A Dualidade Onda-Partícula O fato de que as ondas têm propriedades de partículas e viceversa se chama Dualidade Onda-Partícula. Todos os objetos (macroscópicos também!) são onda e partícula ao mesmo tempo. Ambas as manifestações, onda e partícula, são complementares. Dependendo da situação, um objeto nos aparece como onda ou partícula. As duas naturezas não podem ser observadas simultaneamente.
Sólidos: Tipos Cristalinos 1. Sólidos Metálicos - Consistem de um tipo de átomo (elemento) formando estruturas regulares e periódicas => cristais. - Os átomos de metais têm facilidade de doar elétrons. São os átomos menos os elétrons de valência (cátions) que formam as estruturas. - Os elétrons de valência se movimentam livremente pelo material. Por isto, metais são bons condutores de eletricidade (mais sobre isto na aula sobre as propriedades eletricas). - A maioria dos metais cristaliza em uma de três formas:
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Metálicos: Estruturas com Densidade Máxima Consistem de camadas de átomos em estruturas hexagonais, que é a estrutura 2D de densidade máxima. Os átomos de cada camada encontram-se nas depressões das camadas vizinhas. Assim existem três posições relativas possíveis de camadas, as A, B e C da figura. Tem 2 maneiras periódicas de ordenar camadas A, B e C: - ABABAB... (ou ACAC... ou BCBC...) - ABCABC... (ou ACBACB...)
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Metálicos: Estruturas com Densidade Máxima - ABABAB... é chamado hcp, de hexagonally close packed, empacotado mais densamente hexagonalmente
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Metálicos: Estruturas com Densidade Máxima - ABCABC... é chamado ccp, cubic close packed, ou fcc, face-centered cubic, cúbico de faces centradas. Como assim, cúbico? E estrutura não era hexagonal? Olhando pra estrutura de uma outra direção, vemos que ela é cúbica, com átomos nos cantos e nos centros das faces, justamente fcc. O plano vermelho é um dos planos com estrutura hexagonal.
Sólidos: Tipos Cristalinos Fator de Empacotamento Uma grandeza de interesse para estruturas cristalinas é o fator de empacotamento, a fração de espaço preenchido por átomos, supondo, que eles são esféricos e estão se tocando: volume das esferas volume total Para a estrutura fcc, ele é fácil de calcular (exercício para casa, vide as dicas nesta figura), e é de 0.74. Obviamente, para a estrutura hcp, ele é 0.74 também, a maneira mais densa de encher o espaço com esferas.
Sólidos: Tipos Cristalinos Número de Coordenação Outra grandeza interessante é o número de coordenação, o número de vizinhos mais próximos de cada átomo. Para fcc, ele é 12, como dá para ver na figura ao lado. Talvez seja mais fácil de visualizar voltando pra orientação das camadas hexagonais (figura ccp, átomo de referência: o no meio da camada B) Para hcp, ele também é 12 (figura hcp, átomo de referência também o no meio da camada B). ccp fcc hcp
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Metálicos: Cúbico I, ou bcc A terceira estrutura metálica frequente é chamada cúbico I, ou bcc, de body-centered cubic, cúbico de corpo centrado: - fator de empacotamento: 0.68 - número de coordenação: 8
Sólidos: Tipos Cristalinos 2. Sólidos Iônicos, ou Sais Sais são cristais de íons positivos, câtions (átomos metálicos sem seus elétrons de valência), e íons negativos, ânions (átomos de não-metais com elétrons adiconais), todos ligados por ligações iônicas, ou pela atração eletrostática. Em geral, sais formam estruturas menos densas que metais. Para sais, a coordenação é definida como (n+, n-), onde n+ é, para cada cátion, o número de vizinhos mais próximos de carga oposta, e n-, a mesma coisa pros ânions.
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Iônicos, ou Sais A estrutura de um sal depende da razão entre os raios dos dois íons, γ = r menor /r maior Normalmente os ânions são maiores. Na prática, não é fácil determinar os raios dos íons. Encontra-se, que a maioria dos sais também cristalizam em uma de três estruturas.
