AVALIAÇÃO DOS MÉTODOS DE MEDIÇÃO DA TENSÃO INTERFACIAL DO SISTEMA ÁGUA/HEPTOL Aluno: Pedro Henrique de Lima Ripper Moreira Orientador: Paulo Roberto de Souza Mendes Introdução Tensão superficial ou interfacial é a manifestação macroscópica de um fenômeno físico causado pelas forças de coesão entre moléculas semelhantes numa interface líquido-líquido ou líquido-gás. A força atrativa exercida sobre as moléculas da superfície de um líquido pelas moléculas do interior faz com que o líquido assuma uma forma de menor área superficial. Figura 1: Forças atrativas originando a tensão superficial Surfactantes são capazes de alterar a tensão superficial e transferência de massa em interfaces líquidas. A mensuração dessa tensão pode ser realizada utilizando diferentes tipos de tensiômetros, cujo princípio similar se baseia em: mergulhar um objeto sólido no líquido de interesse, determinar o comprimento da linha de contato sólido-líquido, e medir a força adicional aplicada sobre o objeto pelo líquido observado. A tensão superficial é então obtida dividindo-se a força medida pelo comprimento determinado.
Objetivo O objetivo geral deste trabalho consiste em avaliar os métodos da placa de Wilhelmy e anel de Du Nouy para mensuração da tensão interfacial entre 2 líquidos ou misturas de líquidos, o efeito de diferentes concentrações de surfactante sob a tensão interfacial desse meio, assim como, a concentração micelar crítica para o surfactante utilizado. Para tal, será estudada a solubilidade da mistura heptano/tolueno por meio da medição de sua tensão interfacial com água destilada. Em seguida, serão adicionadas diferentes concentrações do surfactante asfalteno obtido da extração do petróleo cru encontrado no laboratório para avaliar seu efeito sobre essas medidas. Fundamento Teórico Existem diversos tipos de tensiômetros utilizados na literatura para medir tensão superficial, assim como, tensão interfacial. No entanto, o método da placa de Wilhelmy e anel de Du Nouy não são comumente utilizados para medir a tensão interfacial entre duas fases líquidas por serem métodos altamente dependente das condições de contato entre a geometria e a interface, como por exemplo, o formato do menisco resultante do ângulo de contato, a flutuabilidade da geometria, higiene do meio utilizado, temperatura, pressão e outras possíveis forças de atração ou repulsão entre o líquido e a geometria. Apesar de novas técnicas mais precisas de mensuração existirem na literatura, sua aplicação é mais específica ao problema analisado, requer mais recursos e tempo de processamento. Nesse sentido, os problemas encontrados pelos 2 métodos utilizados serão minimizados por meio de simplificações no cálculo do ângulo de contato, assim como, prevenção das mudanças ambientes. O método do anel de Du Nuoy Esse método pode ser considerado o mais comum dentre os métodos baseados no princípio de balanço de força. Nele, um anel de platina, em um plano paralelo à superfície líquida analisada, é submergido no líquido, seguido de sua emersão lenta até o momento de rompimento com a superfície ou interface. A variação de força exercida pelo fluido no anel é medida ao longo do tempo pelo equipamento. A força obtida quando o ângulo de contato se torna 0 será a força máxima utilizada no cálculo do valor da tensão.
