ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FASES DE BLENDAS DE POLI(ETILENO-CO-ÁLCOOL VINÍLICO) E POLIMETACRILATOS Débora Nisiyama 1, Juliana A. de Lima, Maria I. Felisberti 3 * Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas Unicamp -, PO Box 6154, 1383-97, Campinas - SP, Brazil misabel@iqm.unicamp.br Neste trabalho foram preparadas blendas de poli(etileno-co-álcool vinílico), EVOH, com poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol), PMMAPh, via casting utilizando-se a dimetilformamida (DMF) como solvente. O estudo do comportamento de fases das blendas de EVOH/PMMAPh foi conduzido através da calorimetria diferencial de varredura (DSC), usando como critério tanto a transição vítrea como a temperatura de fusão para avaliar a miscibilidade. As blendas apresentam uma única transição vítrea a temperaturas intermediárias às transições dos componentes puros e fusão a temperaturas inferiores à fusão do EVOH puro. Estes resultados indicam miscibilidade. O parâmetro de interação polímero-polímero, determinado utilizando o método da depressão do ponto de fusão, mostrou-se independente da composição das blendas, apresentando o valor de -,55. A miscibilidade é atribuída às ligações de hidrogênio entre os polímeros. Palavras-chave: blendas, miscibilidade, poli(etileno-co-álcool vinílico), polimetacrilatos, equação de Fox. Poly(ethilene-co-vinyl alcohol) and poly(methyl methacrylate )blends: Phase behavior and morphology Blends of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and poly(methyl methacrilate-co-vinyl phenol) (PMMAPh) were prepared by casting using dimethylformamide (DMF) as the solvent. The phase behavior was studied by differential scanning calorimetry (DSC). The blends presented only one glass transition at temperatures between the transitions of the pure polymers and it was observed the melting point depression with the increase of the PMMAPh amount in the blends. The polymer-polymer interaction parameter,, was determined using the melting point depression method. The parameter was negative (-,55) and independent of the blends composition, indicating miscibility. The hydrogen bonding involving carbonyls groups of PMMAPh and hydroxyl groups of EVOH should be responsible for the miscibility. Keywords: blends, miscibility, poly(ethylene-co-vinyl alcohol), polymethacrylates, Fox equation Introdução A preparação de blendas poliméricas é um método muito utilizado para a obtenção de materiais poliméricos com propriedades dimensionadas, o que possibilita não apenas a combinação de propriedades dos componentes puros, mas também o surgimento de novas propriedades [1]. Para qualquer sistema multicomponente, a propriedade mais importante é a miscibilidade. Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do número 1
de fases, de sua morfologia e da adesão entre elas. Estes parâmetros são determinados através de interações entre as macromoléculas dos diferentes componentes []. O poli(etileno-co-álcool vinílico) (EVOH) é um copolímero aleatório e semicristalino. Apresenta faixa de temperatura de fusão (T f ) e temperatura de transição vítrea (T g ), que pode variar dependendo da composição do copolímero. Além disso, o EVOH apresenta boa estabilidade térmica, alta resistência química e excelente flexibilidade. Por possuir segmentos hidrofílicos e segmentos hidrofóbicos, tem atraído atenção na área biomédica, devido a sua insolubilidade em água e boa compatibilidade com o sangue. Este copolímero tem sido utilizado como embalagem para alimentos por apresentar excelentes propriedades como barreira a gás, além de ser inofensivo à saúde (aprovado pelo FDA) [3,4]. O EVOH é uma excelente alternativa no caso de misturas com polímeros hidrofílicos, que tendem a ser higroscópicos, justamente por apresentar segmentos de cadeia caracteristicamente hidrofóbicos [5]. O copolímero