TEMA: EQUILÍBRIO REDOX

Universidade Federal do Paraná (UFPR) Programa de Pós-Graduação em Química Departamento de Química Química Analítica Avançada CQ 827 TEMA: EQUILÍBRIO REDOX Prof. Luiz Humberto Marcolino Júnior

Equilíbrio envolvendo transferência de elétrons Exemplo: Um pedaço de zinco metálico em uma solução contendo íons cobre Zn 0 Zn 0 Zn 0 2e - Cu 0 Cu 2+ Zn 2+ Uma reação redox direta 2

Reação Cu 2+ (aq.) + Zn (s) Zn 2+ (aq.) + Cu (s) Termos empregados Cu 2+ ganha 2 elétrons e se transforma em Cu 0 (redução) Zn 0 perde 2 elétrons e se transforma em Zn 2+ (oxidação) Ou seja, existe uma transferência eletrônica direta entre as espécies envolvidas, os elétrons promovem a reação. Se existe alguma espécie oxidando, existe alguma outra espécie reduzindo: Zn 0 oxida e promove a redução dos íons Cu 2+ (Agente redutor) Cu 2+ reduz e causa a oxidação do Zn 0 (Agente oxidante) 3

Podemos escrever a reação como semi reações Cu 2+ + 2e - Cu 0 (Semi-reação de redução) Zn 0 Zn 2+ + 2e - (Semi-reação de oxidação) Cu 2+ + Zn 0 Zn 2+ + Cu 0 (Reação global) e - Zn 0 Zn 2+ Ponte salina Cu 0 1 M 1 M Cu 2+ As duas semi-reações somadas representam o processo global. Como as reações ocorrem pela transferência de elétrons, elas podem ser representadas separadas, conectadas uma a outra de forma que permita a passagem dos elétrons (Representar como uma célula) 4

Representação de uma célula eletroquímica Potenciômetro Zn 0 Ponte salina Cu 0 Zn 2+ 1 M 1 M Cu 2+ Se toda a vez fosse preciso desenhar o diagrama completo da célula eletroquímica, isso demoraria muito tempo e gastaria muito papel. Existem maneiras mais fáceis de representar células Notação simplificada, ou por linha: Zn I Zn 2+ (1 mol L -1 ) II Cu 2+ (1 mol L -1 ) I Cu 5

Zn I Zn 2+ (1 M) II Cu 2+ (1M) I Cu 1) São empregados os símbolos químicos convencionais para indicar íons, moléculas, gases e material de eletrodo da célula As concentrações e a pressão dos gases devem ser escritas entre parêntesis 2) Uma linha vertical I indica a separação de fases, por exemplo, entre o eletrodo e a solução. Quando existe algum gás envolvido, este é considerado como parte do eletrodo. Ex: Pt, H 2 (1atm) I... 3) Uma dupla linha vertical II indica a existência de uma ponte salina separando os compartimentos. Notar: A meia célula representada a direita é onde ocorre a redução, e a da esquerda é onde ocorre a oxidação. Exemplo: Calcular o potencial observado para a seguinte célula: Cu I Cu 2+ (0,0370 mol L -1 ) II Ag + (0,0150 mol L -1 ) I Ag Semi-reações: Cu 2+ + 2e - Cu 0 E 0 = + 0,340 V, Ag + + e - Ag 0 E 0 = + 0,799 V R: 0,394 V 6

Células Galvânicas e Eletrolíticas Cu 2+ + Zn 0 Zn 2+ + Cu 0 E 0 Cu 2+ / Cu0 = 0,34 V E 0 Zn 2+ /Zn 0 = -0,76 V E reação = E 0 Cu 2+ / Cu0 + E 0 Zn 0 /Zn 2+ = + 0,34 V + 0,76 V = +1,10 V G = -nfe reação E = + G = - Espontâneo A reação ocorre como está escrita e a célula é chamada de célula galvânica Se nós escrevêssemos a reação oposta: Cu 0 + Zn 2+ Zn 0 + Cu 2+ E reação = E 0 Cu 0 / 2+ Cu + E 0 Zn 2+ /Zn 0 = - 0,34 V - 0,76 V = -1,10 V G = -nfe reação E = - G = + Não espontâneo A reação não ocorre espontaneamente como está escrita e a célula é chamada de célula eletrolítica 7

Convenção de sinais nos pólos em Células Galvânicas e Eletrolíticas Galvânica Eletrolítica CÁTODO + - ÂNODO - + Exemplo 1: Na condição padrão, qual das reações ocorrerá espontaneamente? Dados: a) 2 Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2 b) 2Fe 2+ + I 2 2Fe 3+ + 2I - E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = 0,77 V E 0 I2/ I- = 0,54 V 8