Para realizar essa medida no tensiômetro, a força exercida no anel para mantê-lo em equilíbrio na interface, deve ser compensada pelo somatório do peso do anel com as forças geradas pela superfície do fluido, distribuídas por todo o comprimento do fino anel. Figura 2: Visão lateral do método do anel de Du Nouy Analisando a perspectiva lateral do método no segundo momento da Figura 2, o anel encontra-se em equilíbrio estático, onde a força exercida pela superfície do fluido tem sentido vertical para baixo. Forma-se um cilindro extremamente fino de fluido levantado pelo anel e o raio externo deste pode ser, aproximadamente, considerado de igual valor ao raio interno. Dessa forma, analisando-se de perto o anel, considera-se que as forças geradas pela superfície do líquido atuam ao longo de duas vezes o perímetro do anel. Escreve-se, portanto: σ = F 2πD Onde σ é a tensão superficial ou interfacial do fluido, F é a força total aplicada sobre os perímetros interno e externo do anel pela superfície do líquido e D é o diâmetro do anel. O tensiômetro foi calibrado de forma que o peso do anel será descontado do valor de F para que apenas a força da superfície do líquido seja medida. No entanto, como a máquina para medição de tensão de superfície trabalha com medições de voltagens correspondentes, é preciso estabelecer uma voltagem primeira de referência, para uma carga de referência conhecida, aplicada sobre o anel. Uma carga de 4,905*10-3 N, correspondente ao peso de 0,5 mg de massa, se distribuída pelo comprimento de dois perímetros de anel, gera uma tensão: σ ref = F ref 2πD (1) (2) σ ref = m refg 2πD = 0.004905 2π(0.01908) = 0.040915 N m (3)
Caso se programe a máquina Lauda, disponível para este projeto, para que, com o anel submetido a 4,095mN de carga, a voltagem associada Vref seja igual a 0.409 Volts, é possível obter uma relação que possibilita a determinação direta da tensão superficial de um fluido estudado lida pelo maquinário. σ líquido = V líquido ( σ ref V ref ) Ao se fazer uma aproximação para o cálculo da razão σref / Vref, considerando-se os limites de precisão e incerteza do equipamento, é possível escrever, para o resultado em mn/m: σ líquido = V líquido 100 (5) (4) O método da placa de Wilhelmy Esse método segue lógica similar ao anel de Du Nouy, no entanto, a emersão não se prolonga até o momento de rompimento, sendo cessada quando o ângulo de contato da placa com a superfície ou interface se aproxima a 0. Figura 3: Método da placa de Wilhelmy A força medida pelo equipamento apresenta um comportamento mais dinâmico do que o anel de Du Nouy, uma vez que, o anel, apenas mede a força máxima do momento de ângulo de contato 0, enquanto que a placa, permanecendo em contato com o fluido, obtém a média da variação das forças aplicadas na sua geometria ao longo do tempo. Esse princípio é de suma importância para avaliar a influência de surfactantes na interface, uma vez que, a mesma, está em constante alteração devido ao movimento do surfactante dentro e fora da interface. Adaptando a equação (1) para a geometria da placa, a tensão superficial pode ser medida da seguinte forma:
σ = F 2L (6) O mesmo procedimento de calibração do tensiômetro é utilizado para que seja desconsiderado o peso da placa quando a mesma se encontrar na posição de equilíbrio com a interface, de acordo com a Figura 3. Para se estabelecer uma voltagem de referência, associada a uma carga de 4,905mN, distribuída por duas vezes o comprimento L da placa, escreve-se: σ ref = F ref 2L (7) σ ref = m refg 2L = 0.004905 2(0.0201) = 0.122015 N m Com a máquina regulada para ler uma voltagem de 0.122 Volts quando a placa estiver submetida a uma carga de 4,905mN, e aplicando-se a equação (4), tem-se, em mn/m: σ líquido = V líquido ( σ ref V ref ) = V líquido ( 0.122015 0.122 ) 1000 = V líquido 1000 (8) (9) Surfactantes Existem diferentes substâncias que, se misturadas a um líquido, são capazes de alterar o comportamento molecular do fluido e, da mesma maneira, sua tensão superficial, tornando-a mais ou menos intensa. Os surfactantes são compostos químicos com a propriedade fundamental de reduzir tensão em interfaces, e existe uma enorme gama de variedades destes compostos de modo que, enquanto uns são capazes de reduzir tensão superficial em fluidos oleosos e não em fluidos não oleosos, outros o fazem, entre outros casos. Mesmo observando-se diferentes resultados ao se diluir surfactantes em fluidos oleosos e não oleosos, o princípio do surfactante é sempre o mesmo, e pode ser bem compreendido através da Figura 4. A molécula do surfactante é composta por cadeias apolares extensas seguida de um grupo funcional polar. Essas cadeias apolares são hidrofóbicas, enquanto que os grupos funcionais são hidrofílicos, fator que proporciona um comportamento específico quando submetidos a uma mistura de 2 líquidos. No exemplo da Figura 4, pode-se perceber que o grupo hidrofílico se aproxima da água enquanto que o hidrofóbico do óleo, estabelecendo-se um pareamento das moléculas de surfactante ao longo da interface.
