DETERMINAÇÃO DE ISÓTOPOS EMISSORES ALFA DE AMERÍCIO EM AMOSTRAS DE URINA E FEZES Maria Helena T. Taddei, Nivaldo Carlos da Silva e José Flávio Macacini Laboratório de Poços de Caldas-DILAB-CNEN Rodovia Poços de Caldas - Andradas km 13 CP 913 37701-970 Poços de Caldas - MG, Brasil RESUMO Em função da necessidade da bioanálise de 241 Am em excreta dos trabalhadores envolvidos com o desmantelamento de pára-raios e detetores de fumaça radioativos, foi desenvolvido um método para determinação deste radionuclídeo em urina e fezes por espectrometria alfa. O procedimento é realizado em cinco etapas: pré concentração, abertura química, separação do 241 Am, eletrodeposição e quantificação em espectrômetro alfa. Na urina o radionuclídeo é concentrado por coprecipitação com fosfato de cálcio e nas fezes por calcinação direta da amostra. O precipitado é dissolvido com ácidos minerais, seguido de uma primeira purificação realizada através de resina Dowex. Na fração eluída faz-se uma coprecipitação com oxalato, seguido de calcinação, dissolução e percolação através de resina Eichrom TRU. O amerício é eluído e eletrodepositado e a sua quantificação é feita através de espectrometria alfa, usando o 243 Am como traçador. Keywords: americium, alpha espectrometry, urine and faeces. I. INTRODUÇÃO A fabricação de pára-raios radioativos no Brasil iniciou-se na década de 70. Neste período os fabricantes solicitaram à Comissão Nacional de Energia Nuclear - CNEN a abertura de processos de registro e licença de importação de fontes de 241 Am, que foram utilizadas para montagem e comercialização deste dispositivo com as fontes afixadas nos terminais das hastes. Após 19 anos de comercialização, a CNEN suspendeu a concessão de autorização para utilização de materiais radioativos em pára-raios, através da resolução 04/89. Entretanto, estimase que existem no país 75000 pára-raios contendo 241 Am, com uma atividade média unitária de 1,5 x10 7 Bq (1). O 241 Am é resultado de sucessivas capturas neutrônicas pelos isótopos de plutônio de acordo com a reação: 239 Pu(n,γ) 240 Pu (n,γ) 241 Pu(n,γ) 241 Am Ele possui meia vida de 432,6 anos e decai através de emissão de partículas alfa segundo o esquema: 241 Am 237 Np m 237 Np 233 Pa 233 U 229 Th 225 Ra 225 Ac 221 Fr 217 At 213 Bi 213 Po 209 Pb 209 Bi (estável). Pára-raios e detetores de fumaça possuem 241 Am em quantidades superiores aos limites de isenção estabelecidos na norma CNEN-NE-6.02 e portanto são considerados rejeitos radioativos. Devido ao seu decaimento alfa, a sua meia vida biológica e a de seus filhos, o 241 Am uma vez incorporado, poderá resultar em doses consideráveis nos órgãos críticos, que são os rins, pulmões e ossos. É atribuição da CNEN receber, depositar e tratar todo rejeito radioativo do país, desse modo seus institutos recebem esses pára-raios e detetores de fumaça e estão construindo unidades de desmantelamento destes. Visando atender às normas de proteção radiológica, devem ser implantados procedimentos para monitoração de de pessoas cujas atividades as expõem ao risco de contaminação interna. Dado a ausência de métodos simples e diretos para a avaliação da contaminação interna, são realizados medidas do radionuclídeo no ar e na excreta dos funcionários, de modo a se estimar a dose equivalente média e efetiva nos órgãos críticos e também monitorar os trabalhadores expostos em situação de acidente. Devido às baixas concentrações desse elemento nas amostras, técnicas radioquímicas são empregadas para préconcentrar, isolar, identificar e quantificar este radionuclídeo. Muitos métodos foram propostos usando troca iônica, extração líquido-líquido, precipitação, adsorção, extração cromatográfica e outros. Neste trabalho é proposto um procedimento para pré-concentração e determinação de 241 Am em urina e fezes, utilizando para sua purificação resinas de troca iônica Dowex e Eichrom TRU, semelhante ao proposto por Alvarez (2), seguido da eletrodeposição em plaquetas de aço inox com posterior quantificação por espectrometria alfa do radionuclídeo.