Estimativa da diferença de potencial Imediatamente após a conecção do circuito, a célula apresenta uma diferença de potencial, que nessas condições permitem o uso dos potenciais padrão de redução (E 0 ) tabelados, para calcular o E da célula: Cu 2+ + 2e - Cu 0 E 0 Cu 2+ / Cu0 = + 0,34 V Zn 2+ + 2 e - Zn 0 E 0 Zn 2+ /Zn 0 = - 0,76 V Só que a reação do zinco é de oxidação Semi reação de Redução Cu 2+ + 2e - Cu 0 E 0 Cu 2+ / Cu0 = + 0,34 V Semi reação de Oxidação Zn 0 Zn 2+ + 2 e - E 0 Zn 0 /Zn 2+ = +0,76 V E 0 reação = E 0 Cu 2+ / Cu0 + E 0 Zn 0 /Zn 2+ = + 0,34 V + 0,76 V = +1,10 V A IUPAC recomenda utilizar só os E de redução: E 0 reação = E 0 Cu 2+ / Cu0 - E 0 Zn 2+ /Zn 0 = + 0,34 V (-0,76 V) = +1,10 V E 0 reação = E 0 cátodo- E 0 ânodo (ambos de redução) 9

Potencial padrão e semi-reação No exemplo da célula galvânica do cobre e do zinco, medimos a diferença de potencial entre as duas semi-reações a uma dada condição, no caso 1 mol L -1 de cada componente. Poderíamos medir diversas diferenças de potencial entre a mesma célula, contendo diferentes concentrações das espécies (EQUAÇÂO DE NERNST). Podemos ainda medir diferenças de potencial entre diferentes células compostas por cobre e níquel, zinco e cromo, e inúmeras outras...teríamos centenas de valores que deveriam ser bem descritos quanto as condições em que foram obtidos Solução: ADOTAR UM ELETRODO PADRÃO (PARA SER REFERÊNCIA) E CONDIÇÕES PADRÃO PARA MEDIR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DE OUTRAS SEMI-REAÇÕES. 10

O eletrodo normal de hidrogênio (NHE) Reação envolvida 2 H + + 2e - H 2 Temperatura de 25 ºC O potencial verificado nessas condições é considerado como E 0 padrão 0,000 V e os demais pares são medidas da diferença de potencial em relação ao NHE Potenciômetro ph 2 = 1,0 atm Ponte Salina H + = 1,0 mol L -1 Bolhas de hidrogênio Contato elétrico Lâmina de platina 11

Medida do potencial padrão do equilíbrio Ag/Ag+ ph 2 = 1,0 atm Ponte Salina H + =1,0 mol L -1 Solução de Ag(NO 3 ) 1,0 mol L -1 Bolhas de Ag hidrogênio Metálico ÂNODO Lâmina de platina platinizada CÁTODO 12

Representação: Pt, H 2 (1atm) I HCl (1M) II AgNO 3 (1M) I Ag Eletrodo da esquerda (ânodo) Oxidação H 2 2 H + + 2e - Eletrodo da direita (cátodo) Redução Ag + + e - Ag 0 E H2 / H+ = E 0 H2 / H+ 0,059 log [H + ] 2 n p H 2 Atividade Unitária E Ag+ / Ag0 = E 0 Ag + / Ag 0,059 log 1 n [Ag + ] Atividade Unitária A diferença de potencial da célula E cél. = E H2 / H + + E Ag+ / Ag E Ag+ / Ag = E cél - E H2 / H + E Ag+ / Ag = +0,799 0,000 E Ag+ / Ag = +0,799 V Como foi realizada na condição padrão: E 0 Ag + / Ag = +0,799 V 13

E 0 Ag + / Ag = +0,799 V Lembrar da relação entre o G e o potencial G = - n F E E = + G = - Espontâneo no sentido que está escrito Os íons Ag + reduzem a Ag 0 e causam a oxidação do H 2 Generalizar: O E 0 de qualquer par redox é uma medida da tendência (CONDIÇÃO PADRÂO) da espécie se reduzir frente a oxidação do NHE: E 0 = + MAIOR TENDÊNCIA A REDUZIR QUE O H + E 0 = - MENOR TENDÊNCIA A REDUZIR QUE O H + E 0 = + Grande tendência a reduzir Bom agente oxidante E 0 = - Grande tendência a oxidar Bom agente redutor 14

Relação entre a diferença de potencial, energia livre e espontaneidade Para a transferência de elétrons entre os eletrodos é válido considerar: - G = trabalho elétrico W A energia livre do sistema diminui quando trabalho é realizado W = q * E E = diferença de potencial q = carga = n F (n - número de mol e - ) (F - 96485 C/mol e - ) - G = n F E ou G = -n F E Lembrar que: G = + (energia aumentada) = processo não espontâneo G = - (energia diminuída) = processo espontâneo 15

