PROCESSOS DE SEPARAÇÃO I

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA PROCESSOS DE SEPARAÇÃO I OPERAÇÕES POR ESTÁGIOS ABSORÇÃO I PROFESSOR: DR. ROMILDO BRITO CAMPINA GRANDE, AGOSTO DE 2003

1. ABSORÇÃO Se a condensação do vapor que deixa o topo de uma coluna não é realizada com facilidade um líquido, chamado absorvente, pode ser introduzido no topo, em substituição ao refluxo. A operação resultante é chamada reboiled absortion. Um exemplo é a separação de orgânicos clorados a partir de uma mistura constituída de orgânicos clorados, cloreto de hidrogênio e propeno. É sabido que a temperatura no topo da coluna é igual à temperatura de bolha da mistura (ou componente puro) que é recolhida como produto de topo. Dessa forma, a temperatura de topo de uma coluna utilizada para separar a mistura citada acima estaria em um valor muito baixo (aproximadamente -36 o C), de forma que seríamos obrigados a utilizar um sistema de refrigeração para condensar a mistura C 3 -HCl para realizar o refluxo. Na prática, utilizamos uma alimentação externa constituída de propeno, a qual funciona como refluxo. A simulação desse tipo de coluna pode ser realizada utilizando o programa desenvolvido para colunas de destilação. Para tanto, é necessário fixar em zero o valor da vazão de destilado (V 1 =0) e alterar a vazão de destilado na forma de vapor (diferente de zero). D, H D, x i D i ou y i D, T D, P D ( V ) Válvula de controle Pratos ou bandeijas F, H F, z i, T F, P F (L, V ou L+V) Bomba Refervedor ou Reboiler (Trocador) B, H B, x i B i ou y i B, T B, P B (L) Figura 1 Esquema de uma coluna de uma reboiled absortion. Um outro tipo de operação surge quando, além da dificuldade de condensação dos produtos de topo, a alimentação está na fase vapor. Neste caso, a seção de exaustão não é necessária para alcançar a separação desejada, e a operação é chamada de absorção. Essa

operação tem como finalidade transferir massa desde a fase vapor até a fase líquida. Entretanto, a transferência de massa dependerá da solubilidade do(s) componente(s) transferido(s) e não da diferença entre os pontos de ebulição. O inverso da absorção recebe o nome de stripping, e nesse caso, a transferência de massa é do líquido para o vapor. Na maioria dos casos, não é necessária a criação de uma nova fase, bem como a utilização de um ESA. Somente o MSA (líquido para a absorção e vapor para o stripping) é utilizado. A absorção pode ser realizada em colunas de pratos ou colunas de recheio. 2. ABSORÇÃO/STRIPING EM COLUNAS DE PRATOS Fisicamente, uma coluna de absorção com pratos é semelhante à coluna de destilação. A diferença básica é a ausência de refervedor e condensador na absorção. A Figura 2 mostra o esquema de uma coluna de absorção com pratos operando de forma contra-corrente. Vapor Líquido Vapor Líquido Figura 2 Esquema de uma coluna de absorção com absorção com pratos. Geralmente, a operação em contra-corrente é a mais utilizada por apresentar melhores resultados em termos de separação. Entretanto, para algumas situações a introdução das duas fases é realizada pela mesma extremidade e nesse caso a operação ocorre de forma cocorrente. Enquanto na destilação a transferência de massa se dava devido a diferença entre os pontos de ebulição dos componentes, na absorção a transferência deve-se à diferença entre as