II. MATERIAIS E MÉTODOS Pré-concentração e abertura química. Na Figura 1 é mostrada a representação esquemática do procedimento radioquímico. Urina. Toma-se 1 litro de amostra de urina dos trabalhadores, coletada num período de 24 horas. Adicionam-se 60 ml de ácido nítrico concentrado, 1 ml de ácido fosfórico concentrado, 2 ml de nitrato de cálcio 5g/l, 5 ml de água oxigenada e aproximadamente 0,023 Bq do traçador 243 Am. Leva-se à chapa elétrica deixando ferver por ½ hora. Retira-se da chapa e aguarda-se até que a temperatura diminua para 70-80 0 C e adiciona-se hidróxido de amônio lentamente até que ocorra a precipitação, com adição de mais 50 ml em excesso. Deixa-se a solução em repouso durante uma noite e, após este tempo, o sobrenadante é sifonado cuidadosamente. Transfere-se o precipitado para um béquer de teflon, adicionam-se 20 ml de ácido nítrico concentrado e leva-se à secura em chapa elétrica. Esta operação é repetida mais duas vezes com a adição, durante o processo, de 10 ml de ácido nítrico concentrado e 3 a 5 gotas de água oxigenada. Fezes. Coleta-se em frascos apropriados as fezes do trabalhador durante um período de 48 horas e leva-a ao congelamento. Transfere-se o congelado para uma cápsula de porcelana, leva-se ao forno mufla elevando-se a temperatura gradativamente de 50-50 0 C até alcançar 450 0 C, deixando-o nesta temperatura por 24 horas ou até que a cinza obtida se torne clara. Toma-se toda a cinza e adicionam-se 20 ml de ácido nítrico concentrado, 5 ml de ácido fluorídrico, 5 ml de ácido perclórico e aproximadamente 0,023 Bq do traçador de 243 Am. Evapora-se até secura, em chapa com temperatura branda, e solubiliza-se mais 3 vezes com 5 ml de ácido nítrico e 3 a 5 gotas de água oxigenada até que não se verifique a saída de fumos brancos intensos. Separação do 241 Am em colunas trocadoras iônicas. Dissolvem-se os resíduos obtidos nas etapas anteriores com 70 ml de ácido nítrico 8M. Percola-se a solução resultante em uma coluna com resina aniônica Dowex 1x8, 100-200#, pré condicionada com ácido nítrico 8M, se o urânio não estiver presente na amostra. Caso o urânio esteja presente, deve-se proceder a sua separação segundo procedimento proposto por Taddei et al (3). Recolhe-se em béquer a solução percolada, contendo o amerício, e lava-se a coluna com 200 ml de ácido nítrico 8M, recolhendo-se a solução de lavagem no mesmo béquer. Dilui-se a solução acima com igual volume de água e adicionam-se 100 ml de ácido oxálico 15% ou 10 g do sal. O ph é ajustado em 5,5-6,0 com hidróxido de amônio concentrado onde ocorrerá a precipitação. Filtra-se em papel de filtro faixa azul, lavando-se o precipitado com ácido oxálico 3%. O papel contendo o precipitado é calcinado em cadinho de platina, utilizando-se uma mufla com temperatura programada para aumentar em incrementos de 50 0 C a cada 3 horas, até alcançar 450 0 C. Após atingir esta temperatura mantém-se a amostra na mufla durante 24 horas. Decorrido este tempo, retira-se o cadinho da mufla e dissolve-se o precipitado com 2 ml de ácido nítrico concentrado. Transfere-se a solução para um béquer com adição de 15 ml de água, 5 ml de nitrato de alumínio 2M e 2,5 ml de ácido nítrico concentrado. Leva-se à chapa elétrica até a dissolução do precipitado e adicionam-se gotas de ácido ascórbico 0,8 M, recém preparado, até que se note uma coloração azul, que desaparece com agitação. Este procedimento tem como objetivo garantir que todo ferro, se estiver presente, seja reduzido. Urina Co-precpitação com hidróxidos Coleta da Amostra Dissolução Resina Dowex Co-precipitação com oxalatos Calcinação Dissolução Resina TRU - SPEC Eletrodeposição Contagem Análise de Dados Fezes Calcinação Figura 1. Representação esquemática do procedimento radioquímico Percola-se a solução por uma coluna com resina TRU pré-condicionada com 40 ml de solução de Al(NO 3 ) 2 0,5 M em HNO 3 2 M. Lava-se a coluna com 4 porções de 5 ml de HNO 3 2M. Elui-se o amerício retido na resina com HNO 3 0,075M. A Figura 2 mostra detalhes do processo de separação na resina TRU.
