7. Incerteza dos resltados da medição 017-18 1
7.1 Definições 7. Princípios da qantificação da incerteza 7.3 Qantificação da incerteza associada a etapas nitárias 7.4 Abordagens/ metodologias para a qantificação da incerteza da medição 7.5 Selecção da abordagem sada para qantificar a incerteza 7.6 Avaliação da abordagem sada para qantificar a incerteza 7.7 Variação da incerteza em fnção da concentração 7.8 Discssão de exemplos práticos [EURACHEM/CITAC Gide, 003] 017-18
7.1 Definições Mensranda: Grandeza qe se pretende medir Erro: Diferença entre o valor medido dma grandeza e m valor de referência Incerteza: Parâmetro não negativo qe caracteriza a dispersão dos valores atribídos a ma mensranda, com base nas informações tilizadas O intervalo constitído pelo valor mais provável da mensranda e a incerteza da medição deve inclir, com probabilidade conhecida, o valor aceite o convencionado como verdadeiro da mensranda. Valor verdadeiro Valor estimado Erro (+ o -) Incerteza (±) 1. IPQ, IMETRO, Vocablário Internacional de Metrologia; 1º Edição Lso-Brasileira, 01 (www.ipq.pt). 017-18 3
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..1 Objectivos da qantificação da incerteza 7.. Etapas da qantificação da incerteza 7..3 Constrção de diagramas de casa/ efeito 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) 7..5 Lei de propagação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida 7..7 Expressão de resltados com incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza 7..9 Gias disponíveis 017-18 4
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..1 Objectivos da qantificação da incerteza Qando o resltado é apresentado sob a forma de m valor único, só possi algma objectividade para os analistas familiarizados com o método analítico e com o procedimento de trabalho do laboratório qe gera os dados. A globalização das trocas económicas obriga a qe as informações dos boletins de análise sejam interpretáveis, de forma objectiva, por todos os interessados no resltado final. Informação analítica apresentada com incerteza é interpretável de forma objectiva 017-18 5
7. Princípios da qantificação da incerteza 7.. Etapas da qantificação da incerteza Todas as abordagens sadas para a qantificação da incerteza da medição têm em comm as etapas envolvidas neste processo. 017-18 6
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..3 Constrção de diagramas de casa/ efeito Os diagramas de Ishikawa, também conhecidos como diagramas de casa/ efeito o de espinha de peixe, podem ser tilizados para a contabilização das fontes de incerteza: Qando diversas fontes de incerteza são estimadas em conjnto, podem ser representadas por m vector único. 017-18 7
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Tipo A: Baseada no tratamento estatístico de dados experimentais e qantificada em termos do desvio padrão dos valores medidos. Tipo B: Qando o valor de determinada variável não é obtido através de observações repetidas, a sa incerteza pode ser estimada através de m jlgamento científico baseado na informação disponível sobre a sa variabilidade. Esta informação pode provir de diversas fontes, nomeadamente: medições anteriores experiência o conhecimento geral das propriedades o comportamento de materiais e instrmentos especificações de reagentes, materiais o eqipamentos dados prodzidos em calibrações o obtidos de otros certificados incerteza atribída a dados de referência retirados da bibliografia O valor qantitativo da incerteza tem de ser adeqado à forma de combinação das componentes de incerteza (habitalmente associado da nível de confiança de 68%) 017-18 8
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Estimativas de Tipo B baseada em informação incompleta 4 : Ex: Se a variável estdada for caracterizada por m valor máximo a + e m valor mínimo a -, o seja, o valor verdadeiro da variável tem ma probabilidade de 100 % de cair no intervalo a +, a -, e não existir qalqer informação sobre a distribição dos valores dentro deste intervalo, assme-se qe é igalmente provável qe o valor verdadeiro caia em qalqer ponto deste intervalo. Neste caso recorre-se a ma distribição rectanglar niforme para descrever o intervalo qe fica caracterizado pelo ponto médio do intervalo x i = (a + +a - )/ e por ma incerteza padrão: a ( ) a x i 1 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 9
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) a x i 3 x i a 6 Figra. Representação das fnções probabilidade das distribições niforme rectanglar (a) e trianglar (b). As qantidades a e representam a amplitde total e a incerteza padrão associada à distribição, respectivamente. 017-18 10