Valores de E 0 para algumas semi-reações 2,07 V O 3 + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O Melhor agente oxidante 1,77 V H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2 H 2 O 1,69 V PbO 2 + SO 2-4 + 4H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O 1,52 V 2 BrO 3- + 12H + + 10e - Br 2 + 6 H 2 O 1,51 V MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4 H 2 O 1,44 V Ce 4+ + e - Ce 3+ 1,33 V Cr 2 O 2-7 + 14 H + + 6e - 2Cr 3+ + 7 H 2 O 1,23 V O 2 + 4H + + 4e - 2 H 2 O 0,77 V Fe 3+ + e - Fe 2+ 0,54 V I 3- + 2 e - 3I - 0,33 V Cu 2+ + 2e - Cu 0,00 V 2H + + 2e - H 2-0,13 V Pb 2+ + 2e - Pb - 0,36 V PbSO 4 + 2e - Pb + SO 2-4 - 0,77 V Zn 2+ + 2e - Zn -1,18 V Mn 2+ + 2e - Mn - 2,37 V Mg 2+ + 2e - Mg - 3,04 V Li + + e - Li Melhor agente redutor 16

Algumas informações obtidas da tabela Como a tabela é organizada em semi-reações de redução, podemos considerar que na condição padrão: E 0 Ox 1 + n 1 e - Red 1 Ox 2 + n 2 e - Red 2 Ox 3 + n 3 e - Red 3 Uma espécie oxidada (Ox) com E 0 maior é capaz de oxidar uma espécie reduzida (Red) com E 0 menor, assim como uma espécie Red é capaz de reduzir uma espécie Ox E 0 Destaque: Reação de redução 1,52 V 2 BrO 3- + 12H + + 10e - Br 2 + 6 H 2 O 1,51 V MnO 4- + 8H + + 5e - Mn 2+ + 4 H 2 O 1,44 V Ce 4+ + e - Ce 3+ 1,33 V Cr 2 O 2-7 + 14 H + + 6e - 2Cr 3+ + 7 H 2 O Muito empregados em titulações redox

Outro par empregado em titulações redox Um par versátil: Iodo \ Iodeto (Ex: Hipoclorito) Ox 1 + n 1 e - Red 1 E 0 = 0,54 V I 3 - + 2 e - 3 I - Um importante oxidante no meio-ambiente: Ox 3 + n 3 e - Red 3 (Ex: Ac. Ascórbico) Outras informações: 1,23 V O 2 + 4H + + 4e - 2 H 2 O Um sério poluente em centros urbanos: 2,07 V O 3 + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O

Informações obtidas da tabela PbO 2 + SO 2-4 + 4H + + 2e - PbSO 4 + 2 H 2 O Fe 3+ + e - Fe 2+ I 3- + 2 e - 3I - Cu 2+ + 2e - Cu 2H + + 2e - H 2 Pb 2+ + 2e - Pb PbSO 4 + 2e - Pb + SO 2-4 Podemos escrever uma equação de Nernst para cada semi-reação e verificar que sempre existirá uma dependência do potencial com a concentração de alguma espécie Em princípio, qualquer reação poderia ser empregada, porém existes limitações práticas. Temos uma relação entre a concentração (C) de alguma espécie e o potencial (E): Interesse analítico

Relação entre G e E e a definição da Equação de Nernst e - Zn 0 Ponte salina Cu 0 1 M Zn 2+ 1 M Cu 2+ A medida que a reação progride, existe uma variação nas concentrações das espécie envolvidas, ou seja, uma diminuição da concentração de Cu 2+ na meia célula da direita e um aumento na concentração de Zn 2+ na meia célula da esquerda. Essa variação das concentrações causa uma mudança na diferença de potencial da célula, no sentido de atingir o estado de equilíbrio. Onde G = 0. 20

Relação entre G e E e a definição da Equação de Nernst E se quisermos estimar o potencial de uma célula em qualquer tempo? 21

Contante de Equilíbrio para Reações Redox LEMBRANDO: Para uma reação genérica aa + bb cc + dd G = G 0 + RT ln (C) c (D) d (A) a (B) b No equilíbrio G = 0 G 0 = - RT ln (C) c (D) d (A) a (B) b ou G 0 = - RT ln K 22

Relação entre a Energia livre ( G) e o Potencial (E) G 0 = - RT ln K G = - n F E célula G 0 = - n F E 0 célula E 0 celula = E 0 reduz E 0 oxida - n F E 0 célula = - RT ln K ln K = n F E 0 célula RT log K = n E 0 célula 0,059 Onde: n é o número de elétrons envolvidos na célula, chamado de n 23