Evapora-se a solução resultante em chapa elétrica, de modo a reduzir para um volume próximo de 20 ml. Transfere-se para um béquer de 100 ml, leva-se à secura em chapa atacando 3 vezes com 5 ml de HNO 3 concentrado e 3 a 5 gotas de H 2 O 2. Figuras 5 e 6 mostram os espectros alfa obtidos quando se analisaram as plaquetas das análises de urina e fezes, respectivamente. Figura 2. Separação de amerício em resina TRU-spec. Eletrodeposição. Retoma-se o resíduo, da etapa anterior, com 3 ml de sulfato de amônio 0,8 M e 3 gotas de ácido sulfúrico 3M. Deixa-se ferver por alguns minutos e transfere-se para célula de eletrodeposição com 5ml de sulfato de amônio 0,8M. Ajusta-se o ph com hidróxido de amônio, usando azul de timol como indicador. Os isótopos do amerício na solução de sulfato de amônio foram quantitativamente eletrodepositados em plaqueta de aço inoxidável, segundo procedimento descrito por Talvitie (4), sob uma corrente contínua de 1,2 A, durante 60 minutos. Um minuto antes do final da eletrodeposição, adiciona-se 1 ml de hidróxido de amônio. A Figura 3 mostra detalhes do procedimento de eletrodeposição. No final deste processo lava-se a plaqueta com solução de nitrato de amônio 1% contendo uma gota de hidróxido de amônio concentrado e com solução alcoólica de amônia com ph 8. Coloca-se a plaqueta sobre uma folha de papel alumínio numa chapa elétrica quente por um minuto. Espectrometria Alfa. A espectrometria alfa foi realizada em detectores semicondutores de barreira de superfície, com área de 450 mm 2, modelo CANBERRA α- Analyst, com tempo de detecção de 200000 s. III. RESULTADOS E CONCLUSÕES A Figura 4 mostra detalhes da plaqueta obtida após a análise de isótopos emissores alfa de amerício em urina. As Figura 3. Célula de eletrodeposição em funcionamento. Para o procedimento de cálculo da concentração de atividade e a sua incerteza, assim como da atividade mínima detectável - MDA, foi utilizado o software de análise espectral Genie 2000 TM (5). Para o cálculo do MDA este software utiliza o critério de Currie (6) que é baseada nos conceitos de limite crítico e limite de detecção. Figura 4. Plaqueta após o processo de eletrodeposição. Os rendimentos químicos típicos do traçador 243 Am são 40 % para a análise em urina e 85 % para a análise em fezes. A etapa determinante para o rendimento é a eliminação total da matéria orgânica e o cuidado no ajuste de ph antes da eletrodeposição. A Tabela 2 apresenta os
valores de MDA obtidos utilizando-se este procedimento analítico e os valores recomendados pela ICRP 54 (7). Nesta tabela verifica-se que os nossos valores estão bem abaixo dos valores recomendados e que apesar das muitas etapas no processo de separação e purificação do radionuclídeo, elas são simples e reprodutivas. TABELA 1. Atividades Mínimas Detectáveis - MDA Urina (Bq l -1 ) Fezes (Bq) MDA nosso laboratório 4 x 10-4 6 x 10-4 MDA recomendado pela ICRP 10-2 10-2 Se o urânio, tório e plutônio estiverem presentes, as separações e determinações podem ser feitas seqüencialmente utilizando-se métodos de separação com resina de troca iônica. A principal desvantagem deste método é o elevado custo da resina TRU, porém os bons resultados obtidos justificam a sua aplicação para monitoração especial ou de rotina em trabalhadores ocupacionalmente expostos. (1/30) do ALI, e a título de ilustração o valor estabelecido pela legislação espanhola, (1/100) do ALI. Comparando os valores de MDA, para urina e fezes, obtidos no nosso laboratório com os valores expressos na tabela 2 conclui-se: 1- Usando o método desenvolvido, é possível detectar em amostras de urina, valores de atividade correspondentes à incorporação de 1/30 do ALI mesmo se a medida for realizada 7 dias após o evento; 2- No caso de uma incorporação de 1/100 do ALI, somente detectaríamos o 241 Am se a análise for realizada nos três primeiros dias após a incorporação. 