Materiais Poliméricos

Materiais Metálicos Cerâmicos Poliméricos

Polietileno (PE) Poliestireno (PS) Poliamidas (nailon) Poli(teraftalato Poli(cloreto l de vinila) il de etileno) PET (PVC)

Polímero: macromolécula constituída por vários meros. Molécula de Polietileno 4

Histórico Experiência Amazónica Charles Goodyear (1849) Conceito de Macromolécula? 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia das macromoléculas 1940: Kühn propõe a flexibilidade das molécula Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques Badoz, Springer Verlag, 1996

Uma Experiência Amazônica Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das seringueiras. Eles coletam um suco branco que eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem baixa viscosidade (escoa) e após cerca de 25 minutos coagula formando uma bota no pé do índio O látex da seringueira contem moléculas com cadeias longas. Essas cadeias são flexíveis. Depois que o índio passou o suco no pé o que acontece??? O oxigênio do ar aglomera as moléculas. l Infelizmente, a bota do índio dura um só dia. Após cerca de um dia a bota arrebenta. O oxigênio corta as moléculas. Parece como se um par de tesoura corta uma rede de pesca. Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques Badoz, Springer Verlag, 1996

Charles Goodyear (1800-1860) 1860) 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas moléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve o látex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex e muito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto com propriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecido com borracha natural e é muito usado (pneus...) Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação do sucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma coluna na tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porém com propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não as corta. Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos de C. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido para sólido.

Conceito de Macromoléculas 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de macromoléculas. Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitos químicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No caso de macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certa temperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem na verdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela época acreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e não reconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmente as macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos. 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia das macromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar e pouco a pouco sintetiza moléculas l maiores. O conceito de macromoléculas l aparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cerca de 1 m decomprimento. 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas. Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques Badoz, Springer Verlag, 1996

Polímero Invenção Comercialização Baquelite (resina 1906: Baekeland (Bélgica) 1909 fenólica) Policloreto de vinil (PVC) 1835: Regnault 1927 I.G. Farbenindustrie (Alemanha) Goodrich (Estados Unidos) Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930 I.G.Farbenindustrie (Alemanha) Dow Chemical (Estados Unidos) Polietileno de baixa 1933: Fawsett e Gibson ICI: 1939 densidade (PEBD) (Inglaterra) Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA Politetraflúoretileno 1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938 (PTFE) Teflon Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric Copolímero de 1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co. acrilonitrila-butadienoestireno Resina ABS Polietileno de alta 1953: K. Ziegler (Alemanha) densidade dade (PEAD) Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/ Hercules Kevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970 Poli(teraftalato de etileno) ICI 1953 Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends [Utracki 1996] e Introduction à la physique des polymeres [Etienne e David 2002]

7000 Produçمo o de Resinas s (1000 tone ladas) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 Ano Figura 4.1.: Evolução do consumo de Termoplásticos e Elastômeros no mundo e no Brasil (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)

Naturais Polisacarídeos Borracha Natural Polímeros Sintéticos Termoplásticos Termofixos 11

Definições : Mero, Monômero, Polímero Macromoléculas Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição de grupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentemente entre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto de propriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de uma ou poucas unidades constitucionais. Alta massa molar, acima de 10.000, podendo chegar a 10 milhões. Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetem (unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedades físicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucas unidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/mol Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia do polímero ou oligômero. Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode produzir 1 ou mais unidades constitucionais.

Definições Mero = CH 2 CH 2 2 2 Molécula de Polietileno

Processos de Polimerização No caso da polimerização em etapas (policondensação), Monômeros reativos reagem liberando ou não uma pequena molécula. Crescimento da cadeia acontece por etapas. Monômerodesaparecenoinício no dareação Massa molar cresce gradualmente ao longo da polimerização Como os monômeros possuem grupo funcional reativo, não precisam de iniciador Os polímeros obtidos por polimerização por etapas raramente possuem massa molar elevada

Polimerização Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila) glicol diácido dácdo Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear) 15 Podemos ter dois tipos de reação -Sem eliminação de pequena moléculas -Com eliminação: policondensação