Podemos escrever a reação como semi-reações Cu 2+ + 2e - Cu 0 (Semi-reação de redução) Zn 0 Zn 2+ + 2e - (Semi-reação de oxidação) Cu 2+ + Zn 0 Zn 2+ + Cu 0 (Reação global) Número total de elétrons envolvidos é n = 2 Lembrar: O número de elétrons transitados deve ser igual (neutralidade!!!) Ex: 5 Fe 2+ + MnO 4- + 8 H + 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O (Reação global) MnO - 4 + 8 H + + 5e - Mn 2+ + 4 H 2 O (Semi-reação de redução) 5 ( Fe 2+ Fe 3+ + e - ) (Semi-reação de oxidação) Número total de elétrons envolvidos é n = 5 24

Cálculo da constante de equilíbrio Cu 2+ + Zn 0 Zn 2+ + Cu 0 E 0 célula = +1,10 V e n = 2 elétrons log K = n E 0 célula 0,059 log K = 2 (+1,10) 0,059 log K = 37,3 K = 2 x 10 37 = [Zn 2+ ] [Cu 2+ ] Exemplo: Calcular as constantes de equilíbrio para as reações: 2 Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2 Dados: E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = +0,77 V E 0 I2/ I- = +0,54 V 5 Fe 2+ + MnO 4 - + 8 H + 5 Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O Dados: E 0 Fe 3+ / Fe 2+ = +0,77 V E 0 MnO4 - / Mn 2+ = +1,51 V 25

Exemplos de cálculos envolvendo outras constantes Ag 0 Ponte salina Ag/AgCl Ag + Cl - ÂNODO Ag Ag + + e - E 0 Ag/Ag + = - 0,7995 V CÁTODO AgCl + e - Ag + Cl - E 0 AgCl/Ag = + 0,2222 V

Exemplos de cálculos envolvendo outras constantes Calcular o Kps para o AgCl Dados E 0 Ag + /Ag = +0,7995 V E 0 AgCl/Ag = +0,2222 V O equilíbrio de solubilidade AgCl Ag + + Cl - Montar uma célula que tenha essa reação Ag Ag + + e - E 0 + Ag/Ag = - 0,7995 V AgCl + e - Ag + Cl - E 0 AgCl/Ag = + 0,2222 V AgCl Ag + + Cl - E cel = E 0 Ag/Ag + + E 0 AgCl/Ag = + 0,2222 V - 0,7995 V E 0 cel = - 0, 5773 V log K = n E 0 célula 0,059 log K = 1 (-0,5773) 0,059 log K = -9,785 K = 1,64 x 10-10

Calculo do E 0 para reações desconhecidas Utilizando o E 0 de semi-reações, podemos combiná-los de maneira a resultarem em reações globais de diferentes tipos (redox, solubilidade, formação de complexos, etc); Também podemos escrever semi-reações com números de elétrons diferentes, o que resulta em reações globais que na verdade são semi-reações (não tabeladas)

DIAGRAMA DE LATIMER Um diagrama de Latimer exibe os potenciais padrão de redução e os vários estados de oxidação de um elemento Ex: Cobre E 0 Cu 2+ /Cu + = +0,153V E 0 Cu + /Cu 0 =??? Cu 2+ Cu + Cu 0 E 0 Cu 2+ /Cu 0 = +0,337V É possível calcular o E 0 desconhecido utilizando os valores de E 0 tabelados de outras semi-reações.

Ex: Calcular o potencial padrão da semi-reação de redução: Cu + + e - Cu 0, conhecendo as semi-reações : Cu 2+ + 2e - Cu 0 Cu 2+ + e - Cu + E 0 = + 0,337 V E 0 = + 0,153 V Cu 2+ + 2e - Cu 0 Cu + Cu 2+ + e - Cu + + e - Cu 0 E 0 = + 0,337 V E 0 = - 0,153 V Não podemos simplesmente somar os E 0, pois o nº de elétrons é diferente nas reações Para resolver este tipo de problema, devemos trabalhar com energia livre ( G 0 ) Cu 2+ + 2e - Cu 0 Cu + Cu 2+ + e - G 10 = -nfe 0 = -2*F*(+0,337) G 20 = -nfe 0 = -1*F*(-0,153) Cu + + e - Cu 0 G 0 = -1*F*E 0 Cu + /Cu 0