Outra propriedade fundamental dos surfactantes é que, quando alcançam seu limite de solubilidade na interface das fases do sistema, costumam formar agregados com suas moléculas no interior do líquido, as quais são chamadas de micelas. Figura 4: Esquema da Interação de Surfactantes em interface água/óleo A concentração micelar crítica, portanto, é a concentração de surfactante em um líquido a partir da qual as moléculas do surfactante não mais conseguem se solubilizar na superfície/interface do líquido, e tendem a se aglomerar no interior deste. Para além desta concentração, o surfactante não mais consegue reduzir a tensão superficial do fluido. Metodologia O instrumento necessário para a realização deste projeto consiste de um tensiômetro eletrônico da marca Lauda, em comunicação com uma placa de aquisição de dados da National Instruments, para que se obtenha leitura de dados de voltagens e a passagem de tais dados para o software NIdatalogger, instalado no computador. O tensiômetro faz medições de tensão superficial e interfacial através do uso de dois tipos de acessórios: a placa Wilhelmy e o anel du Nouy. Para evitar certos problemas como variação de temperatura, evaporação dos fluidos utilizados e contato com o ar, uma capa protetora foi construída (Figura 5) para que, acoplada ao tensiômetro, possa diminuir esses possíveis erros. Antes de medir a tensão interfacial, a tensão superficial de um fluido conhecido é medida (água destilada), para averiguar a presença de possíveis contaminantes no meio.
O heptano e tolueno utilizados nesse trabalho foram obtidos do fornecedor Sigma-Aldritch e a água destilada foi produzida no próprio laboratório de pesquisa. Figura 5: Capa protetora acoplada ao tensiômetro O fluido pesado é colocado no béquer e é anotado a altura na qual se encontra a interface. Ambas a placa de Wilhelmy e o anel de Du Nouy são levemente imersos, seguido de emersão em contato com a superfície do fluido. O fluido leve é cuidadosamente colocado na solução para que a placa ou anel não saia da interface. No caso da placa, foi utilizada uma quantidade de fluido leve definida de 47 ml, necessária para submerge-la por completo. Para que a temperatura chegue a 25 o C, espera-se 20 minutos a ação do banho termostático do aparelho. A tensão interfacial é então medida pelo software do tensiômetro. Cada teste exige adequada limpeza de todo o material utilizado, para que impurezas indesejadas não interfiram nos resultados, além da correta calibração da voltagem do aparelho que varia de acordo com a opção pela utilização de placa Wilhelmy ou de anel du Nouy.
Análise dos Resultados Como etapa inicial desse trabalho, foi averiguado o comportamento dos métodos utilizados na mensuração da tensão interfacial do sistema água/heptol. Para isso, foram realizadas medidas do valor de tensão interfacial desse sistema com diferentes percentagens de heptano com relação a tolueno na fase leve. A temperatura do sistema analisado foi de 25 o C, e a variação de %heptano foi realizada de 0 a 100% com incrementos de 10%. Os resultados obtidos podem ser observados na Tabela 1 para ambas as geometrias. Tabela 1: Resultados obtidos de tensão interfacial do sistema água/heptol Fluido: Água destilada + Mistura Heptano/Tolueno Heptano/Tolueno (%) Temperatura: 25 o C Geometria: Anel Tensão (mn/m) Geometria: Placa Tensão (mn/m) 0 33.6 26.5 10 34.4 29.3 20 35.1 30.5 30 36.7 34.1 40 37.7 50 37.2 36.6 60 38.9 32.5 70 40.7 36.9 80 42.5 38 90 45.3 44.4 100 48.9 48.4 De acordo com a literatura (GHOSH, et al.), a tensão interfacial de heptano puro e tolueno puro com água destilada é de 50.2 mn/m e 36.1 mn/m, respectivamente. Pode-se observar que o valor obtido pelo anel para tolueno puro de 33.6 mn/m se aproxima mais da literatura do que o obtido pela placa de 26.5 mn/m. No entanto, as duas geometrias apresentaram resultados similares de 48.9 mn/m e 48.4 mn/m correspondente ao anel e placa, respectivamente, para o heptano puro. A tensão interfacial referente a 40% de heptano medido pela placa de Wilhelmy apresentou um valor muito fora do comportamento observado, sendo eliminado dos resultados. Provavelmente alguma impureza no béquer utilizado ou na placa foi responsável por tal erro.