Do monômero até o polímero??? polimerização em etapas (policondensação) O -C-O- O - C-N- H Poliéster Poliamida (Garrafa) a a) (Nylon) yo E todos que envolvem durante a sua reação a eliminação de uma pequena molécula

Polímeros obtidos por polimerização em etapas - Poliésteres Fibras para têxtil, garrafas Polímeros polares que cristalizam facilmente Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas tais quais e precisam ser recicladas? Tg = 80ºC (PET) g ( ) Tg = 125ºC (PEN)

Polímeros obtidos por polimerização por etapas - Poliamidas Podem ser utilizados em fibras Altamente polares Cristalinos http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Exemplos Poliamida Nylon 6,10 T f = 500 K Se a cadeia alquílica é trocada por anéis benzênicos, sintetiza-se poliamidas aromáticas chamadas poliaramidas que possuem rigidez e temperaturas de fusão muito mais altas. Praticamente t não se fundem, pois a fusão está muito próxima a temperatura de degradação, ao redor de 500ºC. Kevlar em vez de Nylon

Poliaramidas - Kevlar Polímero muito cristalino Ótimo para fibras Formam melhores fibras do que poliamidas alifática, como o Nylon 6,66 Por que? http://pslc.ws/mactest/level2.htm

No caso das poliaramidas a posição N cis não é favorizada. Polímero estirado de forma linear (fibra) http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Kevlar http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Processos de Polimerização Nocaso dapolimerização em cadeia (poliadição) Os monômeros possuem geralmente ligações duplas A cadeia polimérica é formada pela instabilidade da dupla ligação do monômero e sua sucessiva ligação com outras moléculas de monômero (precisa de iniciador) Os monômeros são adicionados um de cada vez a cadeia que cresce Polímeros com altas massas molares são obtidos desde o inicio da reação Se a dupla envolve outro átomo além do carbono, forma cadeia heterogênea (C=O, C=N)

Polimerização em Cadeia - Iniciação Decomposição do Iniciador: I I 2 I* Transferência do centro ativo para o monômero I* + H 2 C=CHR I-H 2 C-CHR*

Polimerização em Cadeia - Propagação Transferência de centro ativo de monômero para monômero, com crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de ativação) RM 1 + M 1 RM 2 RM 2 + M 1 RM 3 RM 3 + M 1 RM 4 RM 4 + M 1 RM 5............ RM n-1 + M 1 RM n Uma cadeia de mais de 1000 unidades é formada em alguns segundos (10-2 -10-3 s). Ex.: PS x n =1650 em 1.24s a 100ºC

Polimerização em Cadeia - Término Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de várias maneiras (monômero e condições de polimerização) i 1- Combinação (2 macroradicais) CH 2 -CHR + HC -CH 2 R CH 2 -HRC-CHR-CH 2 Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R) 2 Desproporcionamento (transferência de H de carbono cauda de uma cadeia para carbono cabeça de outra cadeia) CH 2 -CHR* + *RHC-CH 2 CH=CHR + RCH 2 -CH 2 Favorecida quando R for volumoso

Polimerização em Cadeia - Término 3- Transferência de cadeia cadeia em crescimento abstrai H de outra cadeia, interrompendo seu crescimento (formação de ramificação) CH 2 -CHR CH 2 -CH 2 R cadeia ativa morta CH 2 -CH 2 R CH 2 -CHR*-CH 2 Cadeia formada radical ramificação

Polimerização em Cadeia (radical livre Processos Industriais 1. Polimerização em massa A mistura de reação só contém o monômero e o iniciador. Esse tipo de polimerização é usado para a produção de PS, PMMA e PVC Esse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer (rápido aumento da velocidade de polimerização, e da viscosidade do meio propagação e terminação ). As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com massa molar alta.