solubilidade dos componentes. Em um prato de uma coluna de destilação o líquido se encontra no seu ponto de bolha. Já na absorção o líquido deve estar bem abaixo do seu ponto de bolha. Esse fato tem como objetivo evitar que componentes da fase líquida passem para a fase vapor devido a vaporização, pois a transferência de massa em um prato de uma coluna de absorção deve ocorrer apenas devido a solubilidade do(s) componente(s) da fase vapor na fase líquida. Considerando a operação de forma contra-corrente e que a transferência de massa deve-se a um único componente (A), o funcionamento de um prato se dá da seguinte forma: quando o vapor oriundo do prato inferior (n+1) entra em contato com o prato imediatamente acima (n), parte do componente A é absorvido pelo líquido; desse modo, a vazão de vapor que sairá do prato n será menor do que a vazão do prato n+1; já no caso da fase líquida, a vazão do prato n será maior do que a vazão do prato n-1; como resultado global, ao passo que o vapor vai subindo ao longo da coluna o mesmo vai ficando cada vez mais pobre em A, enquanto o líquido ficará cada vez mais rico nesse mesmo componente. A operação de uma coluna de absorção é extremamente fácil e a única variável de controle é a vazão do líquido absorvente. Para absorção em colunas que utilizam pratos o modelo matemático é semelhante àquele desenvolvido para a destilação. Entretanto, a estratégia matemática é um pouco diferente em virtude da grande diferença entre os pontos de ebulição dos componentes envolvidos, o que causa problemas de convergência no cálculo do ponto de bolha. A elevada diferença decorre do fato de se utilizar absorvente com baixíssimo ponto de ebulição, enquanto os componentes presentes na alimentação gasosa são extremamente voláteis. O procedimento descrito a seguir é denominado método do somatório das taxas sumrates method. A Figura 3 mostra o algoritmo para Burningham-Otto SR method. As especificações (dados iniciais) são: condição e localização das alimentações, pressão em cada prato, vazões e cargas térmicas da lateral (se houver) e número total de estágios. O procedimento inicia-se com uma estimativa da temperatura (T j ) e vazão (V j ) em cada estágio. Para a maioria dos problemas é suficiente assumir a suposição de McCabe- Thielle (constant molal) utilizando a vazão da alimentação vapor como valor inicial. No caso da temperatura, pode-se adotar como ponto de partida (prato de topo e de base) a temperatura das alimentações de base e de topo e interpolar linearmente ao longo da coluna para os outros estágios.

Figura 3 Algoritmo para o Método Sum-Rates. A composição em cada estágio é obtida utilizando o algoritmo de Thomas (descrito anteriormente), entretanto os valores de x i,j não são normalizados nesse ponto. A derivação do nome do método surge nesse instante, quando as composições são utilizadas para calcular as vazões em cada estágio, conforme a equação 1. (1)

Os valores de L j são obtidos a partir da equação da mesma maneira que na destilação, enquanto os valores de V j são determinados a partir de um balanço global ao longo dos estágios j e N, o qual resulta na equação 2. (2) Nesse ponto, os valores de x i,j são normalizados e os valores de y i,j computados. Um novo conjunto de valores para a temperatura (T j ) é obtido resolvendo-se o balanço de energia, simultaneamente para todos os estágios. O sistema de equações algébricas gerado é altamente não linear, de modo que um procedimento iterativo é recomendado. Um dos métodos mais utilizado é o de Newton-Raphson. 2.1. MÉTODO DE NEWTON-RAPHSON No método de Newton-Raphson, o conjunto de equações algébricas não lineares é escrito na seguinte forma: (3) Uma estimativa inicial (variáveis com asterisco) para cada variável deve ser fornecida de modo que possamos representar a função original em termos de uma Série de Taylor, a qual é truncada após o primeiro termo para resultar: (4) As equações 4 são lineares e podem ser resolvidas diretamente para a correção x j. Se os valores das correções se aproximam de zero, dentro de uma tolerância especificada, diz-se que a solução foi alcançada. Caso contrário, o valor das correções são adicionados à estimativa e essa nova estimativa é utilizada para procedimento seguinte. Em termos de fórmulas recursivas, a equação 4 assume a seguinte forma:

(5) O método de Newton-Raphson, aplicado para a determinação do conjunto de valores de T j, a partir do balanço de energia a fórmula de recursão assume a forma da equação 5 (6) Onde, (7) (8) (9) (10) As expressões para as derivadas parciais dependem da correlação utilizada. Se a entalpia for calculada a partir de uma equação polinomial, conforme as equações abaixo, (11) as derivadas parciais assumem a forma da equação 12. (12)