EVOH apresenta um comportamento limitado de miscibilidade com outros polímeros, devido às suas hidroxilas, que estão fortemente associadas umas às outras [6]. No entanto, polímeros que possuem carbonilas em suas estruturas, como o poli(metacrilato de metila), PMMA, são fortes candidatos a promoverem possíveis interações específicas, como ligações de hidrogênio, com as hidroxilas do copolímero. No caso do poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol), PMMAPh, o grupo fenol também pode interagir com o EVOH favorecendo a miscibilidade. Um dos métodos de avaliação da miscibilidade de blendas poliméricas é a determinação da temperatura de transição vítrea (T g ). Uma blenda miscível possui uma única transição vítrea, que geralmente ocorre em temperaturas intermediárias às transições vítreas dos polímeros puros [7]. No caso de polímeros semi-cristalinos, a depressão do ponto de fusão é um critério para avaliar a miscibilidade. Segundo Nishi- Wang [8], a dependência da depressão do ponto de fusão com a composição das misturas é dada por: (1/T fe 1/T feº ) = - (RV u / ΔH u V 1u )[(lnφ /m + (1/m 1/m 1 ) Φ 1 + 1 Φ 1 ] (1) onde T fe e T feº são temperaturas de fusão de equilíbrio para a mistura e para o polímero puro respectivamente, R é a constante dos gases, V 1u e V u são os volumes molares do polímero amorfo e semicristalino por unidade repetitiva, m 1 e m correspondem ao grau de polimerização dos polímeros amorfo e semicristalino, ΔH u é a entalpia de fusão, Φ i é
a fração volumétrica do polímero i e é o parâmetro de interação polímero-polímero. Para misturas de macromoléculas, valores negativos de indicam miscibilidade. Neste trabalho, foram preparadas blendas de EVOH/PMMAPh via casting. A avaliação da miscibilidade das blendas foi conduzida por calorimetria diferencial de varredura (DSC), usando como critério tanto a temperatura de transição vítrea (T g ) como a temperatura de fusão (T f ). Experimental Os polímeros utilizados neste trabalho estão sumarizados na Tabela 1. Tabela 1: Polímeros utilizados. Polímero Etileno (mol%) Nomenclatura adotada Origem Μ w (g/mol) (a) Μ n (g/mol) (a) Μ w (a) Μ n EVOH 3 EVOH-3 Aldrich 94. 65. 1,5 PMMAPh - PMMAPh Aldrich 56 39 1,4 (a) dados obtidos por GPC. Preparação das blendas As blendas EVOH/PMMAPh foram preparadas via casting a partir de soluções de cada polímero a 1 % em massa de polímero em dimetilformamida (DMF), nas seguintes composições:,, 4, 5, 6, 8 e 1 % em massa de EVOH. Nesse procedimento as blendas foram obtidas por evaporação do solvente e arraste do mesmo com nitrogênio. As blendas foram secas exaustivamente em estufa a vácuo a 8ºC. Calorimetria diferencial de varredura (DSC): As análises foram realizadas no equipamento MDSC 91 TA Instruments, segundo o programa: (a) aquecimento de o C a º C à taxa de º C/min; (b) resfriamento até º C à taxa de º C/min, seguido de isoterma por 5 minutos e (c) aquecimento de º C a º C à taxa de º C/min. As análises foram realizadas sob fluxo de argônio. As curvas de DSC apresentadas no texto foram normalizadas com respeito à massa. Resultados Na Figura 1, encontram-se as curvas de DSC correspondentes ao segundo aquecimento para os polímeros puros e suas blendas. 3
(A) (B) % EVOH-3: 18 16 14 1 1 EXO 8 6 4 1 4 5 6 8 5 75 1 15 15 175 Temperatura ( C) - -4-6 -8 EXO -1-1 -14-16 % EVOH-3: 1 4 5 6 8-18 5 5 75 1 15 15 175 5 Temperatura ( C) Figura 1: Curvas de DSC referentes ao: (A) resfriamento e (B) segundo aquecimento para os polímeros puros e blendas EVOH/PMMAPh. Taxa de C/min. O PMMAPh é um polímero amorfo, exibindo temperatura de transição vítrea a 116ºC. O EVOH é um polímero semicristalino, exibindo transição vítrea a 61ºC e fusão em 185ºC. Conforme pode ser observado na Figura 1B as blendas EVOH/PMMAPh apresentam uma única transição vítrea que está localizada a temperaturas intermediárias à