Polimerização em Cadeia Processos Industriais 2. Polimerização em suspensão Água como meio reacional. Iniciador solúvel no monômero. Uso de agente de suspensão (para dispersar gotas de monômero em água). Reação em cada gota. Calor dissipado pela água. Pérolas (50 a 200 m): lavada e seca Ex. PS, PVC. Gota:50 a 200 m Partícula primária: 1 m)

Polimerização em Cadeia Processos Industriais Polimerização em emulsão A polimerização é feita em partículas. Os ingredientes da reação são o monômero, o agente emulsificante, água e o iniciador solúvel em água. O agente emulsificante é normalmente uma cadeia com uma cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica. Numa solução aquosa essas cadeias formam micelas. Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas micelas. O iniciador se decompõe e entra nas micelas. A reação começa. O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerização (alterando-se a velocidade d de reação), somente com uma mudança de temperatura ou de concentração de iniciador. Produto: pó fino (0,05 a 5 m) Esse tipo de polimerização é usado para PVC e PVA Lt Latex: dispersão coloidal lde material polimérico em água.

Polimerização em Cadeia Processos Industriais Polimerização em emulsão I R* M RM * M Gota de monômero (reservatório) RM Z * M I M I M R* R R* Água I

Polimerização em Cadeia Polímeros Poli(cloreto de vinila) Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila) Processos de Polimerização: Suspensão 80% da produção: PVC rígido Emulsão 10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)

Polimerização em Cadeia Polímeros Polietileno Polietileno de alta densidade Polietileno de baixa densidade Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000 Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reação Ziegler Natta Utilizados em recipientes, sacolas etc...

Polimerização em Cadeia Polímeros Poli(acetato de vinila): Utilizado em tinta (tinta latex acrílica) Poli(acetato de vinila) Poli(álcool vinílico) Copolímero randômico (20% de acetato de vinila)

PMMA poli(metacrilato de metila) Transparente, resistente ao impacto, utilizado em aplicações como janelas (substituindo i vidro) metacrilato de metila Presente em tintas latex acrílica Poli (metacrilato de metila) Poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila)

Massa molar Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho nãouniforme (natureza estatística da reação de polimerização). Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (M i ). Massa molar numérica média: M n i i n M onde: n i, número de moléculas que possuem massa M i (massa molar da cadeia i). Massa molar ponderada média: i n w M i i onde: M i massa molar da cadeia i, n i : Número de moléculas com Massa Mi, w i, fração em massa do total de moléculas que possuem massa M i (massa molar da cadeia i) M w i i i i i n i M i n M i 2 i i 36

Polidispersão e Grau de Polimerização Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão p é aproximadamente 1. Polidispersão molecular: MWD M w / M n O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia): Grau de polimerização: M n n n M n m onde:, massa molar numérica média ou n w M w m M w m massa molar ponderada média, massa molar do mero 37

Sensível a moléculas de maior massa molar Massa molar média numérica Massa molar média viscosimétrica Sensível a moléculas de menor massa Massa molar aumenta da direita para esquerda Número de moléculas Massa molar média ponderada Massa molar Massa molar média viscosimétrica K M v a 38

Métodos para avaliar massa molar Métodos Químicos Métodos Coligativos (pressão de vapor, temp. de ebulição, pressão osmótica) Osmometria de membrana Osmometria por pressão de vapor Ebuliometria Espalhamento de luz Viscosidade intrínsica Cromatografia por Exclusão de Tamanho 39

Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001 40

Cromatografia de permeação em gel (GPC) É o método mais usado para medir o massa molar de polímeros. Ele permite a determinação de M n, M w e distribuição de massa molar. É um método indireto. Precisade calibração. Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase estacionária (recheio leito cromatográfico) Fase móvel e recheio são imiscíveis Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável Separação por tamanho molecular Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito cromatográfico 41

Cromatografia de permeação em gel (GPC) Recheio da coluna: Partículas com poros silicato poroso ou polímero poroso usar várias colunas em série com tamanho de poros diferentes 42

GPC Veluído V total da fase móvel = Vp(volume da fase móvel retida nos poros) + Vo (volume da fase móvel fluindoentre as partículas) Vliã Veluição = Vo + kv k.vp K=coeficiente de distribuição de soluto K=zero soluto totalmente excluído dos poros K=1 soluto totalmente permeado nos poros 0<K<1 faixa de separação 43

GPC Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC? 1 Precisa de calibração Usar polímero padrão, dã monodisperso, com massa molar conhecida Fazer análise da mesma forma que será feita com polímero desconhecido Gráfico de Massa molar versus V eluído logm Veluído 44

