N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) [ ] Para T=298 K. tempo

Equilíbrio Químico

N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) [ ] [ N O ] 2 4 2 NO 2 cte = 4.63x10 3 Concentração Concentração tempo Para T=298 K Concentração

2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) 2 [ SO ] [SO 2 ] / mol dm -3 [O 2 ] / mol dm -3 [SO 3 ] / mol dm -3 3 2 [ SO ] [ O ] 0.660 0.038 0.110 0.950 1.440 0.390 0.220 0.110 0.880 1.980 0.084 0.004 0.008 0.180 0.410 0.042 0.041 0.042 0.041 0.041 Média = 0.041 2 2

Valores da constante de equilíbrio 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) NO 2 (g) 1/2 N 2 O 4 (g) NO K = [ 2 4] [ NO ] = 216 2 2 [ NO] / 2 4 K' = 12 = 216 = 14. 7 [ NO ] 2 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) [ NO2 ] K'' = 2 1 = = [ NO] 216 2 4 0. 00463

Equação dos gases perfeitos Lei de Boyle PV=cte ou seja V 1/P

Equação dos gases perfeitos Lei de Charles e Gay-Lussac

Equação dos gases perfeitos Lei de Boyle V 1/P Lei de Charles e Gay-Lussac Lei de Avogadro V T V n V nt/p PV=nRT

Constante dos Gases Perfeitos, R

Equação dos gases perfeitos PV=nRT donde K = K ( RT) n P C

Constante de equilíbrio (K c ) e Quociente de concentrações (Q c ) Reagentes Produtos Equilíbrio Não há alteração Reagentes Produtos

Constante de Equilíbrio Variação com a Temperatura N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) T / K 298 400 500 K p 6.8x10 5 41 3.6x10-2 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) 298 400 500 0.98 47.9 1700

As Leis da Termodinâmica Joule, 1818-1889 Carnot, 1796-1832 Clausius, 1822-1888 1ª Lei da Termodinâmica - o trabalho e o calor são ambos uma maneira de transferir energia de um local para outro. A quantidade total de energia não se altera. 2ª Lei da Termodinâmica - o calor desloca-se das temperaturas altas para as baixas. À razão do calor pela temperatura absoluta deu o nome de entropia. Clausius juntou as duas leis: a energia do Universo é constante e a entropia tende para um máximo. 3ª Lei da Termodinâmica a entropia de um cristal ao zero absoluto é nula.

Vapor de água Sistema de água num frasco Calor Calor Sistema aberto Sistema fechado Sistema isolado

Processo exotérmico qualquer processo que liberte calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança). 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) + energia H 2 O (g) H 2 O (l) + energia Processo endotérmico qualquer processo que absorva calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança). energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O 2 (g) energia + H 2 O (s) H 2 O (l)

Reacções exotérmicas e reacções endotérmicas Energia Reacção Exotérmica Energia Reacção Endotérmica Libertação de calor Absorção de calor

Fusão da água Entalpia Absorção de calor H = 6.01 kj

O que exige do nosso corpo maior quantidade de energia? Beber um copo de água fresca ou Levar um saco de cimento de 50 kg por uma escada até a um 3º andar

Termodinâmica Funções de estado propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como ele foi atingido. energia, pressão, volume, temperatura A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de usarem trilhos diferentes.

Uma forma mais útil da primeira lei... E = q + w E = variação da energia interna do sistema q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema w = Fd w = P V V > 0 P V < 0 w < 0 Trabalho Efectuado pelo Sistema O trabalho não é uma função de estado! w = w final w inicial inicial final

q > 0 q < 0 processo endotérmico processo exotérmico w > 0 w < 0 trabalho efectuado sobre o sistema trabalho efectuado pelo sistema

Química em Acção: Produzir Neve E = q + w q = 0 w < 0, E < 0 E = C T T < 0, NEVE!

A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante. H = H (produtos) H (reagentes) H = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante H produtos > H reagentes H > 0 H produtos < H reagentes H < 0

Equações Termoquímicas H 2 O (s) H 2 O (l) H = 6,01 kj Se inverter uma reacção o sinal de H altera-se. H 2 O (l) H 2 O (s) H = 6,01 kj Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o H deve alterar-se pelo mesmo factor n. 2H 2 O (s) 2H 2 O (l) H = 2 6,01 = 12,0 kj

Entalpia de formação padrão ( H f0 ) calor posto em jogo quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm. A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável a 1 atm e 25ºC é zero. H 0 (O 2 ) = 0 f H 0 (O 3 ) = 142 kj/mol f H 0 (C, grafite) = 0 f H 0 (C, diamante) = 1,90 kj/mol f

Entalpia de reacção padrão ( H 0 reac) entalpia de uma reacção que ocorre a 1 atm. aa + bb cc + dd H 0 reac = [ c H 0 f (C) + d H 0 (D)] [ a H 0 f (A) + b H 0 f (B)] f H 0 reac = Σn H 0 f (produtos) Σm H 0 (reagentes) f Lei de Hess quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de passos. A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é importante onde se começa e onde se acaba.