Tensão Interfacial (mn/m) Departamento de Engenharia Mecânica O comportamento da tensão interfacial, para ambas as geometrias, em relação à percentagem de heptano na fase leve foi plotado em um gráfico Tensão Interfacial vs Hep/Tol na fase leve, de acordo com a Figura 6. Tensão Interfacial vs Hep/Tol 50.0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 Anel Placa 0 20 40 60 80 100 Heptano/Tolueno (%) Figura 6: Gráfico de Tensão Interfacial vs Hep/Tol na fase leve. Apesar da disparidade entre os resultados, observou-se uma queda da tensão interfacial na região ao redor de 40~60% de heptano, possivelmente resultado das mudanças na solubilidade do sistema, assim como modificação das interações entre heptano e tolueno na interface. A disparidade entre os resultados pode ser associada ao efeito da força empuxo aplicada sobre a placa em comparação ao anel. Para corroborar a validade do método da placa de Wilhelmy, devido a importância de sua característica dinâmica para estudar o efeito de surfactantes, a tensão superficial foi medida novamente utilizando as mesmas percentagens de heptano em relação a tolueno. Além disso, foi realizado a mesma medida utilizando toluenos de 3 garrafas diferentes do mesmo fornecedor Sigma-Aldritch para averiguar possíveis disparidades na origem do objeto de estudo. Os valores obtidos podem ser observados na Tabela 2.
Tabela 2:Resultados de Tensão Interfacial vs Hep/Tol com tolueno de diferentes garrafas. Metodologia Final Fluido: Água Destilada + Mistura Heptano/Tolueno Geometria: Placa de Wilhelmy Tensão (mn/m) Fração Heptano/Tolueno (%) Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3 Média 0 30.26 33.5 32.96 32.240 10 33.45 34.16 33.75 33.787 20 32.06 32.21 31.36 33.27 32.225 30 33.87 33.870 40 34.86 36.47 37.36 36.230 50 33.35 35.64 34.495 60 37.49 39.55 37.66 38.233 70 38.87 39.21 39.040 80 38.88 39.55 39.33 39.253 90 39.175 42.06 39.78 40.338 100 42.24 45.56 43.900 As células da tabela pintadas de cinza são aquelas cujo valor fugiu muito do esperado ou algum outro tipo de imprevisto impossibilitou a obtenção de resultados de confiança ou realização do experimento. Pode-se perceber que os valores obtidos para a Garrafa 1 apresentaram disparidades das Garrafas 2 e 3. Em algumas frações essa disparidade é mais acentuada, como por exemplo, em 0%, 40%, 50%, 100%. Foi realizado duas medidas com o tolueno da Garrafa 2 para algumas percentagens de heptano, buscando averiguar a influência de fatores externos ou de higiene do processo. Pode-se perceber uma disparidade dos resultados obtidos à 60% e 90%. Esses fatos nos mostram que a preocupação com a precedência do material utilizado, assim como, a higiene do equipamento e fatores externos, respectivamente, tem grande influência no resultado final obtido. A fim de obter resultados mais exatos, tomou-se a média desses valores obtidos de tensão interfacial. O gráfico de Tensão Interfacial vs Hep/Tol foi construído para os valores obtidos na Garrafa 1 e Média, de acordo com a Figura 7.
Tensão Interfacial(mN/m) Departamento de Engenharia Mecânica 44 Tensão Interfacial vs Hep/Tol 42 40 38 36 34 Garrafa 1 media 32 30 0 20 40 60 80 100 Heptano/Tolueno (%) Figura 7: Gráfico de Tensão Interfacial vs Hep/Tol para Garrafa 1 e Média. Analisando a Figura 7 podemos observar que, apesar da disparidade dos valores encontrados entre a Garrafa 1 e Média, o comportamento da tensão interfacial com o aumento da concentração de Heptano é similar. Além disso, esse comportamento se assemelha também ao observado na primeira batelada de testes com a geometria de anel de Du Nouy e placa de Wilhelmy já analisados. Em seguida, foram medidas as tensões interfaciais de diferentes soluções Heptano/Tolueno com quantidades diferentes de surfactante, asfalteno, em seu meio. A quantidade de asfalteno foi calculada em função do seu percentual de massa em relação a massa da solução Heptano/Tolueno utilizada. Os valores obtidos podem ser observados na Tabela 3.