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Iônicos, ou Sais Se γ > 3-1 = 0.732, os ânions e cátions têm tamanhos similares, o sal cristaliza numa estrutura de césio-clorídio (=> figura), estrutura com coordenação (8, 8). Exercício para casa: Mostre que, para γ < 3-1, esta estrutura é instável, por que os íons maiores (digamos, os nos centros) se tocariam, enquanto os opostos (nos cantos) não teriam mais contato com todos os átomos nos centros. Estrutura cristalina de CsCl
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Iônicos, ou Sais Se 2-1 = 0.414 < γ < 3-1 = 0.732, surge uma estrutura de sódio-clorídio, ou sal de cozinha (=> figura), com coordenação (6, 6). Estrutura cristalina de NaCl Exercício para casa: Mostre que, para γ < 2-1, esta estrutura é instável, por que os íons maiores (os nos cantos, e nos centros das fáces) se tocariam, enquanto os opostos (nos meios dos lados e nos centros) não teriam mais contato com todos os átomos maiores.
Sólidos: Tipos Cristalinos Sólidos Iônicos, ou Sais Se γ < 2-1 = 0.414, temos uma estrutura de blenda, ou esfalerita (=> figura), com coordenação (4, 4). Estrutura cristalina de Blenda
Sólidos: Tipos Cristalinos Sais: Energia Reticular (ou energia de rede) É a energia necessária para dissolver um mol do sal, isto é, a soma das energias potenciais dos íons no cristal por mol. Modelo: cristal unidimensional de íons: -Ze +Ze -Ze d +Ze -Ze +Ze -Ze +Ze -Ze +Ze -Ze d Energia potencial de um íon: Ep = 2/4πε0 (-Z2e2/d +Z2e2/2d -Z2e2/3d +...) = -Z2e2/4πε0d 2 (1/1-1/2 +1/3 -...) = -Z2e2/4πε0d 2 ln 2 negativa => atração por mol: multiplicar pelo número de Avogadro NA (e por dois?)
Sólidos: Tipos Cristalinos Sais: Energia Reticular (ou energia de rede) Em geral, para um sal temos Ep = -A lz1 Z2l NA e2 / 4πε0d, onde Z1,2 = cargas dos dois íons em unidades da carga elementar e (não são os números atômicos!), d = constante de rede (a aresta de uma célula unitária), A = constante de Madelung, depende da estrutura cristalina: - CsCl: A = 1.763 - NaCl: A = 1.748 - Blenda: A = 1.638
Sólidos: Tipos Cristalinos 3. Sólidos Covalentes Enquanto em metais e sais, as interações entre os átomos (íon-íon) dependem apenas das distâncias interatômicas, em sólidos covalentes as ligações são de natureza covalente (=> teoria das moléculas) e, então, direcionados, o que determina a estrutura.
Sólidos Covalentes Exemplos: Sólidos: Tipos Cristalinos - diamante: átomos de C hibridizados sp 3 => estrutura tetraédrica - grafite: C hibridizados sp 2 => camadas com estruturas hexagonais, que podem facilmente deslizar uma sobre a outra => bom lubrificante
Sólidos: Tipos Cristalinos 4. Sólidos Moleculares Consistem de moléculas ligadas por forças Van der Waals e/ou pontes de hidrogênio. As estruturas dependem das formas das moléculas e são difíceis de prever. Exemplo: gelo: Existem 17 fases cristalinas conhecidas, e gelo também pode aparecer com estrutura amorfa. Diagrama de fases de H 2 O
Sólidos: Tipos Cristalinos Formas Intermediares Existem formas transitórias entre os tipos de sólidos cristalinos, por exemplo entre metálico e covalente, entre iônico e covalente, etc.