Calculo do E 0 para reações desconhecidas G 0 Cu + /Cu 0 = G 0 1 + G 0 2-1 FE 0 Cu + /Cu 0 = -2 F(+0,337) - 1F(-0,153) Dividir por -F 1 E 0 Cu + /Cu 0 = 2 (+0,337) + 1 (-0,153) E 0 Cu + /Cu 0 = + 0,521 V

e - A medida que a reação progride existe uma variação nas concentrações das espécie envolvidas. Essa variação das concentrações causa uma mudança na diferença de potencial da célula no sentido de atingir o estado de equilíbrio Zn 0 Zn 2+ Ponte salina Cu 0 Cu 2+ 1 mol L -1 1 mol L -1 e - Podemos bloquear a passagem dos elétrons e medirmos a diferença de potencial entre essas células, utilizando um potenciômetro. Assim, é possível medir um E em qualquer momento Potenciômetro Ponte salina Zn 0 Cu 0 Zn 2+ Cu 2+ 1 mol L -1 1 mol L -1 Potenciometria (Medida de potencial sem a passagem de corrente) 32

Relação entre o potencial e a concentração das espécies Semi-reação de redução Semi-reação de oxidação Reação global: aox 1 + ne - bred 1 cred 2 dox 2 + ne - aox 1 + cred 2 bred 1 + dox 2 G = G 0 + RT ln (Red 1 ) b (Ox 2 ) d (Ox 1 ) a (Red 2 ) c - n F E = - n F E 0 + RT ln (Red 1 ) b (Ox 2 ) d (Ox 1 ) a (Red 2 ) b G = - n F E G 0 = - n F E 0 Dividindo por -nf E = E 0 - RT ln (Red 1 ) b (Ox 2 ) d E = E 0 0,059 log (Red 1 ) b (Ox 2 ) d nf (Ox 1 ) a (Red 2 ) c n (Ox 1 ) a (Red 2 ) c EQUAÇÃO DE NERNST Relaciona a diferença de potencial e a concentração dos produtos e reagentes. 33

EQUAÇÃO DE NERNST Pode ser aplicada para meia célula e assim calcular o E da célula fora das condições padrão Ex: Cu 2+ + 2e - Cu 0 Equação de Nernst: E = E 0 Cu 2+ / Cu 0 0,059 log [Cu 0 ] 2 [Cu 2+ ] E = E 0 Cu 2+ / Cu 0 0,059 log 1 2 [Cu 2+ ] Ex: Zn 0 Zn 2+ + 2e - Equação de Nernst: E = E 0 Zn 2+ / Zn 0 0,059 log [Zn 0 ] 2 [Zn 2+ ] E = E 0 Zn 2+ / Zn 0 + 0,059 log [Zn 2+ ] 2 34

Equação de NERNST aplicada a cada meia célula Recomenda-se usar a convenção IUPAC (ambos de redução) E Célula = E cátodo - E ânodo E Célula = E Cu 2+ / Cu 0 - E Zn 2+ /Zn 0 E Célula = E 0 Cu 2+ / Cu 0 0,059 log 1 2 [Cu 2+ ] - E 0 Zn 2+ / Zn 0 + 0,059 log [Zn 2+ ] 2 E Célula = E 0 Cu 2+ / Cu 0 - E 0 Zn 0 / Zn 2+ 0,059 log 1-0,059 log [Zn 2+ ] 2 [Cu 2+ ] 2 E Célula = E 0 célula 0,059 log [Zn 2+ ] 2 [Cu 2+ ] Chegamos na mesma expressão obtida considerando a reação global Cu 2+ + Zn 0 Zn 2+ + Cu 0 E 0 célula 0,059 log [Zn 2+ ] 2 [Cu 2+ ] 35

Exemplo: Escrever a Equação de Nernst para as seguintes semi-reações: a) 2 H + + 2e - H 2 E 0 H + /H2 = 0,00 V b) Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6 e - 2Cr 3+ + 7 H 2 O E 0 Cr2O7 2- / Cr 3+ = +1,33 V c) MnO 4- + 8 H + + 5e - Mn 2+ + 4H 2 O E 0 MnO4 - / Mn 2+ = +1,51 V Exemplo: Qual é o potencial de eletrodo (redução) de uma meia célula que consiste em um eletrodo de cádmio imerso em uma solução contendo 0,0150 mol L -1 de Cd 2+? Dada a semi-reação: Cd 2+ + 2e - Cd 0 E 0 = - 0,403 V R: - 0,457 V 36

Algumas limitações para o uso do E 0 Equação de Nernst E = E 0 0,059 log (C) c (D) d n (A) a (B) b Relaciona o potencial da célula (ou do eletrodo) com a atividade das espécies CONDIÇÃO PADRÃO Potencial medido versus um NHE (ânodo) Atividades de todas as espécies unitária PROBLEMA 1 Como preparar uma solução com atividade unitária Atividade da espécie i a i = γ [ i ] Concentração da espécie i Coeficiente de atividade 37