GPC Como se faz a determinação de Massa Molar por GPC? 2 Para determinar Mn e Mw Traça se linha base a curva divide se o cromatograma em vários incrementos Mede se a altura referente a cada volume eluído Com a curva de calibração determina se o valor de M correspondente a cada volume de eluído Monta se uma tabela que relaciona Veluído, hi e massa molar 45

Mn hi hi / Mi Mi hi. Mw hi 46

Estrutura molecular linear ramificada com ligações cruzadas em rede 47

Copolímeros Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero. Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero. 48 Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co- polímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

Monômero A Monômero B Homopolímero Copolímero Copolímero 49

Copolímeros Em função da configuração dos meros na cadeia: Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade dos monôneros EX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela reatividade dos monôneros Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternada Ex: copolímero de anidrido maleico ( ) -estireno Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 mero (ou porção de molécula polimérica) que se liga a outra seqüência. Ex: SBS borracha termoplástica de estireno e butadieno (tribloco)

Copolímeros Copolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (polia) se liga de modo covalente outra cadeia (polib) EX: ABS Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno Cadeia principal de butadieno com adição de estireno-acrilonitrila Copolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel. l Redes poliméricas interpenetrantes: I t t ã d 2 lí Interpenetração de 2 polímeros (com ligação cruzada) sem ligação entre eles.

Polímeros termoplásticos e termofixos Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos. Termoplásticos Amolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob resfriamento, num processo reversível. É moldável e remoldável. Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis). Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos. Lineares ou ramificados. Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE, poliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadienoestireno), PA "nylon", policarbonato PC, poliéster termoplástico PET 52

Polímeros termoplásticos e termofixos 53 Termofixos Podem ser conformados o plasticamente te apenas as em um estágio intermediário ed de sua fabricação. O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveis. Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos. Completamente amorfos. Possuem uma estrutura t tridimensional i em rede com ligações cruzadas. Exemplos: Resinas de poliéster insaturadas, éster - vinílicas, epóxis, uretânicas e fenólicas

TEM MPERAT TURA FASE CRISTALINA Líquido viscoso Estado Ordenado T m Estado Ordenado T g FASE AMORFA Líquido Viscoso Estado Borrachoso (volume livre aumenta significativamente) Estado Vítreo Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos Não existem polímeros 100% cristalinos. Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido. Estado vítreo: estrutura sólida desordenada. Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações.

Utilização do polímero de acordo com a temperaturat Termoplástico Termofixo Linear Semi- Ci Cristálino T g, T m Linear ou Ramificado Amorfo T g Ligações Cruzadas Amorfo T T g T g < T amb Produto macio T g > T amb Produto rígido T g < T amb T g > T amb Elastômero Termorrígido 55

Elastômeros Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida. Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade. São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão). Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas). 56 Exemplos: borracha natural, polibutadieno, Silicone, Neoprene

Processamento de polímeros A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente: (1) de o material ser termoplástico ou termofixo. (2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico. (3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado. (4) da geometria e do tamanho do produto final. Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas (acima de 100 o C) e geralmente com a aplicação de pressão. Os termoplásticos amorfos os são processados acima a da temperatura a de transição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão. Em ambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma. Os termoplásticos podem ser reciclados. 57

Processamento de polímeros - Termofixos O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas: (1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré-polímero) polímero) (2) Processamento do pré-polímero para obter uma peça dura e rígida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada. A etapa de cura pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão. Durante a cura ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou reticuladas. Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos termoplásticos, e são quimicamente mais inertes. 58

Processamento de polímeros termoplásticos Resfriamento Pellets Plastificação Produto Moldagem Produto Produto ou pó amolecido moldado final Aquecimento Reciclagem Remoção do molde Filmes, folhas, extrudados Processamento de polímeros termofixos Pellets, pó ou líquido Catalisador Energia Novas moléculas Resfriamento Remoção do molde Produto final Reações Químicas 59

Rf Referências J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd edition,1991, Blackie Academic and Professional. L. H. Sperling Introduction to Physical Polymer Science 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.