As N equações provenientes da equação 6 formam uma matriz tridiagonal linear em T j. A forma dessa matriz tridiagonal é semelhante àquela obtida para a composição, no caso da destilação. Entretanto, cada elemento dessa matriz é uma derivada parcial e a matriz é chamada de matriz jacobiana. Da mesma forma que no caso anterior, o algoritmo de Thomas pode ser utilizado para determinação dos valores de T j. As novas estimativas de T j são obtidas pela equação abaixo (13) Quando os valores de T j se aproximarem de zero, dentro de uma certa tolerância, a solução terá sido obtida. O critério de convergência (parada) pode ser o mesmo utilizado para o método do Ponto de Bolha. 3. ABSORÇÃO/STRIPING EM COLUNAS DE RECHEIO De forma contrária ao que acontece em coluna de pratos, em uma coluna de recheio o contato entre as fases ocorre continuamente. Ou seja, não há a descontinuidade que ocorre nas colunas de pratos (vazio entre um prato e outro). Esta forma de contato não tem nenhum significado físico se comparar-mos com as colunas de pratos. Fisicamente, uma coluna de recheio é constituída de um cilindro, semelhante à uma coluna de pratos. Porém, internamente, ao invés de pratos há um recheio, cuja finalidade é aumentar a área de contato entre as fase líquido e vapor. A Figura 4 mostra o esquema de uma coluna de recheio. O recheio é sustentado por uma grade metálica, localizada na região inferior da coluna. A altura do recheio (consequentemente da torre) dependerá da separação desejada e do tipo de recheio utilizado. Diversos tipos de recheio têm sido proposto pela literatura. A Figura 5 mostra alguns tipos de recheio mais comumente utilizados. Cada recheio tem característica própria, o que influenciará diretamente no projeto de uma coluna recheada. Vale salientar que os desenhos mostram apenas a forma. O material do recheio dependerá do tipo de componente a ser manuseado dentro da coluna. Por exemplo, para absorção de cloreto de hidrogênio com água, deve-se utilizar um recheio que seja inerte à presença de ácido clorídrico, resultante da mistura cloreto de hidrogênio com água.

Vapor Líquido Vapor Líquido Figura 4 Esquema de uma coluna de absorção com recheio. A colocação do recheio dentro da coluna é realizada de forma aleatória, entretanto, deve-se tomar cuidado para não danificar o recheio. Por exemplo, se o recheio for de cerâmica a colocação deve ser realizada de forma cuidadosa, pois a cerâmica apresenta baixa resistência mecânica. A maneira mais comum é descer o recheio, em recipientes apropriados, até a base da coluna. Um dos problemas mais comuns na operação de uma coluna de absorção é o surgimento de caminhos preferenciais. Isso ocorre, principalmente, devido a problemas no recheio (quebra, se for o caso) ou distribuição do líquido no topo da coluna. A distribuição de líquido no topo é realizada de maneira mais ou menos uniforme colocando-se uma grade (peneira) sobre o recheio. A quebra do recheio pode ser ocasionada por má operação da coluna. Aumento exagerado da vazão de vapor pode fazer com que o recheio seja sacudido, causando a quebra do mesmo. 3.1. DIFUSÃO MOLECULAR Nos equipamentos de contato contínuo, a transferência de massa ocorre por difusão um processo espontâneo, mas lento. A taxa de difusão pode (e deve) ser aumentada induzindo-se à turbulência nas fases.

Em uma absorção, tem-se um gás dissolvendo dentro de um líquido, ou seja, a transferência de massa é do gás para o líquido. A difusão, governada pela lei de Fick, é proporcional à diminuição do gradiente de concentração, conforme a equação 14. Figura 5 Alguns tipos de recheio. (14) Onde D AB é a difusividade de A em B. Para um observador estacionário, o fluxo molar do componente A assume a forma: Na prática, duas situações são bastante comuns: (15) 1) Contra difusão equimolar (EMD) número de moles de A difundido-se em uma direção é igual ao número de moles de B difundindo-se na direção oposta, ou seja, N A =-N B. Matematicamente, (16) 2) Difusão unimolecular difusão do componente A através de uma camada estagnada de B, isto é, N B =0. Matematicamente,