O benzeno (C 6 H 6 ) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida. Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido. A entalpia de formação padrão do benzeno é 49,04 kj/mol. A entalpia de formação padrão do CO 2 é -393,5 kj/mol. A entalpia de formação padrão da água líquida é -285,8 kj/mol. 2 C 6 H 6 (l) + 15 O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6 H 2 O (l) H 0 reac = Σn H 0 f (produtos) Σm Hf 0 (reagentes) H 0 reac = [ 12 H 0 (CO 6 H 0 2 ) + (H 2 O) ] [ 2 H 0 (C 6 H 6 )] f H 0 reac = [ 12 393,5 + 6 285,8 ] [ 2 49,04 ] = 6535 kj f f 6535 kj 2 mol = 3267 kj/mol C 6 H 6

Calcule a entalpia de formação padrão do acetileno (C 2 H 2 ): H 0 f (CO 2 ) = 393,5 kj H 0 f (H 2 O, l) = 285,8 kj H 0 comb (C 2 H 2 ) = 1299,4 kj 1. Escreva a equação de formação de C 2 H 2 2C(grafite) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) 2. Adicione as entalpias dadas: 2 x ( ) x 2 C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) H 0 reac = 393,5 kj H 2 (g) + ½O 2 (g) H 2 O(l) H 0 reac = 285,8 kj -1x ( C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2CO 2 (g) + H 2 O (l)) H 0 reac= 1299,4 kj x(-1) + 2C(grafite) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) H 0 reac = (2 393,5) + ( 285,8) (-1299,4) = 226,6 kj

Variação da Entalpia com a Temperatura Caso de reacção exotérmica

Ciclos de Born-Haber Max Born (1882-1970) Prémio Nobel da Física em 1954 Fritz Haber (1868-1934) Prémio Nobel da Química em 1918

Energia de Rede ou Energia Reticular Energia de Rede ou Energia Reticular (E) energia necessária para separar completamente uma mole de um composto iónico sólido nos seus iões no estado gasoso. E = k Q + Q r Q + é a carga do catião Q é a carga do anião r é a distância entre os iões Composto Energia de rede A energia de rede (E) aumenta à medida que Q aumenta e/ou à medida que r diminui. MgF 2 MgO LiF LiCl 2957 3938 1036 853 Q = +2, 1 Q = +2, 2 r F < r Cl

Ciclo de Born-Haber para a Determinação de Energias de Rede Energia de sublimação Li = 155,2 kj/mol Energia de dissociação F 2 = 150,6 kj/mol

Energias de ionização (kjmol -1 )

Afinidade electrónica o simétrico da variação de energia que ocorre quando um electrão é aceite por um átomo no estado gasoso para originar um anião.

Ciclo de Born-Haber para a Determinação de Energias de Rede Energia de sublimação Li = 155,2 kj/mol Energia de dissociação F 2 = 150,6 kj/mol o o o H total = H 1 + H 2 + H 3 + H 4 + H 5 o o o E rede = +1017 kj

Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea? Reacções espontâneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) H 0 = 890,4 kj H + (aq) + OH (aq) H 2 O (l) H 0 = 56,2 kj H 2 O (s) H 2 O (l) H 0 = 6,01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 (aq) H 0 = 25 kj

Processos espontâneos e não espontâneos S = k ln W espontâneo não-espontâneo

Sistemas que se dão com aumento de entropia sólido líquido líquido vapor soluto solução Sistema a T 1 Sistema a T 2 (T 2 >T 1 )

Processos espontâneos e não espontâneos aumento de entropia diminuição de entropia

Variação de entropia em mudanças de fase Sº / Jmol -1 K -1 v H = 40.7 kjmol -1 evaporação f H = 6.01 kjmol -1 fusão 3ª Lei da Termodinâmica a entropia de um cristal ao zero absoluto é nula. 0ºC 100ºC Temperatura

Variação da Entropia na Vizinhança ( S viz ) Processo espontâneo: S univ = S sist + S viz > 0 Processo exotérmico S viz > 0 Processo endotérmico S viz < 0

Variações de Entropia no Sistema ( S sis ) aa + bb cc + dd S 0 = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] [ as 0 (A) + bs 0 (B)] S 0 = ΣnS 0 (produtos) ΣmS 0 (reagentes)

Processos espontâneos e não espontâneos H < 0 R. exotérmica S aumenta, S > 0 sist viz viz H > 0 R. endotérmica S diminui, S < 0 sist viz viz Vizinhança S = S + S total sist viz Sistema S total = S sist H T sist

G = T S total = H sist T S sist H <0 S >0 G <0 0 0 0 Exemplo 2H 2 O 2 2H 2 O+O 2 K >0 <0 >0 <0 <0 >0 >0 <0 >0 <0 >0 T baixa T alta T alta T baixa 3O 2 2O 3 NH 3 +HCl NH 4 Cl CaCO 3 CaO+CO 2 ~0 >1 <1 >1 <1

Energia de Gibbs Para um processo a temperatura constante: Energia de Gibbs (G) G = H sis -T S sis G < 0 A reacção é espontânea no sentido directo. G > 0 A reacção é não-espontânea no sentido directo. A reacção no sentido inverso é espontânea. G = 0 O sistema está em equilíbrio.

Energia de Gibbs padrão de reacção ( G 0 ) variação de energia de Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão. aa + bb cc + dd G 0 G 0 = [ c G 0 f (C) + d G 0 f (D) ] a G 0 b G 0 (B) f (A) f = Σ n G f0 (produtos) Σ m G f0 (reagentes) [ + ] Energia de Gibbs padrão de formação ( G f0 ) a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. G 0 f de qualquer elemento na sua forma estável é zero.

Reagentes Produtos 0 G = G + RTlnQ No equilíbrio, G=0 Reagentes Produtos G0 = RTln K P K P elevado K P baixo Energia livre ( G) Gº dos reagentes Q<K Gº=Gº(produtos)- -Gº(reagentes)<0 Posição de equilíbrio Gº dos produtos Q>K Energia livre ( G) Gº=Gº(produtos)- -Gº(reagentes)>0 Gº dos reagentes Q<K Posição de equilíbrio Gº dos produtos Q>K Extensão da reacção Extensão da reacção

G 0 H 0 S 0 ln K = = + P RT RT R K P Reacção endotérmica Reacção exotérmica T