Química Geral e Inorgânica QGI0001 Eng a. de Produção e Sistemas Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Eletroquímica
Reações Redox Reações onde ocorre a transferência de elétrons entre átomos Fluxo de elétrons entre reagentes e produtos Reações que ocorrem no sentido espontâneo geram corrente elétrica que pode ser aproveitada para realização de trabalho ex.: pilhas Reações que não ocorrem espontaneamente podem ser obtidas através de trabalho elétrico ex.: galvanização Reações Redox podem ser separadas nas suas semi-reações de redução e oxidação: Semi-reação de oxidação: Mg(s) Mg 2+ (s) + 2 e- Semi-reação de redução: Cl 2 (g) + 2e- 2 Cl-(s) A soma das semi-reações é a reação redox completa: Reação completa: Mg(s) + Cl 2 (g) Mg 2+ (s) + 2 Cl - (s)
Célula Eletroquímica Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para provocar uma reação química não espontânea. corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito Célula Galvânica / Célula Voltaica Vizinhança A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. Célula Eletrolítica Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea.
Reação Redox Espontânea Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s)
Visão Molecular
Célula Galvânica Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho: Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e- Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s)
Visão Molecular
Observações Macroscópicas Eletrólito Solução de íons. A condução elétrica acontece pelo movimento dos íons dissolvidos Contatos elétricos Condutores por onde ocorre o fluxo de elétrons Eletrodos Ocorre a oxidação ou redução Eletrodos Ocorre a oxidação ou redução Eletrodo que sofre oxidação: Anodo Eletrodo que sofre redução: Catodo
Potencial de Célula Medida da capacidade que a reação redox tem de forçar o fluxo de elétrons É medido em volts (V): 1 V. 1 C = 1 J O potencial de uma célula eletroquímica está relacionado com a variação de energia livre da reação redox: ΔG = - nf.e onde F = 96485 C/mol (carga de 1e-) E > 0 ΔG < 0 : Reação Espontânea E < 0 ΔG > 0 : Reação Não - Espontânea
Potencial Padrão ΔG = - nfe ΔG 0 = - nfe 0 E 0 : Potencial padrão de célula: potencial medido quando todas as espécies participantes estão no seu estado padrão. T = 25 o C P = 1 bar ~ 1 atm [] = 1 mol/l ΔG depende da estequiometria da reação, mas o E não! Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) ΔG 0 = -212 kj/mol 2 Zn (s) + 2 Cu 2+ (aq) 2 Zn 2+ (aq) + 2 Cu (s) ΔG 0 = -424 kj/mol Mas: ΔG = nf. E x2 x2 E 0 = 1,10 V Não depende da estequiometria!!!
Potencial Padrão de Redução Os potenciais padrão de redução, E red, de várias semi-reações são medidos em relação ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) 2 H + (aq) + 2e- H 2 (g) E red = 0 V O potencial padrão da reação inversa é o mesmo, com o sinal invertido H 2 (g) 2 H + (aq) + 2e- E oxi = 0 V Desta maneira, a diferença de potencial das semi-reações de redução medidas em relação ao EPH é: E = E red + E oxi Zn 2+ + 2e Zn E red =? H 2 2 H + + 2e- Zn 2+ + H 2 2H + + Zn E = potencial medido experimentalmente + 0 E oxi = 0 V E = E red + E oxi
Células Galvânicas Cu 2+ + 2e - Cu E 0 red = +0,342V Maior Potencial de Redução - Catodo Zn 2+ + 2e - Zn E 0 red = -0,762V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E 0 celula E 0 catodo E 0 anodo E 0 celula 0,342 ( 0,762) 1,104V
Corrosão Se Cu e Fe estiverem em solução aquosa contendo oxigênio dissolvido, quem sofrerá corrosão? Corrosão é a oxidação do metal, formando seus íons metálicos que se dissolvem no meio, saindo da estrutura cristalina do metal Para decidir quem tem o potencial de sofrer corrosão, deve-se analisa as semi reações de cada espécie ½O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - Cu 2+ + 2e - Cu Fe 2+ + 2e - Fe E 0 red = +0,401 V E 0 red= +0,342 V E 0 red = -0,447 V O oxigênio dissolvido em água tem maior potencial de redução Para o O 2 sofrer redução, um dos metais deve oxidar O Fe tem menor potencial de redução que o cobre sofre oxidação Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ + 2OH - E E 0 celula 0 celula E 0 catodo E 0 anodo 0,401 0,447 0,848V
Equação de Nerst Na maioria das aplicações, os eletrodos não estão em seu estado padrão A Equação de Nerst relaciona o potencial de uma célula com as variações nas condições de P, T e concentração iônica em relação ao seu potencial padrão. E E 0 RT nf ln Q onde, [produtos] Q [reagentes] E 0 = potencial padrão da célula RT/F = 0,0256 (p/t = 25 o C) n = Número de elétrons transferidos [] = concentração, em mol.l -1 = coeficientes dos reagentes e produtos
Equação de Nerst Calcular o potencial de uma célula de Daniell a 25 o C, na qual a concentração de íons Zn 2+ é 0,10 mol.l -1 e a de íons Cu 2+ é 0,0010 mol.l -1. 1. Escrever a equação da reação redox e encontrar E 0 : Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E 0 =+1,104V 2. Calcular Q: Cu 2+ + 2e - Cu E 0 = +0,342V Zn Zn 2+ + 2e - E 0 = +0,762V 100
Equação de Nerst 3. Identificar o valor de n: Cu 2+ + 2e - Cu E 0 = +0,342V Zn Zn 2+ + 2e - E 0 = +0,762V n = 2 4. Calcular E:
Células Eletrolíticas / Eletrólise Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com auxílio de uma corrente elétrica. Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica: Os eletrodos estão no mesmo compartimento Adiciona-se uma fonte de corrente entre os fios condutores que unem os dois eletrodos Ex.: Deposição de metais nobres em metais mais baratos (galvanoplastia)
Eletrólise Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down) Cl 2 + 2e - 2Cl - Mg 2+ + 2e - Mg E 0 = + 1,36 V E 0 = -2,36 V 2Cl - + Mg 2+ Mg + Cl 2 E 0 = -3,72 V A fonte de corrente fornece eletrons para a redução não-espontânea no catodo
Lei de Faraday A quantidade de produto formado ou do reagente consumido por uma corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecidos Q i. t n e F Q = quantidade de eletricidade (carga), em C I = corrente elétrica, em A t = tempo em que a corrente elétrica fluiu, em s n = quantidade de elétrons, em mol F = constante de Faraday (quantidade de carga em 1 mol de e-) F = 96485 C/mol
Lei de Faraday Ex.: O Alumínio é produzido pela eletrólise de seu óxido dissolvido em criolita fundida (Na 3 AlF 6 ). Encontre a massa de alumínio que pode ser produzida em 1 dia numa célula eletrolítica que opera continuamente com 1,00.10 5 A. (A criolita não reage). 1. Determinar a equação de semi-reação da redução de Al 3+ para alumínio (Al): Al 3+ + 3e - Al n = 3 2. Aplicar a Lei de Faraday: i.t = n e.f i = 1,00.10 5 A t = 1 dia = 24h.3600s n Al = n e /3 MM Al =26,98 g/mol m Al =n Al.MM Al m = 8,05.10 5 g