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) Exemplo: 1 - A concentração de m padrão de calibração é indicada como (100 3) mg L -1. Assmindo ma distribição rectanglar qal é a incerteza padrão? ( x) a/ 3 3/ 3 1,73-1 mg L - O fabricante de ma pipeta indica m volme de (10 ± 0,1) ml a 0 C, como o valor nominal mais provável! Indiqe qais os valores da incerteza padrão assmindo: a) ma distribição trianglar b) ma distribição rectanglar ( x) a/ 6 0,1/ 6 0,04 ( x) a/ 3 0,1/ 3 0,06 ml ml Em caso de dúvida sa-se a distribição rectanglar 017-18 11
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d,...)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d... 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 1
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 13
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis não independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 14
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 15
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas As componentes de incerteza são combinadas na forma de incertezas padrão qe se comportam e combinam como desvios padrão 4. Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: Exemplo variáveis independentes: 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 16
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 17
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 18
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d d Casos particlares da lei de propagação de incertezas: Expressões lineares (i.e., somas e sbtracções): y k k a a k b b k c c k d d y k k k k a a b b c c d d Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 19
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..5 Lei da propagação de incertezas ( ) Combinação das componentes de incerteza qe afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes: y y a a y b b y c c y d Casos particlares da lei de propagação de incertezas: ( ) d Expressões mltiplicativas (i.e., mltiplicações e divisões): y kab cd y y a a b b c c d d Notação: a, b, c e d variáveis; i incerteza padrão associada a i; k e k i C tes. 4 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 0
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida Habitalmente, desprezam-se fontes de incerteza com dimensão inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas não existirem em número significativo. A incerteza expandida (U) tem como objectivo prodzir intervalos de confiança associados a níveis de confiança elevados (tipicamente 95 o 99%). 017-18 1
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..6 Cálclo da incerteza expandida Esta incerteza é calclada mltiplicado a incerteza padrão combinada por m factor de cobertra, o expansão, k (U = k.). Tendo em conta qe habitalmente a incerteza combinada reslta da combinação de fontes de incerteza associadas a m número elevado de gras de liberdade, considera-se qe m k igal a o 3 prodz intervalos de confiança com m nível de confiança aproximadamente igal a 95 o 99 %, respectivamente. Qando o pressposto anterior não é cmprido, k é calclado com base nma fnção t-stdent para o número de gras de liberdade efectivo da incerteza combinada o, qando existe ma fonte de incerteza dominante, considera-se o número de gras de liberdade associado a esta fonte. 017-18
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..7 Expressão de resltados com incerteza Resltado apresentado com incerteza padrão: [Resltado]: x (nidades) [com ma] incerteza padrão c (nidades) [em qe a incerteza padrão é definida como no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 e corresponde a m desvio padrão]. Resltado apresentado com incerteza expandida: [Resltado]: (x ± U) (nidades) [em qe] a incerteza reportada é [ma incerteza expandida como definido no Vocablário Internacional de Metrologia, 1º Edição Lso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 01 ] calclada/estimada sando m factor de cobertra de [qe prodz m nível de confiança aproximadamente igal a 95 %]. [Texto entre parêntesis rectos facltativo] Recomenda-se qe a incerteza seja apresentada com algarismos significativos, e a melhor estimativa do resltado com o mesmo número de casas decimais. 017-18 3
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: ( ) 017-18 4
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva. 017-18 5
