Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Transformações Físicas Transições de Fase de Substâncias Puras Diagrama de Fases
Transformações Físicas Transformações onde não ocorrem mudança na composição química Transformações de fase Tendência dos sistemas atingirem o mínimo de Energia de Gibbs A T e p constantes G final < G inicial G = G final G inicial < 0
Fase Forma da matéria que é homogênea no que se refere à sua composição química e ao estado físico Sólido Líquido Gás Formas Alotrópicas Ex.: Grafite e Diamante Fósforo branco e fósforo vermelho Calcita e aragonita (CaCO 3 )
Número de Fases (P) Gás (P = 1) Mistura de gases (P = 1) CaCO 3 s CaO s + CO 2 (g) Carbonato de cálcio em decomposição (P = 3) Água + NaCl (P = 1) Água + Óleo (P = 2) Água e gelo (P = 2) Leite (P = 2)
Transições de Fase Conversão espontânea de uma fase em outra que ocorre numa temperatura característica para uma dada pressão fus G 0 = fus H 0 T S 0 fus G 0 = 6001 273 22 T = 273 K S 0 = 22,0 J/K.mol T = 373 K S 0 = 109 J/K.mol eb G 0 = fus H 0 T S 0 eb G 0 = 40100 373 109 fus G 0 = 0 fus H 0 = 6,01 kj/mol eb H 0 = 40,1 kj/mol eb G 0 = 0 Na temperatura de transição de fase, as duas fases da mesma substância estão em equilíbrio dinâmico (G = 0) Não há preferência termodinâmica por nenhuma direção quando duas fases estão em equilíbrio
Estabilidade das Fases Equilíbrio: trans G = 0 G m sólido = G m (líquido) μ sólido = μ(líquido) Potencial químico Sólido Líquido G = μ líquido μ(sólido G = 0 Medida do potencial (tendência) que uma substância apresenta de sofrer uma mudança em um dado sistema No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes.
Diagrama de Fases Gráfico que mostra as fases mais estáveis em diferentes estados de p e T Diagrama de fases da água:
Pressão de Vapor Pressão de vapor, p Líquido ou sólido A pressão que o vapor exerce sobre o líquido ou sólido quando estes estão em equilíbrio A curva de equilíbrio entre as fases líquido e vapor mostra como a pressão de vapor varia com a temperatura A curva de equilíbrio entre as fases sólido e vapor mostra como a pressão de vapor na sublimação varia com a temperatura Quando um líquido é aquecido num sistema aberto, quando for atingida a temperatura em que a pressão de vapor e a pressão externa se igualam, o sistema entra em ebulição Temperatura de ebulição / vaporização (T eb ou T vap )
Fluidos Supercríticos Aquecimento de um líquido num recipiente fechado: (a) Líquido em equilíbrio com seu vapor (b) O líquido é aquecido: aumenta a massa específica ( m ) de vapor e diminui a da fase líquida V (c) As massas específicas do vapor e do líquido se igualam: não é mais observada uma interface entre os estados líquido e vapor Fluido supercrítico A temperatura em que aparece o fluido supercrítico é a temperatura crítica, T c A pressão de vapor em T c é a pressão crítica, p c
Ponto Triplo Limites de fase: curvas que limitam regiões de fases diferentes As fases vizinhas coexistem em equilíbrio dinâmico (P = 2) Ponto Triplo: Condições de pressão e temperatura em que 3 fases diferentes de uma substância coexistem em equilíbrio (P = 3) Ponto de encontro de 3 curvas de equilíbrio, simbolizado por T3 Ponto Crítico É a pressão mais baixa em que a fase líquida pode existir Ponto Triplo É a temperatura mais baixa em que o líquido pode existir A temperatura mais alta em que o líquido pode existir é a temperatura do ponto crítico
Regra das Fases Variância ou Graus de Liberdade Número de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio F = C P + 2 Componentes Número de Fases Constituintes quimicamente independentes do sistema necessários para definir a composição de todas as fases presentes no sistema Para o diagrama de fases de uma substância: E uma fase: F = 1 1 + 2 = 2 p e T podem ser alteradas independentemente E duas fases: F = 1 2 + 2 = 1 Uma alteração de p e acompanhada por uma modificação definida em T E três fases: F = 1 3 + 2 = 0: Ponto triplo
Diagrama de Fases do CO2 T f aumenta com a pressão É mais difícil fundir o sólido em altas pressões O ponto triplo do CO 2 está acima da pressão atmosférica Não existe CO 2 líquido na pressão atmosférica (1 atm) O sólido sublima com o aumento da temperatura: gelo seco
Diagrama de Fases da H2O Várias fases sólidas diferentes, identificadas como gelo I, gelo II... Diferentes arranjos das moléculas de H 2 O na fase sólida T f diminui com a pressão Comportamento anômalo O sólido é menos denso que o líquido Apresenta mais de um ponto triplo Regiões onde diferentes fases do gelo coexistem em equilíbrio entre si ou com a fase líquida
Diagrama de Fases do He A fase sólida só é observada em altas pressões Os átomos são tão pequenos que interagem muito pouco entre si É preciso manter uma alta pressão para forçar os átomos a se manterem numa estrutura cristalina Não existe o equilíbrio sólido-vapor Há duas fases líquidas He-I: comporta-se como um líquido normal He-II: superfluido escoa sem resistência ao fluxo
Estabilidade das Fases dg = Vdp SdT Em p constante: G T p = S ou μ T p = S m Sempre que T aumentar, diminui. Numa determinada temperatura, do líquido torna-se menor que o do sólido O sólido funde T f Numa temperatura ainda mais elevada, do gás torna-se menor que o do líquido O líquido evapora T eb ou T vap
Resposta da Fusão à Pressão Aplicada G p T = V Para uma substância pura: G m = μ; então: μ p T = V m p : na maioria dos casos V m l > V m (s), e uma elevação da pressão causa um aumento do potencial químico do líquido em maior proporção que no sólido Aumento da temperatura de fusão Exceção: água V m l < V m (s)
Curvas de Equilíbrio As curvas de equilíbrio no diagrama de fases são construídas partindo do princípio que, no equilíbrio, as duas fases têm o mesmo potencial químico: No equilíbrio: μ(α) T,p = μ(β) T,p dμ α = dμ(β) dg = Vdp SdT dμ = S m dt + V m dp ( S m dt + V m dp) = ( S m dt + V m dp) β V m β V m (α) dp = S m β S m (α) dt dp dt = trss m trs V m Equação de Clapeyron
Equilíbrio Sólido-Líquido Na fusão: f S = fh T dp dt = fs = f V m fh T f V m dp = fh f V m 1 T dt p = fh f V m 1 T dt = fh f V m ln T 2 T 1 p = p + fh f V m ln T T ln T T T T = T p = p + fh T f V m (T T ) Eq. De uma reta com alto coef. angular
Equilíbrio Líquido-Vapor Vaporização: vap S = vaph T dp = vaph T vap V m dt O volume molar de um gás é muito maior que o do líquido: vap V m = V m g V m (liq) V m (g) dp dt = vaph T RT p d ln p dt Para gases perfeitos: V m g = RT = vaph RT 2 p Eq. De Clausius Clapeyron ln pd ln p = Δ vaph ln p R T 1 T T 2 = Δ vaph R 1 T 1 T p = p e χ χ = Δ vaph R 1 T 1 T
Equilíbrio Sólido-Vapor Sublimação: sub S = subh T dp dt = subh T sub V m subh > vaph dp dt sub > dp dt vap