(17) em A equação acima quando aplicada a um filme estagnado de B, desde Z 1 até Z 2 resulta (18) Para soluções muito diluídas, x A é pequeno, de modo que (1 x A ) é aproximadamente igual a 1. Nesse caso, as equações 16 e 17 são equivalentes. Comercialmente, os fluxos de líquido e vapor são turbulentos, de forma que não podemos utilizar a espessura Z. A prática mais comum é escrever o fluxo de A em termos de um coeficiente transferência de massa, que substitui o coeficiente de difusividade e a espessura do filme líquido. Por definição, (19) (20) Onde y A é a concentração de A no seio do gás, y Ai é a concentração de A na interface gáslíquido, x A a concentração no seio do líquido e x Ai a concentração na interface líquido-gás. A determinação dos coeficientes k y e k x é realizada em equipamentos de laboratórios, dentre os mais comuns tem-se a coluna de parede molhada. A Figura 6 mostra o esquema de uma coluna de parede molhada. O gás flui pelo interior do tubo, permanecendo em contato com o filme de líquido ao longo de toda coluna. A transferência de massa é determinada e o coeficiente determinado através da equação 19 (ou 20) Figura 6 Coluna de parede molhada.

3.2. TEORIA DOS DOIS FILMES Para que haja a transferência de massa de uma fase para outra a condição primordial é a existência de um gradiente de concentração em cada lado da interface. Se os fluxos das fases são suficientes para produzir um regime turbulento, o gradiente de concentração é mais significante no filme. Desta forma, os dois filmes limitam o processo de transferência de massa. A Figura 7 mostra o esquema utilizado para explicar a teoria dos dois filmes. Figura 7 Interface líquido-gás para a teoria dos dois filmes. Na maioria das aplicações a distância Z 1 (ou Z 2 ) é difícil de medir e por isso mesmo a equação 19 (ou 20) deve ser utilizada, pois a mesma já considera esta variável implicitamente. Fora dos dois filmes a concentração é igual àquela no seio da fase. As composições com índice i são as composições em equilíbrio. Na ausência de reações químicas e no estado estacionário, a taxa de difusão através do filme gasoso deve ser igual à taxa que chega ao filme líquido. Nesse caso, temos como resultado um modelo que recebe o nome teoria dos dois filmes de Whitman: (21) A dificuldade em se aplicar a equação acima para sistemas reais deve-se à dificuldade em determinar a composição interfacial. Em geral, considera-se que (x i,y i ) estão localizados sobre uma curva de equilíbrio. Isso significa que estaremos adotando a condição de equilíbrio

alcançado. Realmente, esse comportamento tem sido verificado em experimentos bem elaborados. Uma manipulação algébrica da equação 21 resulta em uma expressão que representa a tangente de uma curva AB, conforme mostrado na Figura 8 (22) Figura 8 Absorção em contra-corrente. A distância AE representa a força propulsora da fase gasosa, enquanto AF representa a força propulsora no lado líquido. Se a resistência à transferência de massa no lado gasoso é baixa, y i é aproximadamente igual a y. Nesse caso, a maior resistência à transferência de massa reside na fase líquida. A absorção de um gás muito pouco solúvel em um determinado líquido é um exemplo dessa situação, e a fase controladora é a líquida. Quando a resistência à transferência de massa na fase líquida é baixa, x i é aproximadamente igual a x. Essa outra situação é característica dos processos envolvendo a absorção de um gás muito solúvel em um determinado líquido, e a fase controladora é a gasosa. Do ponto de vista da Engenharia, o mais importante é saber qual fase está controlando a transferência de massa, pois providências poderão ser tomadas. Por exemplo, se a fase líquida está oferecendo maior resistência à transferência de massa, a capacidade do equipamento pode ser aumentada promovendo maior turbulência nessa fase.