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..8 Interpretação de resltados com incerteza A incerteza reportada deve ser menor qe m valor máximo alvo! Qando a incerteza expandida é reportada para m nível de confiança P a =(1-x), a comparação com o limite legal é realizada para ma probabilidade P b =(1-x/) visto qe envolve m teste-t nilateral. Figra. Representação esqemática de diferentes sitações qe podem ocorrer qando se compara m resltado com incerteza expandida com m limite de referência: a) e d) resltado da medição acima e abaixo do limite de referência respectivamente; b) e c) comparação entre o resltado da medição e o limite de referência inconclsiva. 017-18 6
Princípios da qantificação da incerteza 1. A densidade de ma solção concentrada de ácido slfúrico foi estimada gravimetricamente considerando as segintes medições: (50,030±0,090) ml de solção pesam (9,550±0,050), onde as incertezas expandidas reportadas foram estimadas considerando m factor de cobertra igal a. Calcle a densidade da solção de ácido slfúrico com incerteza expandida para m nível de confi ança de aproximadamente 99 %.. A dreza total de ma ága de consmo hmano recolhida no restarante A foi determinada por soma dos segintes teores de Ca e Mg expressos como CaCO 3 : Teor de Ca expresso como CaCO 3 : (8±11) mg L 1 (fator de cobertra, k, igal a 3) Teor de Mg expresso como CaCO 3 : (11,1±1,6) mg L 1 (k=,5).1. Estime a dreza total com incerteza expandida e reporte o resltado... Determine a contribição percental da incerteza da determinação da dreza cálcica na determinação da dreza total..3. Qal o significado metrológico do resltado reportado em.1. 017-18 7
Princípios da qantificação da incerteza 3. Uma solção de (0,1010±0,0033) mg L 1 de metilparabeno, estimada para m nível de confiança de 95% considerando m fator de cobertra igal a,08, foi exposta à radiação ltravioleta de ma lâmpada de mercúrio de baixa pressão. Ao fim de ma hora, o teor de metilparabeno sofre ma re dção de (77,0±,5) % para m fator de cobertra igal a 3. Estime o teor de metilparabeno depois do estdo de fotodegradação. Reporte o resltado com incerteza para m nível de confiança de 99 %. 4. 017-18 8
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 1993 a ISO, BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML pblicaram m gia (GUM) 7 para a expressão de resltados com incerteza, qe constiti m dos alicerces conceptais da Metrologia Física e Qímica. Este gia foi revisto em 1995 e 008. Siglas: ISO International Organization for Standardization (www.iso.org). BIPM Brea International des Poids et Mesres (www.bipm.org). IEC International Electrotechnical Commission (www.iec.ch). IFCC International Federation of Clinical Chemistry (www.ifcc.org). IUPAC International Union of Pre and Applied Chemistry (www.ipac.org). IUPAP International Union of Pre and Applied Physics (www.ipap.org). OIML International Organization of Legal Metrology (www.oiml.org). 7 International Organization for Standardization, Gide to the expression of ncertainty in measrement, Genève, Switzerland, 008 (http://www.bipm.org/en/pblications/gides/gm.html) 017-18 9
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 000, a Erachem prodzi m gia baseado no GUM qe aborda problemas específicos da Metrologia Qímica 4. Em 00, a Erolab 8 pblico m gia com os objectivos do Gia da Erachem 9, o qal, segndo os atores, tem como destinatários técnicos não familiarizados com o conceito de incerteza. Há ns anos, a Nordtest 9 pblico m gia para a qantificação da incerteza associada a resltados de análises ambientais. 4 Erachem, CITAC, Qantifying Uncertainty in Analytical Measrement, 3rd Ed., 01 (www.erachem.org). 8 Erolab, Technical Report No. 1/00, Measrement Uncertainty in testing A short introdction on how to characterise accracy and reliability of reslts inclding a list of sefl references, Germany, 00. 9 Nordtest, Handbook for the Calclation of Measrement Uncertainty in Environmental Laboratories, nd Ed., 004 (www.nordtest.org). 017-18 30
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis O Gia IPAC OGC007 10 foi elaborado pelo Grpo de Trabalho 03/WG/03/CHEM ( Laboratórios de Análise Qímica e Microbiológica ) do IPAC em finais de 006. Este gia não se resme à tradção dos gias internacionais disponíveis 10 OGC007, Gia para a qantificação de incerteza em ensaios qímicos, 007/01/31 (www.ipac.pt) 017-18 31
7. Princípios da qantificação da incerteza 7..9 Gias disponíveis Em 003 foi pblicada a primeira edição de m gia da Erachem 11 sobre rastreabilidade da medição em análises qímicas qantitativas. Não se deve confndir rastreabilidade da medição (rastreabilidade metrológica) com rastreabilidade docmental o rastreabilidade de materiais. Estas últimas referem-se à capacidade de identificar o percrso e a origem de docmentos e materiais, respectivamente. 11 Erachem, CITAC, Traceability in Chemistry Measrement, 1st Ed., 003 (www.erachem.org). 017-18 3