Tensão Interfacial (mn/m) Departamento de Engenharia Mecânica Tabela 3: Resultados de Tensão Interfacial para soluções Heptano/Tolueno com diferentes quantidades de asfalteno. Fração Heptano/T olueno (%) 0.5 g/l Fluido: Água Destilada + Mistura Heptano/Tolueno + Surfactante 1.0 g/l Temperatura: 25 o C Geometria: Placa de Wilhelmy 1.5 g/l Tensão (mn/m) 2.0 g/l 2.5 g/l 3.0 g/l 4.0 g/l 6.0 g/l 0 24.37 25.16 28.37 24.06 22.81 22.81 22.56 21.32 30 27.53 25.41 50 26.38 25.96 70 26.36 25.54 23.02 As células em cinza não foram medidas devido à falta de tempo disponível para a entrega desse relatório, no entanto, estão previstas para serem realizadas futuramente. Comparando os diferentes valores obtidos para as diferentes frações Heptano/Tolueno é possível perceber que a adição do surfactante estabiliza os valores de tensão interfacial em relação aos valores das Médias obtidas na Tabela 2. Os valores de tensão interfacial no sistema com asfalteno em concentrações de 0,5 g/l, 1,0 g/l e sem asfalteno (média), foram plotados em função das frações de heptano/tolueno, na Figura 8. 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 Tensão Interfacial vs Heptano/Tolueno 1.0 g/l 0.5 g/l 0.0 g/l 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Heptano/Tolueno (%) Figure 8: Gráfico de Tensão Interfacial vs Heptano/Tolueno a diferentes concentrações de asfalteno.
Tensão Interfacial (mn/m) Departamento de Engenharia Mecânica Analisando a Figura 8, podemos perceber que, as curvas com asfaltenos ficam aproximadamente em um mesmo valor quando comparados à curva pura, cuja variação aumenta conforme a fração de heptano aumenta. O valor obtido de tensão interfacial para 30% heptano/tolueno e 0,5 g/l de asfalteno se afastou do comportamento observado para os outros pontos. Esse fato deve ser resultado de uma possível não diluição do surfactante no meio observado, impedindo assim, que fosse incorporado completamente à interface. Nesse sentido, é importante enfatizar, o modo de preparo das amostras exerce grande influência na tensão interfacial medida. Finalmente, foi construído o gráfico da Figura 9, que representa a tensão interfacial em função da concentração de asfalteno, com o intuito de averiguar se a concentração micelar crítica foi alcançada. 26 Tolueno Puro 25 24 23 22 21 20 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 Concentração de aslfateno (g/l) Figura 9: Gráfico de Tensão Interfacial vs Concentração de para tolueno puro. Observando a Figura 9 é possível perceber que os valores de tensão interfacial tendem a descer com o aumento da concentração de asfalteno, estabilizando-se a partir da quantidade de 2,50 g/l para o tolueno puro. No entanto, como o valor de 6 g/l ainda apresentou queda no valor de tensão, a concentração micelar crítica ainda não foi alcançada.
Conclusão Apesar da aparente diferença entre os resultados obtidos pelo método da placa de Wilhelmy e anel de Du Nouy, foi possível observar um comportamento similar da tensão interfacial em função do percentual de heptano no óleo utilizado. A disparidade entre os resultados pode ser associada ao efeito da força empuxo aplicada sobre a placa em comparação ao anel. Logo, seria necessário estabelecer um fator de correção para validar a metodologia da placa de Wilhelmy. Nesse sentido, apesar dessa disparidade, o método da placa de Wilhelmy é o mais adequado para medir o efeito de surfactantes na tensão interfacial, uma vez que, é capaz de medir dinamicamente a tensão no tempo. A tensão interfacial do sistema água com óleo hep/tol tende a aumentar em proporção ao aumento da concentração de heptano na fase leve. No entanto, na região de 40~60% esse comportamento se inverte. A adição do asfalteno à solução acarreta numa redução da tensão interfacial para valores abaixo de 29 mn/m, fato que corrobora o efeito sobre a tensão interfacial, por parte de surfactantes, previsto na literatura. No entanto, não foi possível determinar a concentração micelar crítica do asfalteno no sistema analisado, uma vez que, não foi observado um valor constante na tensão interfacial com o aumento da concentração do surfactante. Isso pode ter ocorrido devido a inconsistência do método observado nos dados obtidos. Essa inconsistência pode ser ocasionada por pequenas variações de temperatura e pressão, presença de impurezas, evaporação dos fluidos utilizados, ângulo de contato com a interface, geometria da placa, procedência dos materiais utilizados e diluição do surfactante no sistema observado. Logo, como prospecção futura, seria necessário realizar medidas de tensão interfacial, em tolueno puro, com maiores concentrações de asfalteno, para que seja alcançada a concentração micelar crítica. Referência Bibliográfica 1. AHMED, A. (2016, 7 de Abril) Why is force due to surface tension parallel to the surface of liquid? Site: https://www.quora.com/why-is-force-due-to-surface-tensionparallel-to-the-surface-of-liquid 2. GHOSH, P. Interfacial Tension NPTEL Chemical Engineering Interfacial Engineering Module 2: Lecture 2, IIT Guwahati, India.
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