transição vítrea dos polímeros puros, indicando miscibilidade. Além disso, pode-se observar o deslocamento do pico de fusão e cristalização para temperaturas menores com o aumento da concentração de PMMAPh fato que pode estar associado à diminuição de potencial químico do EVOH, quando misturado com o PMMAPh. Estudos prévios mostraram que blendas de EVOH e PMMA com massa molar (Mw) de 115. g/mol e 15. g/mol obtidas via casting e por co-precipitação, respectivamente, mostraram-se imiscíveis. No caso das blendas EVOH/PMMAPh a miscibilidade pode ser resultado da menor massa molar do polímero acrílico (tabela 1) ou das interações entre os grupos carbonila e hidroxila do PMMAPh com as hidroxilas do EVOH. 4
A Figura apresenta a dependência da T g com a composição da blenda. A linha pontilhada no gráfico corresponde à estimativa da T g, de acordo com a equação de Fox [9]: T g = w 1 T g1 + w T g () onde w 1 e w correspondem à fração mássica e T g1 e T g correspondem à temperatura de transição vítrea dos componentes 1 e, respectivamente. 1 11 Temperatura de transição vítrea (ºC) 1 9 8 7 6 4 6 8 1 W EVOH (%) Figura : Temperatura de transição vítrea (T g) das blendas EVOH/PMMAPh em função da composição da blenda em fração mássica de EVOH. A equação de Fox prevê o comportamento aditivo no que se diz respeito ao volume livre dos polímeros. O fato dos dados experimentais apresentarem um desvio negativo em relação à previsão de Fox é um indício de que a mistura PMMAPh e EVOH apresenta menor volume livre, provavelmente em função da natureza das interações intermoleculares. A dependência da temperatura de fusão com a composição das blendas pode ser usada para calcular o parâmetro de interação polímero-polímero ( ). A forma rearranjada da equação de Nishi-Wang é a mais apropriada para este propósito: -[ΔH u V 1u / RV u (1/T fe 1/T feº )] + lnφ /m + (1/m 1/m 1 ) Φ 1 = -β = 1 Φ 1 (3) 5
Os seguintes parâmetros foram usados nos cálculos: ΔH u = 6873 J/mol ; V 1u = 88,3 cm 3 /mol; V u = 3,4 cm 3 /mol; m 1 = 167; m = 34 Na Figura 3 é apresentado o gráfico β versus Φ 1., -,1 -, -,3 -,4 -,5,,1,,3,4,5,6,7 1 Figura 3: Gráfico referente à equação de Nishi-Wang (Equação 3). O fato de o gráfico β versus Φ 1 ser linear indica que é independente da composição. A inclinação da reta corresponde ao parâmetro, cujo valor encontrado é de -,55, o que confirma a miscibilidade das blendas EVOH-3/PMMAPh. A miscibilidade é atribuída às ligações de hidrogênio entre os componentes da blenda. Conclusões As análises de DSC e os cálculos realizados a partir das equações de Fox e de Nishi- Wang mostraram que as blendas EVOH-3/PMMAPh são miscíveis. A presença de uma única transição vítrea intermediária à transição dos polímeros puros, a diminuição do volume livre em relação ao previsto por Fox, a depressão do ponto de fusão devido à presença do polímero semicristalino e o parâmetro negativo indicam a miscibilidade das blendas, a qual é atribuída às ligações de hidrogênio entre os polímeros. 6
Agradecimentos CNPq e Fapesp Referências Bibliográficas R. Ling; M. Yoshida; P.S. Mariano J. Org. Chem. 1996, 61, 4439. [1] Y. Xiuli; C. Hongbin; W. Xiu; Y. Yongxin, Journal of Membrane Science, 1998, 146, 179. [] D.A. Thomas; L.H. Sperling, Polymer Blends: Interpenetrated Polymer, Academic Press: New York, 1978. [3] B. Liu; Q. Du; Y. Yang, Journal of Membrane Science,, 18, 81. [4] M. Shang; H. Matsuyama; T. Maki; M. Teramoto; D.R. Lioyd, Journal of Applied Polymer Science, 3, 87, 853. [5] M.A. Villar; E.L, Thomas; R.C, Armstrong, Polymer, 1995, 36, 1869. [6] J.A. Lima; M.I, Felisberti, European Polymer Journal, 8, 44, 114. [7] O. Olabisi; L.M. Robeson; M.T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press: New York, 1979. [8] T. Nishi; T.T. Wang, Macromolecules, 1965, 8, 99. [9] T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1956,, 13. 7