3- Para análise fecal, é possível detectar em ambas as condições. Counts 60 50 40 30 20 243 Am 18 16 243 Am 10 241 Am 14 0 Counts 12 10 8 6 4 241 Am 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Energy [MeV] Figura 6. Espectro alfa obtido na análise de fezes. 2 0-2 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Energy [Mev] Figura5. Espectro alfa obtido para análise de urina. A Tabela 2 apresenta os valores teóricos de atividade de amerício na urina e fezes em função dos dias decorridos após a incorporação. Os valores nesta tabela foram obtidos a partir da atividade diária prevista como fração de incorporação para monitoração especial, considerando o nível de registro estabelecido na ICRP 54, IV. REFERÊNCIAS [1] Heilbron, P.F.F., Xavier, A.M., Pára-Raios Radiativos : Proteção ou Perigo? Comunicação Interna, Comissão Nacional de Energia Nuclear-1994. [2] Alvarez,A.,Navarro,N., Method for Actinides and Sr- 90 Determination in Urine Samples, Appl. Radiat. Isto. Vol.47, No 9/10, p. 869-873, 1996. TABELA 2. Atividade teórica em urina e fezes após incorporação de 1/30 e 1/100 do LIA por inalação e 1µ m AMAD. Incorporação 1/30 ALI Incorporação 1/100 ALI (d) Urina (Bq/d) Fezes (Bq/d) Urina (Bq/d) Fezes (Bq/d) 1 2,1x10-3 2,8x10-1 6,2x10-4 8,4x10-2 2 1,4x10-3 8,7x10-1 4,2x10-4 2,6x10-1 3 1,0x10-3 7,3x10-1 3,0x10-4 2,2x10-1 4 7,3x10-4 4,3x10-1 2,2x10-4 1,3x10-1 5 5,7x10-4 2,3x10-1 1,7x10-4 6,8x10-2 6 4,8x10-4 1,1x10-1 1,4x10-4 3,4x10-2 7 4,1x10-4 5,9x10-2 1,2x10-4 1,8x10-2
REFERÊNCIAS [1] Heilbron, P.F.F., Xavier, A.M., Pára-Raios Radiativos : Proteção ou Perigo? Comunicação Interna, Comissão Nacional de Energia Nuclear-1994. [2] Alvarez,A.,Navarro,N., Method for Actinides and Sr- 90 Determination in Urine Samples, Appl. Radiat. Isto. Vol.47, No 9/10, p. 869-873, 1996. [3] Taddei,M.H., Silva,N.C., Fernandes,E.A. N. and Cipriani, M., Determination of alpha-emitting isotopes of uranium and thorium in vegetables and excreta, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, vol. 248,No 2, p. 483-486, 2001. [4] Talvitie, N.A., Eletrodeposition of actinides for alpha spectrometric determination., Analytical Chemistry, vol 44, No 2, p. 280-283,1972. [5] Canberra Industries, Inc., Genie 2000 Customization Tools Manual, 2001. [6] Currie, L.A., Limits for qualitative detection and quantitative determination., Analytical Chemistry, vol.40,p. 586, 1968. [7] Individual Monitoring for Intakes of Radionuclides by Workers: Design and Interpretation, International Commission on Radiological Protection, Publication No. 54, p.275-281, 1987. DETERMINATION OF AMERICIUM ALPHA EMITTING ISOTOPES IN URINE AND FAECES SAMPLES ABSTRACT A method was developed to analyze the urine and faeces of the workers involved in dismantling of radioactive lightning rods and smoke detectors. The procedure follows five steps: pre-concentration by hydroxides, chemical dissolution, americium separation by ion exchange resin, electrodeposition on stainless steel plates and quantification in alpha spectrometry. The sample is dissolved with mineral acids and them it follows the first purification by ion exchange resin at anionic form. In the eluted fraction; americium is co-precipitated by oxalic acid, followed by ashed, it is then dissolved and percolated through ion exchange resin TRU. Americium is eluted, electrodeposited and quantified by alpha spectrometry using 243 Am as a tracer.