Algumas limitações para o uso do E 0 Equação de Nernst para uma reação de redução Ox + ne - Red E = E 0 Ox/Red 0,059 log (Red) n (Ox) (Red) = γ red [Red] (Ox) = γ ox [Ox] E = E 0 Ox/Red 0,059 log γ red [Red] n γ ox [Ox] E = E 0 Ox/Red 0,059 log [Red] n [Ox] Potencial E 0 Ox/Red = E 0 Ox/Red 0,059 log γ red Formal 38 n γ ox

Equilíbrio envolvendo a formação de complexos Potencial Formal Forma prática da aplicação da equação de Nernst, pois permite o uso de concentrações ao invés de atividade Concentração molar?? Conceitualmente molaridade é referente a espécies no equilíbrio, e isso nem sempre é verdadeiro em solução quando se prepara uma solução. Ex: Fe 3+ e Fe 2+ Fe(H 2 O) 6 3+ e Fe(H 2 O) 6 2+ Em HCl temos também Fe(H 2 O) 5 Cl 2+, Fe(H 2 O) 5 Cl + Fe(H 2 O) 4 Cl 2+ e Fe(H 2 O) 4 Cl 2 outras O ideal é empregar a quantidade de formulas grama dissolvida em 1 litro de solução: FORMULARIDADE (F) E 0 formal = inclui uma média dos coeficientes de atividade de possíveis espécies formadas

Dependência do potencial com o ph Considere a reação: H 3 AsO 4 + 2 H + + 2 e - HAsO 2 + 2H 2 O E = E 0 H3AsO4/H2AsO3 0,059 log [HAsO 2 ] 2 [H 3 AsO 4 ][H + ] 2 E = E 0 H3AsO4/H2AsO3 + 0,059 log [H + ] 0,059 log [HAsO 2 ] 2 [H 3 AsO 4 ] E = E 0 H3AsO4/H2AsO3 0,059 log [HAsO 2 ] 2 [H 3 AsO 4 ] Potencial formal em função do ph E 0 H3AsO4/H2AsO3 = E 0 H3AsO4/HAsO2 + 0,059 log [H + ] 40

Dependência do potencial com o ph Potencial formal definido em ph = 7,0 é muito empregado em bioquímica Existem alguns casos, onde é necessário considerar equilíbrio do tipo ácido-base 41

Dependência do potencial com o ph Exemplo: Determinar o E 0 para a reação em ph 7,0 H HO O O OH O O O HO HO OH + 2 H + + 2 e - HO H HO OH Abreviar: DA ácido deidroascórbico H 2 AA ácido ascórbico (protonado) DA + 2 H + + 2 e - H 2 AA + H 2 O E 0 = +0,390V 1 º - Escrever a equaçao de Nernst E = E 0 0,059 log [H 2 AA] 2 [DA] [H + ] 2 Lembrar que o H 2 AA é um ácido diprótico, sua concentração depende do ph 42

Dependência do potencial com o ph Primeiro H + : Segundo H + : H 2 AA HAA - + H + K 1 = HAA - AA 2- + H + K 2 = [HAA - ] [H + ] H 2 AA [AA 2- ] [H + ] [HAA - ] Colocar as espécies em função das K, da [H 2 AA] e do [H + ], lembrando do balanço de massa: (ácido ascórbico - C H2AA = [H 2 AA] + [HAA - ] + [AA 2- ] [HAA - ] = [H 2AA] K 1 [H + ] [AA 2- ] = [HAA - ]K 2 [H + ] = [H 2 AA] K 1 K 2 [H + ] 2 [H C H2AA = [H 2 AA] + 2 AA] K 1 [H K + 2 AA] 1 K 2 [H + ] [H + ] 2 43

Dependência do potencial com o ph C H2AA = [H 2 AA] 1 + K 1 + K 1 K 2 [H + ] [H + ] 2 C H2AA = [H 2 AA] [H + ] 2 + [H + ]K 1 + K 1 K 2 [H + ] 2 [H 2 AA] = [H + ] 2 C H2AA [H + ] 2 + [H + ] K 1 + K 1 K 2 Equação de Nernst E = E 0 0,059 log [H 2 AA] 2 [DA] [H + ] 2 E = E 0 0,059 log 2 [H + ] 2 C H2AA [H + ] 2 + [H + ] K 1 + K 1 K 2 [DA] [H + ] 2 [DA] Não apresenta outros equilíbrios C DA = [DA] E = E 0 0,059 log 2 1 0,059 log C H2AA [H + ] 2 + [H + ] K 1 + K 1 K 2 2 C DA E 0 Usando ph = 7, K 1 = 7,94 x 10-5, K 2 = 1,62 x 10-12 E 0 = +0,062V 44

