκ B ln N 0 U 0 V 0 N 0 onde S 0 = 5 ( µ 2 κ BN 0 N 0 é uma constante T 0 κ B (V/N V + 3 ( ( u µ 2 Nκ B ln + N u 0 T 0 (U = un U 0 u 0 N V = vn V 0 = v 0 N