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como identificar os Planos Cristalinos num Cristal? Escolhendo como a, b e c os vetores nas direções dos eixos cristalinos, que definem o padrão de repetição do cristal, as arestas da célula unitária. No caso de estruturas cúbicas, a, b e c são paralelos aos eixos x, y e z e têm o mesmo módulo. Arestas da célula unitária de uma rede 2D b a
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como identificar os Planos Cristalinos num Cristal? Podemos identificar um dado plano pelos pontos, onde ele faz interseção com os eixos. B A C Exemplo: O plano A faz interseção com os eixos nos pontos ½ a, ½ b e 1 c, e o plano B, em 1 a, 1 b e c (não faz interseção com o eixo z). => Poderíamos chamar estes planos de (½ ½ 1) e (1 1 ). Para evitar frações e na notação, usamos os inversos destes valores, e definimos os índices de Miller: A = (2 2 1) e B = (1 1 0) Se o plano cruza um eixo do lado negativo (p. e. em -a, como no caso do plano C), o índice recebe uma barra: C = (1 1 2)
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como identificar os Planos Cristalinos num Cristal? O plano (nh nk nl) é paralelo ao plano (h k l), mas fica a um n-ésimo da distância da origem. B D A Exemplo: os índices de Miller do plano D, (2 2 0) são duas vezes os índices do plano B. => O plano D é paralelo ao plano B, e fica a metade da distância entre a origem e B.
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como identificar os Planos Cristalinos num Cristal? A família de planos paralelos ao plano (h k l) é denotada {h k l}. São os planos que passam por (0, 0, 0), c b a {1 1 0} a/h, b/k e c/l; 2a/h, 2b/k e 2c/l; 3a/h, 3b/k e 3c/l, etc. No caso de cristais com eixos perpendiculares, a b c a, a distância do plano (h k l) até a origem é dhkl = (h2/a2 + k2/b2 + l2/c2)-½. {2 2 0} Isto também é a separação entre os planos da família {h k l}. Para estruturas cúbicas, a b c a, a = a = b = c : dhkl = a/ h2+k2+l2 e os planos {h k l} são perpendiculares ao vetor (h, k, l).
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como Determinar a Estrutura de um Cristal? Fazendo um experimento de difração: Irradiar o cristal com radiação com comprimento de onda λ comparável às distâncias interatômicas no cristal (raio X, λ ~ 1 Å) e girar o cristal até que surge uma reflexão forte em uma direção. Chamamos o ângulo entre o raio incidente e o raio refletido de 2θ.
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como Determinar a Estrutura de um Cristal? Chamamos o ângulo entre o raio incidente e o raio refletido de 2θ. Neste ângulo, os raios refletidos pelos planos de uma família estão todos em fase, a diferença de caminho ótico entre os raios são múltiplos de λ. => interferência construtiva
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como Determinar a Estrutura de um Cristal? Qual a diferença de caminho ótico entre raios refletidos por dois planos vizinhos, separados pela distância d? A diferença será AB + BC AB = BC = d sen θ => A diferença é 2d sen θ Para ter interferência construtiva, isto deve ser um múltiplo de λ => Lei de Bragg: nλ = 2d sen θ, n = 1, 2,...
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como Determinar a Estrutura de um Cristal? Girando o cristal, reflexões fortes surgirão para vários ângulos, correspondendo às famílias de planos cristalinos. Este espectro de ângulos depende da estrutura cristalina e do tamanho da célula unitária (em unidades de λ). Espectro de ângulos de SiC => Conseguimos determinar a estrutura cristalina medindo o espectro de ângulos de reflexão forte.
Sólidos: Estruturas Cristalinas Como Determinar a Estrutura de um Cristal? Em lugar de um monocristal rotacionável pode ser usado um pó da substância. Já que para cada ângulo do espectro haverá alguns grãos de pó alinhados de maneira certa com a raio incidente, o pó reflete em todos os ângulos do espectro ao mesmo tempo. => Difração de pó
5. Vidros Sólidos: Tipos Não-Cristalinos São sólidos amorfos, sem estrutura regular/cristalina, como a estrutura de um líquido congelado. 6. Polímeros Orgânicos São macromoléculas formadas a partir de 1000 a 150'000 unidades estruturais menores, os monômeros, em geral do tipo cadeias de carbono, anéis aromáticos, etc., por exemplo DNA. Eles são maus condutores (isolantes).