Comparação entre potencial formal e padrão Semi-reação E 0 E 0 Pb 2+ + 2 e - Pb -0,126V -0,14 V (HClO 4 1M), -0,29V (H 2 SO 4 ) Sn 2+ + 2 e - Sn -0,136V -0,16 V (HClO 4 1M) Fe 3+ + e - Fe 2+ +0,771V 0,700V (HCl 1M), 0,732V (HClO 4 ), 0,68V (H 2 SO 4 ) Hg 2+ 2 + 2 e - 2Hg (l) +0,788V 0,274V (HCl 1M), 0,776V (HClO 4 1M), 0,674V (H 2 SO 4 1M) Ag + + e - Ag +0,799V 0,228V (HCl 1M), 0,792V (HClO 4 1M), 0,77V (H 2 SO 4 1M) 45

Potencial formal versus Potencial padrão Potencial formal (E 0 ) Potencial padrão (E 0 ) Permite usar concentração unitária Considera efeitos de força iônica Considera efeitos de complexação Versus NHE Deve conter todas as informações do meio (força iônica, ph e concentraçao Obtido com atividade unitária Bom indicativo, mas, distante em alguns casos Versus o NHE de complexantes E 0 - Se existe tabelado, é preferível ao potencial padrão, pois considera os efeitos causados pelo meio 46

Limitação no uso dos potenciais formal e padrão log K = n E 0 célula 0,059 Embora possamos usar os potenciais padrão ou formal para calcular a constante de alguma reação, isso não fornece informaçao nenhuma com relação a cinética da reação 47

Limitação no uso dos potenciais formal e padrão Não esquecer que o cálculo das constantes de reação levam em conta as condições padrão. Exemplo: ac. arsênico ac. arsenioso H 3 AsO 4 + 2e - + 2H + HAsO 2 + 2H 2 O E 0 = +0,56 V I 3- + 2e - 3I - E 0 = +0,54 V E 0 célula = +0,56 0,54 = + 0,02 V Nas condições padrão, o ac. arsênico oxida o triiodeto A diferença é tão pequena que podemos mudar o sentido da reação se mudarmos as condições de reação: meio ácido (5 mol L -1 ): H 3 AsO 4 + I 3- + 2H + HAsO 2 + 3I - + 2H 2 O ph 7,0 : HAsO 2 + 3I - + 2H 2 O H 3 AsO 4 + I 3- + 2H + 48

Fatores que influenciam na Medida da diferença de potencial - + 1,10 V + Zn 0 Ponte salina Cu 0 Zn 2+ 1 M 1 M Cu 2+ Calcular o potencial de cada meia célula de acordo com a equação de Nernst, para diferentes concentrações E célula = E red cátodo + E ox ânodo ou E célula = E red cátodo - E Red ânodo Potencial da célula sofrerá influência de qualquer efeito de separação de carga (potencial) que haja na célula (além dos eletrodos) Será que existe alguma região de separação de cargas na célula representada??? 49

Medida da diferença de potencial - + 1,10 V + Zn 0 Ponte salina Cu 0 Zn 2+ 1 M 1 M Cu 2+ Nas extremidades da ponte existe o contato entre uma solução concentrada de um eletrólito forte em contanto com uma solução das semi-células Semelhante a: Gera um separação de cargas e portanto um termo adicional de potencial ao potencial da célula E célula = E Nernst + E junção 50

Potencial de junção (E j ) Quando duas soluções eletrolíticas de composição diferentes estão em contato, uma diferença de potencial se desenvolverá na interface entre as soluções 51

Mobilidade iônica em solução O caso do H + Quanto maior for a diferença entre as mobilidades, maior será o valor do potencial de junção 52

Algumas correlações Utilizando um eletrodo adequado (1ª espécie, 2ª espécie, redox ou íonseletivo) é possível determinar a concentração de diversas espécies com base no potencial medido em uma célula. Assim, esses eletrodos podem ser empregados para a determinação direta das espécies (potenciometria direta) ou mesmo acompanhar sua variação durante uma titulação (titulações potenciométricas). Titulações redox Titulações potenciométricas Titulação cuja a reação explorada é uma reação redox Titulação cuja a propriedade medida é um potencial que varia em função da concentração de alguma espécie

Titulação redox empregando potenciometria Ce 4+ Exemplo: Titulação de 25,00 ml de uma solução 0,1 mol L -1 de Fe 2+ com uma solução 0,1 mol L -1 de Ce 4+. Calcule a constante da reação e determine o valor do potencial de meia célula após a adição dos seguintes volumes: 0, 5, 12,5, 25, 25,1 e 50 ml de Ce 4+. Dados: Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = 1,44 V Reação Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ Pot. ENH Fe 2+ Fe 3+ + e - E 0 = - 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = 1,44 V Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ E 0 (cel) = E 0 Fe2+/Fe3+ + E 0 Ce4+/Ce3+ = -0,77 + 1,44 = 0,67 V Fe 2+ log K = n E 0 célula log K = 1 * 0,67 0,059 0,059 K = 2,26 x 10 11