Se as linhas de operação e equilíbrio são retas, conforme a Figura 9, aplicando-se conceitos de geometria obtemos: (23) A expressão acima representa a razão entre a resistência na fase gasosa e a resistência total à transferência de massa. Figura 9 Absorção com linhas de operação e equilíbrio como retas. De forma conveniente, podemos definir um coeficiente global de transferência de massa, K y e K x, para as fases líquido e vapor, respectivamente, (24) Onde, y * é a composição do vapor em equilíbrio com x, e x * representa composição do líquido em equilíbrio com o vapor y. A manipulação algébrica das equações 21, 22 e 24 relaciona em uma expressão que relaciona o coeficiente global com os coeficientes parciais, (25)

3.3. ABSORÇÃO PARA SISTEMAS DILUÍDOS (UMD=EMD) Neste item será utilizado o conceito de transferência de massa adquirido anteriormente, objetivando a determinação da altura do recheio, dada uma especificação para a separação desejada. Entretanto, um ponto deve ser discutido antes de procedermos ao cálculo da altura: a questão do coeficiente de transferência de massa. A unidade do coeficiente global de transferência de massa é (mol)/(tempo-área interfacial-força propulsora). No caso de colunas de parede molhada, a área interfacial é conhecida e de fácil determinação (o diâmetro interno do tubo é utilizado no cálculo da área). Por outro lado, para a maioria dos equipamentos de contato contínuo a área interfacial não pode ser calculada, é o caso das colunas recheadas. Por essa razão, torna-se necessário definir uma quantidade a para representar a área interfacial por unidade de volume. Embora alguns manuais tragam valores de a, normalmente, esse parâmetro é combinado com K (fase líquida ou vapor). Considere a Figura 10, onde tem-se uma operação de absorção em contra-corrente. L e G representam as vazões molar da fase líquido e vapor, respectivamente. Figura 10 Coluna empacotada operando em contra-corrente. Um balanço material para o componente A, o qual está sendo absorvido em um elemento de volume de altura dl, resulta em: (26)

O sinal negativo do lado esquerdo significa que a taxa de variação é decrescente, ou seja, está diminuindo. O produto S.dl representa o volume do elemento diferencial. Introduzindo a equação 24 na equação acima, obtemos a seguinte expressão: (27) Expressões alternativas para a equação 27, em termos da concentração na interface e dos coeficientes individuais, são obtidas usando a equação 19 em combinação com a equação 26. (28) Entretanto, as expressões acima não têm tanta utilidade devido ao problema de se medir a concentração na interface. Rearranjando a equação 26 nós obtemos as seguintes equações (29) Observe que nas equações acima L e G foram consideradas constantes, o que só é valido para EMD ou UMD de soluções diluídas. Para EMD os fluxos são iguais e com direções contrárias. Já para UMD a concentração é baixa que podemos considerar constante a vazão das fases. O agrupamento L/K x as é denominado HTU ou altura de uma unidade de transferência. Também é aplicável para a fase vapor. O termo da integral é denominado NTU ou número de unidades de transferência. Ou seja, a altura do recheio é determinada pelo produto entre a quantidade de unidades de transferência pela altura que cada uma apresenta.

3.4. ABSORÇÃO PARA SISTEMAS NÃO DILUÍDOS (UMD) Para sistemas não diluídos as vazões L e G não podem ser consideradas constantes, e por isso mesmo não podem sair da integral. Uma alternativa é definir uma variável L =L(1-x) e G =G(1-y), onde L e G são constantes por se tratar da vazão de componentes inertes: o líquido absorvente ou o componente insolúvel presente no gás. Desta forma, (30) (31) No caso de soluções diluídas as linhas de operação e equilíbrio, normalmente, são retas; o que não acontece para com as soluções não diluídas. Em termos de equilíbrio, recorrese à termodinâmica ou correlações. Para a linha de operação, considerando a Figura 8, o procedimento é: - Escrever um balanço global de massa ao redor da parte superior da coluna; (32) - Escrever um balanço parcial de massa para o componente que está sendo absorvido, também ao redor da parte superior da coluna (assumindo um líquido puro como absorvente); - Também para a parte superior da coluna, escrever um balanço para o absorvente; - Combinando-se as equações..,... e... para eliminar L e G temos uma expressão que relaciona a fração na fase vapor com a fração na fase líquido, e que utiliza somente condições nas extremidades