Titulações potenciométricas A) INÍCIO DA TITULAÇÃO: Potencial não pode ser determinado, pois a razão [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ] não é conhecida. Assim, o potencial inicial deve ser, necessariamente medido. B) APÓS A ADIÇÃO DO TITULANTE Quando é adicionado Ce 4+, ocorre a oxidação do Fe 2+. No inicio, existe uma pseudo pilha, devido a reação REDOX da titulação na semi-célula da direita Fe 2+ + Ce 4+ Ce 3+ + Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ + e - E 0 = - 0,77 V Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = +1,44 V Podemos escrever a expressão de Nernst para cada caso E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ 0,059 log [Fe 2+ ] [Fe 3+ ] E Ce 4+ / Ce 3+ = E 0 Ce 4+ / Ce 3+ 0,059 log [Ce 3+ ] [Ce 4+ ]

O potencial da pseudo pilha : E = E Ce 4+ / Ce 3+ - E Fe 3+ / Fe 2+ Não existe meio de bloquear os elétrons, a reação ocorre até atingir o equilíbrio, G = 0 (E = 0) E Ce 4+ / Ce 3+ = E Fe 3+ / Fe 2+ = E ind Esse é o potencial do eletrodo indicador (semi-célula) Substituindo as equações de Nernst E 0 Ce 4+ / 3+ Ce 0,059 log [Ce 3+ ] = E 0 [Ce 4+ Fe 3+ / 2+ Fe - 0,059 log [Fe 2+ ] ] [Fe 3+ ] = E ind As duas expressões conduzem ao mesmo resultado...usar a mais cômoda

Titulações potenciométricas B) ANTES DO P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de Nernst para o titulado (Fe 2+ ). Ex.: Adição de 5 ml. [Fe 2+ ] = [(0,1 x 25) (0,1 x 5)] / (25 + 5) =6,67 x 10-2 mol L -1 [Fe 3+ ] = (0,1 x 5) / (25 + 5) = 1,67 x 10-2 mol L -1 2 0,059 [Fe E= E o 3+ 2+ Fe /Fe log 3 1 [Fe + + ] ] E = 0,73 V E = 0,77 0,059 1 log 6,67 x 1,67 x 10 10 2 2

Titulações potenciométricas Ex.: Adição de 12,5 ml. [Fe 2+ ] = [(0,1 x 25) (0,1 x 12,5)] / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L -1 [Fe 3+ ] = (0,1 x 12,5) / (25 + 12,5) = 3,33 x 10-2 mol L -1 2 0,059 [Fe E 0,77 log 3 1 [Fe ] ] + = E = E o + Fe3+/Fe2+ = 0,77 V B) NO P.E.: 2 0,059 [Fe E= E o 3+ 2+ Fe /Fe log 3 1 [Fe + + ] ] 3 0,059 [Ce E= E o 4+ 3+ Ce /Ce log 4 1 [Ce + + ] ] E P.E. = n 1 E o 1 ( n n ) 1 + + n 2 2 E o 2 P.E. [Fe [Fe 2+ 3+ ] ] = [Ce [Ce 4+ 3+ ] ] Quando n 1 = n 2 simetria Independente de diluição

Titulações potenciométricas B) NO P.E. (V = 25 ml) 1,44+ 0,77 E P.E. = = 2 1,1V B) APÓS O P.E.: Potencial calculado convenientemente por meio da equação de Nernst para o titulante (Ce 4+ ). Ex.: Adição de 25,1 ml. [Ce 4+ ] = [(0,1 x 25,1) (0,1 x 25)] / (25 + 25,1) = 2 x 10-4 mol L -1 [Ce 3+ ] = (0,1 x 25) / (25 + 25,1) = 5 x 10-2 mol L -1 E = 1,44 E = 1,30 V 0,059 1 log 5 2 x x 10 10-2 4 Quando V = 50 ml [Ce 4+ ] = [Ce 3+ ] E = E o Ce4+/Ce3+ = 1,44 V

Titulações potenciométricas Magnitude do salto de E E / V 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 E 0 Ce 4+ /Ce 3+ E 0 Fe 3+ /Fe 2+ V (eq) /2 P.E. 2V(eq) 0 10 20 30 40 50 60 V Ce 4+/ ml determinado pela diferença entre E o do titulado e do titulante. Não é influenciada por diluição. Caso n titulado n titulante o P.E. não estará no centro do salto. Como E/ V é elevado, isto não introduz um erro de titulação significativo. Esse exemplo empregou potenciometria para acompanhar uma titulação redox, porém, poderíamos empregar para titulações envolvendo outras reações